EFEKT SOLNY BRÖNSTEDA

Transkrypt

1 EFEKT SLNY RÖNSTED Pojęcie eektu solnego zostało wprowadzone przez rönsteda w celu wytłumaczenia wpływu obojętnego elektrolitu na szybkość reakcji zachodzących między jonami. Założył on, że reakcja pomiędzy jonami i przechodzi przez stadium kompleksu aktywnego () *, który rozpada się na produkty reakcji (P): + ' * ( ) k P jerrum przyjął, że kompleks aktywny i reagujące jony znajdują się w stanie równowagi, a więc o szybkości reakcji decyduje szybkość rozpadu kompleksu aktywnego. W związku z tym szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia równowagowego kompleksu. ' V = k c (1) * () gdzie: c ()* stężenie kompleksu aktywnego w chwili t, k stała szybkości reakcji rozpadu. Stężenie równowagowe kompleksu można obliczyć z zależności: a ()* c()* ()* K = = () a a (c )(c ) gdzie: K stała równowagi a i, c i, i aktywności, stężenia i współczynniki aktywności odpowiednich substancji. Szybkość reakcji określa zatem równanie: Zaawansowane Metody Chemii Fizycznej 1

2 V = k' Kcc = k 0 cc (3) ()* ()* gdzie: k 0 = k K. Rozważana reakcja sumaryczna: + k P, przebiega zgodnie z kinetyką rzędu, której szybkość można wyrazić za pomocą zwykłego równania kinetycznego jako: V = kc c (4) Porównując prawe strony równań (3) i (4), otrzymamy równanie rőnsteda jerruma: k = k 0 (5) ()* Po zlogarytmowaniu ostatniego wzoru: log k = log k 0 + log ()* (6) Stosując prawo Debye a Hückla: log i = gdzie: i z 1 + a z i ładunek i tego jonu, stała zależna od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika (dla roztworów wodnych w temperaturze 5 0 C = 0.509), a tzw. eektywna średnica jonu, tzn. najmniejsza odległość na jaką mogą się w roztworze zbliżyć do siebie jony różnoimienne (dla wielu jonów a 3Å), stała zależna od temperatury i stałej dielektrycznej roztworu (dla roztworów wodnych w temperaturze 5 0 C = 0.39), (7) Zaawansowane Metody Chemii Fizycznej

3 = 1 i c i z i siła jonowa roztworu. przy założeniu (z ()* = z + z ) oraz a 1 otrzymamy: log ()* = 1 + (z + z z ()* ) = zz 1 + (8) Po podstawieniu równania (8) do (6), otrzymamy k log k = zz (9) Z ostatniego równania wynika, że reakcje jonowe należy prowadzić przy ustalonej sile jonowej (np. dodatek nadmiaru obojętnego elektrolitu) ze względu na zależność stałej szybkości reakcji od. 1 + Z nachylenia prostej log k = ( ) można wnioskować o wartości i znaku iloczynu z z. 1 + Możliwe są następujące przypadki: z z > 0 wtedy nachylenie jest dodatnie i szybkość reakcji rośnie ze wzrostem siły jonowej ze względu na tworzenie się silnie naładowanych kompleksόw jonowych. Nowo powstały jon ma gęstszą chmurę jonową i silniej z nią oddziałuje. Jest to tzw. dodatni eekt solny. z z < 0 nachylenie wykresu jest ujemne, a szybkość reakcji maleje ze wzrostem siły jonowej. Ma to związek z aktem zobojętniania się przeciwnie naładowanych jonów w tworzącym się kompleksie jonowym co zmniejsza jego oddziaływania z otoczeniem w porównaniu z rozdzielonymi jonami (ujemny eekt solny). z z = 0 wtedy k nie zależy od siły jonowej (np. reakcje jonu z obojętną cząsteczką). prócz pierwotnego eektu solnego istnieje również eekt wtórny wywołany zmianą stężenia jonu pochodzącego z dysocjacji słabego elektrolitu pod wpływem zmiany siły jonowej roztworu Zaawansowane Metody Chemii Fizycznej 3

4 Przykładem reakcji jonowej pozwalającej na obserwowanie dodatniego eektu solnego rőnsteda jest powolne odbarwianie się postaci n enolotaleiny (charakteryzującej się obecnością pierścienia chinoidowego zamiast benzenowego) pod wpływem nadmiaru jonów hydroksylowych prowadzące do powstania bezbarwnej ormy nh 3. H H + + H H H H n n nh 3 Przebieg reakcji można śledzić mierząc spadek absorpcji promieniowania w czasie. Zgodnie z prawem Lamberta eera absorbancja jest proporcjonalna do stężenia barwnych jonów w danym momencie: c 0 0 =. c Rozważana reakcja przebiega zgodnie z kinetyką rzędu ze względu na to, że jony H znajdują się w tak dużym nadmiarze w stosunku do jonów barwników, że ich stężenie można uznać za stałe: ln c c 0 = kt. Wynika stąd, że wykres ln ( 0 /) = (t) powinien być linią prostą, której współczynnik kierunkowy wynosi k. Zagadnienia do opracowania 1. Pojęcie szybkości reakcji chemicznej, stała szybkości, rząd reakcji. Kinetyka reakcji i rzędu. 3. Teoria stanu pośredniego. 4. Pierwotny eekt solny dodatni i ujemny. 5. Podstawy pomiarów spektrootometrycznych, prawo Lamberta eera Zaawansowane Metody Chemii Fizycznej 4

5 Literatura 1. tkins P.W., Chemia izyczna, PWN Wwa 001, s. 36, 439, , , Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia izyczna, PWN Wwa 1980, s. 3 39, 8 83, , , , , Gumiński K., Wykłady z chemii izycznej, PWN Wwa 1973, s rdička R., Podstawy chemii izycznej, PWN Wwa 1970, s Hulanicki., Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej, PWN Wwa, s Gόralczyk D., Eekt solny rőnsteda, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii izycznej, UJ, Wydział Chemii, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii, 1995, s paratura Spektrootometr, mikropipeta, szkło laboratoryjne. dczynniki 0.1% alkoholowy roztwór enolotaleiny, 1 M NaH, 1 M Li S 4, 1 M LiN 3, etanol do mycia kuwet. Wykonanie ćwiczenia Dobrać długość ali odpowiadającą maksymalnej absorbancję barwnika (λ max ). W tym celu zmierzyć absorbancję roztworu enolotaleiny względem wody destylowanej w zakresie długości ali nm. Pomiary wykonać dla wyjściowego roztworu enolotaleiny rozcieńczonego 100 krotnie z dodatkiem 0.5 ml 1 M NaH. Zanotować λ max. Do sześciu kolbek miarowych o pojemności 50 ml odpipetować po 0.5 ml wyjściowego roztworu enolotaleiny, dodać odpowiednią ilość 1 M rru LiN 3 (kolejno 0, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 i.0 ml) i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Następnie do każdej z kolbek dodać możliwie szybko po 0.5 ml 1 M roztworu NaH i zawartość do Zaawansowane Metody Chemii Fizycznej 5

6 kładnie wymieszać. Dla każdego roztworu mierzyć absorbancję przy λ max, przyjmując jako czas zerowy moment dodania NaH. Pomiary prowadzić przez ok. 45 min. Te same pomiary wykonać dla 1 M Li S 4. Wyniki pomiarów zebrać w tabelach: bjętość rru elektrolitu =... ml LiN 3 Li S 4 t [min] ln ( 0 /) ln ( 0 /) pracowanie wyników Dla każdego z badanych roztworów narysować wykres ln ( 0 /)= (t) i z nachylenia otrzymanych prostych wyznaczyć wartość stałych szybkości reakcji. Dla każdego roztworu obliczyć wartość siły jonowej, uwzględniając jony pochodzące z dysocjacji elektrolitu oraz NaH. Jony pochodzące z dysocjacji barwnika można zaniedbać, ponieważ ich stężenie jest bardzo małe. Wyniki obliczeń zebrać w tabelach LiN 3 Nr rru [M] /(1 + ) k [min 1 ] log k Li S 4 Nr rru [M] /(1 + ) k [min 1 ] log k Narysować wykresy log k = ( ) dla obydwu elektrolitów i sprawdzić zgodność 1 + ich przebiegu z teorią eektu solnego rőnsteda Zaawansowane Metody Chemii Fizycznej 6