Reakje łańuhowe Lizne reakje zahodząe w fazie gazowej oraz rekje polimeryzaji w fazie iekłej są reakjami łańuhowymi. W reakjah takih produkt pośredni jednego etapu generuje produkt pośredni w etapie następnym. Taki produkt pośredni zapewniająy postęp (propagaję) reakji łańuhowej nazywamy nośnikiem łańuha. Bardzo zęsto rolę tę odgrywają wolne rodniki. Reakja łańuhowa zahodzi w kilku głównyh etapah: inijaji propagaji rozgałęziania łańuha hamowania (spowalniania) terminaji (zakońzenia) inhibiji Etapy te zostaną objaśnione na przykładzie reakji tworzenia bromowodoru w fazie gazowej H (g) + Br (g) HBr(g) Chem. Fiz. TCH II/0 1 1
Etapy reakji łańuhowej W etapie inijaji dohodzi do wytworzenia nośników łańuha. Najzęśiej jest to skutkiem reakji termolizy lub fotolizy. Br Br lub Br + Br Br + Br lub też Br + H Br + H Na etapie propagaji wytworzone nośniki łańuha atakują inne ząstezki, przy zym zawsze powstaje nowy nośnik. Br + H HBr + H lub H + Br HBr + Br W reakji tej nie ma etapu rozgałęziania, natomiast etap hamowania (spowalniania) polega na tym samym, o etap propagaji, lez z zanikiem produktów nie sprzyja on zatem przebiegowi reakji złożonej jako ałośi w prawo (w kierunku produktów). Rodniki nie znikają! H + HBr H + Br Chem. Fiz. TCH II/0
Etapy reakji łańuhowej () Na etapie terminaji (zakońzenia) dohodzi do zaniku nośników łańuha, najzęśiej z udziałem substanji trzeih, które odbierają nadmiar energii od rekombinująyh rodników. Br + Br + Br Br + Br * lub też Br + Br + H Br + H * W reakji tej nie ma etapu inhibiji Etap rozgałęziania łańuha prowadzi do powstania większej lizby nośników, np. (jak zobazymy w reakjah wybuhowyh) O + H O HO + HO Chem. Fiz. TCH II/0 3 Może też zahodzić terminaja z rekombinają rodników H i H z wytworzeniem H lub rodników H i Br z wytworzeniem HBr. Okazuje się jednak, że tylko ta pierwsza ma istotne znazenie. 3
Etapy reakji łańuhowej (a) Na etapie terminaji (zakońzenia) dohodzi do zaniku nośników łańuha, najzęśiej z udziałem substanji trzeih, które odbierają nadmiar energii od rekombinująyh rodników. Br + Br + Br Br + Br * lub też Br + Br + H Br + H * W reakji tej nie ma etapu inhibiji Etap rozgałęziania inhibiji jest podobny łańuha do prowadzi etapu terminaji, do powstania lez większej rekombinaja lizby zahodzi nośników, tutaj z np. udziałem (jak zobazymy rodników w obyh reakjah (inhibitorów, wybuhowyh) I), a iałem trzeim bywa śianka nazynia (S) Wielkość reaktora ma znazenie dla O + H O HO + HO kinetyki takih reakji. R + I + S RI Chem. Fiz. TCH II/0 4 4
Mehanizm reakji łańuhowej Ogólnie mehanizm reakji H (g) + Br (g) HBr(g) możemy przedstawić jako: a) inijaja: Br + M Br + M b) propagaja: Br + H HBr + H H + Br HBr + Br ) hamowanie: H + HBr H + Br d) terminaja: Br + Br + M Br + M* v = ka Br M v = kb Br H v = kb ' H Br v = k H HBr = k Br v d Aby to rozwiązać należy zastosować PSS w stosunku do obu produktów pośrednih, tzn. H i Br. M Chem. Fiz. TCH II/0 5 M oznaza tutaj ząstezkę H lub Br. 5
Mehanizm reakji łańuhowej () Aby to rozwiązać należy zastosować PSS w stosunku do obu produktów pośrednih, tzn. H i Br. d dt d dt H = k Br H ' H Br b kb k H HBr Br = kabr M kbb r H + kb' H Br + kh k d Br Skąd otrzymujemy: M 0 = H = k b 0 ( k / k ) k a b' Br d 1/ + k HBr 1/ ( k / k ) 1/ Br a d Br H HBr 1/ Br Chem. Fiz. TCH II/0 6 6
Mehanizm reakji łańuhowej (3) Szybkość narastania stężenia produktu będzie wynosić d dt HBr = k b Br H + k b' H Br k H HBr Gdy do tego wyrażenia wstawimy wzory na wartośi stężeń produktów przejśiowyh, to po uporządkowaniu otrzymamy: d dt HBr Br d dt H HBr 3/ Br + k' k = HBr b 1/ ( ka / kd ) H + ( k / kb ' ) HBr Br 3/ Br Wynik pozostaje w doskonałej zgodnośi z równaniem uzyskanym empiryznie (po lewej), gdzie wartośi stałyh k i k dane są: = k = k ( / ) 1/ b ka kd i k' = k / kb' k Chem. Fiz. TCH II/0 7 7
Reakje wybuhowe W mieszaninah gazowyh mamy do zynienia z dwoma rodzajami wybuhu: wybuhem termiznym oraz wybuhem z rozgałęzieniem łańuha. Pierwszy z nih wywołany jest przyśpieszeniem reakji związanym z podwyższeniem temperatury. Drugiemu rodzajowi wybuhu sprzyjają reakje z rozgałęzieniem łańuha, zyli z etapem, w którym powstaje więej nośników łańuha niż wzięło w nim udział jako substraty. Rozważanym przykładem będzie wysokoenergetyzna reakja wodoru z tlenem. 85,84 kj/mol, 14,9 kj/g! Chem. Fiz. TCH II/0 8 8
Reakje wybuhowe () Mehanizm pozornie prostej reakji H (g) + O (g) H O(g) jest bardzo złożony, a nośnikami łańuha są w nim m. in. takie rodniki jak: H, O, HO, O H, (O ) A oto wykaz niektóryh tylko etapów składająyh się na mehanizm: inijaja H + O HO + HO propagaja H + HO H + H O rozgałęzianie O + H HO + H (O ) + H O + HO * terminaja H + O + X HO + X* * Chem. Fiz. TCH II/0 9 Powstawanie dwóh rodników z jednego (nawet podwójnego) jest ozywistym rozgałęzianiem powstają dwa niezależnie poruszająe się nośniki łańuha. Druga z reakji rozgałęziania zalizona jest do takih z powodu tego, że powstająe rodniki są w sumie bardziej ruhliwe niż te na wejśiu. Podobnie w pokazanej reakji terminaji powstająy rodnik jest znaznie mniej ruhliwy od pierwotnego. 9
Reakje wybuhowe (3) Na rysunku pokazane są granie wybuhowośi przy równomiernym ogrzewaniu układu. W tehnie granie wybuho-wośi najzęśiej definiuje się jako: Dolna DGW stężenie danego gazu (par) palnego w powietrzu powyżej której przy zaistnieniu bodźa dojdzie do wybuhu. Górna GGW stężenie danego gazu (par) palnego w powietrzu powyżej której przy zaistnieniu bodźa nie dojdzie do wybuhu z niedomiaru tlenu. Chem. Fiz. TCH II/0 10 10
Reakje wybuhowe (4) Na kolejnym rysunku widać, jak zmienia się stężenie rodników w zasie, gdy dominuje terminaja lub gdy dominuje propagaja i rozgałęzianie. Jak widzimy rola śianek jest w reakjah wybuhowyh znazna. Stąd stosowana w tehnie konstrukja przegród antywybuhowyh, które są śiankami porowatymi lub innymi konstrukjami o wąskih kanalikah, w któryh dohodzi do wygaszania wybuhu. Podobnie działa pył kamienny w kopalniah. Chem. Fiz. TCH II/0 11 11
Reakje fotohemizne Jak wspomniano wześniej, wiele reakji może być zainijowanyh absorpją kwantu promieniowania z powstaniem jonu, rodnika lub jonorodnika. Wiele takih reakji zahodzi w atmosferze ziemskiej. h, km T, K logp* proes fotohemizny reakja 70 1000 6,8 O + hν O + + e O + + O O + + O N + hν N + + e O + + N NO + + N 00 750 6,0 O + hν O + + e N + hν N + + e O + + N NO + + NO N + + O N + O + NO + hν NO + + e 75 160 3,0 O + hν O + O O 3 + hν O + O *P w mm Hg Chem. Fiz. TCH II/0 1 1
Reakje fotohemizne () Wydajność kwantowa. Wyróżniamy dwa przypadki: Dla pierwotnego proesu φ jest to lizba ząstezek substratu przekształonyh w produkty pierwotne przypadająa na jeden foton. Dla ostateznego produktu Φ lizba ząstezek substratu, które przereagowały do końa, przypadająa na jeden zaabsorbowany foton. Fotosensybilizaja: Proes ten polega na przekazywaniu energii ząstezko, które nie absorbują bezpośrednio światła przez ząstezki, które je absorbują (a właśiwie przez ih pierwotne produkty już po wzbudzeniu). Np. wytwarzanie atomowego wodoru: Hg + hν Hg*; Hg* + H Hg + H ; Hg* + H HgH + H Chem. Fiz. TCH II/0 13 Zahodzi przy naświetlaniu gazowego wodoru światłem lampy rtęiowej (54 nm) w obenośi śladów par rtęi. Często również w roztworah wykorzystuje się rozmaite hromofory do przekazania ih energii innym ząstezkom. 13
Reakje fotohemizne (3) Równania kinetyzne: Jeżeli w omawianym przykładzie powstawania bromowodoru zastąpimy pierwszy etap termolizy Br + M Br + M etapem fotolizy Br + hν Br, to jego szybkość dana jest: v=i abs (gdzie I abs jest szybkośią absorpji fotonów o odpowiedniej energii w jednoste objętośi). Wtedy można otrzymać następująy wzór na szybkość reakji: d dt HBr k = b 1/ ( 1/ kdm ) H Br Br + ( k / kb ' ) HBr 1/ abs Stwierdzono, że faktyznie szybkość ta zależy od pierwiastka kwadratowego natężenia absorbowanego światła. Chem. Fiz. TCH II/0 14 I 14
Reakje polimeryzaji Z punktu widzenia kinetyki istnieją dwa zasadnize rodzaje polimeryzaji: łańuhowa zahodząa najzęśiej w wyniku proesu addyji, zęsto wg mehanizmu rodnikowego, oraz stopniowa zahodząa zazwyzaj w rezultaie proesu kondensaji. W polimeryzaji łańuhowej (np. addyyjna polimeryzaja etenu, metakrylanu metylu, styrenu) szybkość jej jest proporjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stężenia inijatora I, który rozpada się na dwa rodniki, następnie dająe rodniki merów: I R + R ; M + R M 1 d dt M = k p φk kt i 1/ M 1/ I Chem. Fiz. TCH II/0 15 Gdzie: k p stała szybkośi propagaji łańuha, k i stała szybkośi inijaji, k t stała szybkośi terminaji, a fi wydajnośią etapu inijaji, zyli proentem rodników R, które zainijowały łańuh. 15
Reakje polimeryzaji () Im wolniejsza inijaja łańuha (mniejsze I lub k i ) tym dłuższe powstają łańuhy. W polimeryzaji stopniowej (np. poliamidy, poliestry), można wykazać, że jej szybkość jest w zasadzie opisywana kinetyką drugiego rzędu. Jeśli bowiem w reakji estryfikaji jedna grupa alkoholowa OH reaguje z jedną grupą karboksylową COOH, to: d = k dt OH A COOH A0 = 1+ kt da = dt A0 = k A Chem. Fiz. TCH II/0 16 16
Kataliza Kataliza polega na zmianie szybkośi reakji przez substanje zwane katalizatorami. Zmiana szybkośi polega zazwyzaj na jej zwiększeniu (przyśpieszeniu reakji). Proes odwrotny zęsto także bardzo pożądany polega na spowolnieniu reakji i jest nazywany inhibija, a katalizatory ujemne inhibitorami. Katalizator jest to substanja, która wpływa na szybkość reakji, jednak przed i po reakji jest w takim samym stanie, zatem w równaniu stehiometryznym reakji nie jest uwzględniana. Bierze jednak udział w reakji, zmieniają jej mehanizm (jak inazej miałaby wpływać na szybkość?). Chem. Fiz. TCH II/0 17 Inhibitory stosuje się w przypadku reakji niepożądanyh, któryh nie da się wyeliminować, zatem próbujemy je hoiaż spowolnić. Zastosowania to: ohrona przed korozją, kosmetyki. 17
Kataliza () Są dwa podstawowe rodzaje katalizy: homogenizna gdy katalizator znajduje się w tej samej fazie, o reagenty (oznaza to w praktye katalizę w roztworah) heterogenizna gdy katalizator znajduje się w innej fazie niż reagenty, o w praktye oznaza stały katalizator działająy na reagenty w fazie iekłej lub gazowej Na bieżąym etapie (na studiah magisterskih będzie poświęony temu odrębny przedmiot) zajmiemy się katalizą homogenizną przede wszystkim kwasową i zasadową. Chem. Fiz. TCH II/0 18 18
Kataliza (3) W katalizie kwasowej zasadnizym etapem jest przeniesienie protonu od kwasu do substratu: X + HA HX + + A, po zym następuje rozpad na produkty: HX + produkty. Jest to na przykład zasadnizy etap solwolizy (w tym hydrolizy) estrów W katalizie zasadowej kluzowym etapem jest przeniesie nie protonu od substratu do zasady z następująym rozpadem do produktów: XH + B X + BH + X produkty Interesująym przykładem katalizy homogeniznej jest rozkład nadtlenku wodoru katalizowany kwasowo a równoześnie jonami bromkowymi: H O (aq) H O() + O (g) Chem. Fiz. TCH II/0 19 19
Kataliza (4) H O (aq) H O() + O (g) Dla której proponowany jest mehanizm z równowagą wstępną: + H 3 O + + H O = H 3 O + + H O [H3O ] K = [H O ][H O H 3 O + + Br + 3 HOBr + H O v = k[h 3 O ][Br ] HOBr + H O H 3 O + + O + Br etap szybki Jeżeli etap drugi powstawanie HOBr jest etapem limitująym, to szybkość ałego rozpadu jest określona przez niego. Wykorzystują stałą równowagi otrzymujemy: d[o dt ] [H O ][H O ][Br + = k ef 3 ] gdzie: k ef = k K Chem. Fiz. TCH II/0 0 + ] Zauważmy, że zarówno bromki, jak i jony hydroniowe się odtwarzają. Ozywiśie rozważony wześniej przykład reakji enzymatyznej także należy do katalizy homogeniznej. 0
Autokataliza Autokataliza jest zjawiskiem polegająym na katalizowaniu reakji przez jej produkt lub produkty. Najprostszy taki przypadek można opisać tak: A P v = k A P Jeżeli: da v = A = A0 x P = P0 + x dt dx to: v = = k( A0 x)( P0 + x) dt A korzystają z zależnośi wykorzystanej już przy ałkowaniu równań rzędu drugiego: 1 1 1 1 = + ( A0 x)( P0 + x) A0 + P0 A0 x P0 + x Chem. Fiz. TCH II/0 1 Zależność ta stosowana była dla przypadku współmiernyh lez różnyh stężeń wyjśiowyh substratów. 1
Autokataliza () Otrzymujemy: 1 ( P0 + x) ln x x ( A0 )( P0 + ) ( A0 x) A0 P0 = kt Co można przekształić do: x P0 at e 1 1+ be = at gdzie: a = ) k ( + A0 P0 b = P0 A0 Chem. Fiz. TCH II/0
Reakje osylayjne Grupą reakji o szzególnie interesująej kinetye są reakje osylayjne, np. reakja Biełousowa-Żabotyńskiego. Pozątkowo zdawały się one jedynie iekawostką hemizną, lez obenie wiadomo już, że mehanizm taki opisuje ważne proesy biohemizne, np. biie sera. Aby dohodziło do takih reakji, układ musi wykazywać trzy ehy: reakje muszą znajdować się z dala od stanu równowagi w reakjah muszą pojawiać się etapy autokatalityzne układ musi wykazywać bistabilność. Chem. Fiz. TCH II/0 3 3
Reakje osylayjne () Mehanizm Lotki-Volterry: da a) A + X X + X = kaax dt b) X + Y Y + Y dx = kbxy dt db ) Y B = ky dt Gdzie etapy a i b są etapami autokatalityznymi. W reaktorze panuje stan stajonarny dzięki iągłemu dostarzaniu substratu A (nie jest to tak rozumiany stan stajonarny jak omawiano wześniej). Równania te można rozwiązać numeryznie, zaś wyniki przedstawiać na dwa sposoby. Jeden z nih, to przedstawienie stężeń X i Y w funkji zasu, a drugi stężenia Y w funkji stężenia X. Chem. Fiz. TCH II/0 4 4
Reakje osylayjne (3) lub też Chem. Fiz. TCH II/0 5 Dla różnyh warunków pozątkowyh otrzymuje się różne krzywe. 5
Reakje osylayjne (4) Czasami nie jest tak, że różne warunki pozątkowe dają różne krzywe, lez układ zawsze zmierza do tej samej trajektorii osylaji, zwanej yklem graniznym lub atraktorem. Jest to obraz zmian w układzie znanym jako brukselator. Chem. Fiz. TCH II/0 6 6
Reakje osylayjne (5) Trzy warunki, jakie musi wykazywać układ, w którym biegną reakje osylayjne oznazają : reakje muszą znajdować się z dala od stanu równowagi Jest to osiągane przez iągłe dodawanie substratu (zasem też odprowadzanie produktów z układu. Stan istniejąy nie jest stanem równowagi w sensie termodynamiznym. Czasem jest określany jako stan stajonarny, ale to określenie też nie ma ni wspólnego ze stanem stałego stężenia produktów przejśiowyh, jaki rozpatrywaliśmy uprzednio. w reakjah muszą pojawiać się etapy autokatalityzne Jest to najbardziej ozywisty warunek, jak widzieliśmy przy dyskusji autokatalizy, reakja zwalnia gdy niskie jest stężenie substratu albo Chem. Fiz. TCH II/0 7 produktu. 7
Reakje osylayjne (6) układ musi wykazywać bistabilność. Obie linie iągłe obrazują dwa stabilne stany bistabilnego układu, zaś linie przerywane przeskoki z jednego stanu do drugiego. Najlepiej wytłumazyć to obenośią w układzie reakji typu: Z + Y X Z + X Y Chem. Fiz. TCH II/0 8 8
Reakje osylayjne (7) W klasyznym układzie współrzędnyh wygląda to tak: Z reaguje z X i stan układu przesuwa się w lewo na dolnej krzywej poprzedniego rysunku. [X] malej, [Y] rośnie. W pewnym momenie dohodzi do przeskoku ([X] za małe) i zazyna dominować reakja Z z Y. Teraz [Y] maleje, aż do kolejnego przeskoku. Chem. Fiz. TCH II/0 9 9
Reakje osylayjne (8) Trajektorie mogą zmieniać swój okres, np. podwajać. Rysunki pokazują pierwotną trajektorię oraz po jednym i wielu podwojeniah okresu. W niektóryh przypadkah, gdy rozwiązanie układu równań różnizkowyh opisująyh kinetykę układu jest nieskońzenie zależne od warunków pozątkowyh może to prowadzić do tzw. haosu hemiznego (atraktor anomalny trajektoria nigdy się nie powtarza.). Chem. Fiz. TCH II/0 30 Chaos hemizny jest szzególnym przypadkiem haosu deterministyznego. 30