Procesy Chemiczne. Ćw. W4 Adsorpcja z roztworów na węglu aktywnym. Nadmiarowe izotermy adsorpcji. Politechnika Wrocławska

Transkrypt

1 Politehnika Wroławska Proesy Chemizne Ćw. W4 Adsorpja z roztworów na węglu aktywnym. Nadmiarowe izotermy adsorpji Opraowane przez: Ewa Loren-Grabowska Wroław 2011

2 I. ADSORPCJA Równowagowe izotermy adsorpji są niezbędne do opisu sposobu oddziaływania adsorbatu z adsorbentem i optymalizaji proesów adsorpji. Stąd dopasowywanie danyh doświadzalnyh do modeli teoretyznyh zy empiryznyh jest istotne dla interpretaji i przewidywań zahowań ząstezek adsorbatu podzas proesów adsorpji. Najzęśiej do opisu proesów adsorpji na iałah stałyh z roztworów stosuje się równanie Langmuira i równanie Freundliha. W ostatnih latah próbuje się również stosować równania Dubinina- Raduszkiewiza, Redliha-Petersona i inne. Równanie izotermy Langmuira Równanie Langmuira opisuje model adsorpji prowadząej do utworzenia na powierzhni adsorbentu monomolekularnej warstwy. Zakłada się, że na powierzhni istnieje pewna określona lizba jednorodnyh energetyznie entrów, miejs adsorpji, z któryh każde zdolne jest zaadsorbować tylko jedną ząstezkę adsorbatu. Ponadto przyjmuje się, że pomiędzy zaadsorbowanymi na powierzhni iała stałego ząstezkami nie występują żadne oddziaływania. Równanie Langmuira ma postać: b m r r = (1) ( 1 + br ) gdzie, r - stężenie równowagowe roztworu (mg/dm 3 ), r - ilość substanji zaadsorbowanej w stanie równowagi w przelizeniu na 1 g adsorbentu (mg/g), m - maksymalna wartość adsorpji (mg/g), b - stała Langmuira, która powiązana jest z energią adsorpji w następująy sposób: E b = K exp (2) RT gdzie, E-energia adsorpji, R-stała gazowa, T temperatura. K jest stałą proporjonalną do ilozynu współzynnika podziału adsorpji i desorpji. Langmuir założył, że powierzhnia adsorbentu jest homogenizna, a zatem iepło adsorpji nie zależy od stopnia pokryia powierzhni. Przekształają równanie Langmuira (1) do postai liniowej (3) można grafiznie wyznazyć wartość m i b. r r = 1 + (3) r mb m W3-Adsorpja z roztworów na węglah aktywnyh 2

3 Gdy równanie Langmuira opisuje dane doświadzalne można wyznazyć istotny dla harakterystyki równania Langmuira bezwymiarowy zynnik podziału R L, który zdefiniowany jest następująo: R 1 = L 1 + b (4) 0 gdzie 0 to wyjśiowe stężenie roztworu (mg/dm 3 ). Czynnik ten związany z kształtem, określa intensywność proesów adsorpji. Adsorpja zahodzi słabo, gdy R L >1, a liniowo zależy od stężenia adsorbatu, gdy R L =1. Dla 0<R L <1 oznaza, że proes przebiega intensywnie, a ma harakter nieodwraalny, gdy R L =0. Równanie BET Brunauer, Emmett, Teller opierają się na założeniah teorii Langmuira opraowali równanie (równanie BET) do opisu adsorpji wielowarstwowej. W proesie adsorpji, gdy ząstezka adsorbowana trafia na zajęte miejse powierzhni adsorbentu nie opuszza go, lez tworzy krótkotrwały kompleks adsorpyjny. Ze wzrastająym stężeniem, gdy zmniejsza się lizba miejs aktywnyh niezajętyh, zazynają się tworzyć podwójne, potrójne kompleksy adsorpyjne. Model BET zakłada możliwość zastosowania równania Langmuira do każdej warstwy adsorpyjnej i wyrażony jest równaniem: r r Bm o = (5) r 1 [ 1+ ( B 1) ro ] o gdzie r - stężenie równowagowe roztworu (mg/dm 3 ), 0 - stężenie pozątkowe roztworu (mg/dm 3 ), r - ilość substanji zaadsorbowanej w stanie równowagi w przelizeniu na 1 g adsorbentu (mg/g), m - maksymalna wartość adsorpji (mg/g), B stała, która jest funkją temperatury. Równanie izotermy Freundliha Równanie Freundliha jest pierwszym i najlepiej znanym równaniem empiryznym stosowanym do opisu układów heterogeniznyh, które sharakteryzować można za pomoą zynnika heterogeniznośi 1 / n. Równanie to dobrze opisuje adsorpję odwraalną z roztworów rozieńzonyh. W teorii Freundliha lizba zaadsorbowanyh ząstezek przy ałkowitym pokryiu powierzhni adsorbentu nie może być większa od lizby miejs aktywnyh. Równanie to ma postać: W3-Adsorpja z roztworów na węglah aktywnyh 3

4 1/n r =K f r (6) gdzie K f (mg 1-n l n /g) - stała empiryzna izotermy Freundliha związana z pojemnośią adsorbentu, 1/n - stała związana z powinowatwem adsorbatu do adsorbentu; im wartość ta jest bliższa zeru tym powinowatwo jest większe. Powyższe stałe można wyznazyć grafiznie przekształają równanie Freundliha do postai logarytmiznej: ln r = ln K f + 1/n ln r (7) Równanie Dubinina-Raduszkiewiza (DR) Model Dubinina-Raduszkiewiza nie opiera się na proesah opisująyh adsorpję fizyzną, jak równanie Langmuira zy BET, skupia się na energii adsorpji. Aby zastosować równanie DR do adsorpji z roztworu zakłada się, że niezależnie od stężenia adsorbatu, ilość substanji zaadsorbowanej jest gaussowską funkją potenjału Polanyiego: r = DR exp(-b 2 ) (8) gdzie wyrażone jest jako (9): =RT ln(1+1/ r ) (9) DR jest to maksymalna ilość substanji zaadsorbowanej w mikroporah, a B jest stałą związaną z energią adsorpji E w następująy sposób: E=(2B) -1/2 (10) Forma liniowa równania DR (8) pozwala oblizyć stałą B i DR. ln r =ln DR - B 2 (11) Dubinin założył, że dystrybuja szerokośi porów jest heterogenizna i może być opisana funkją Gaussa. Przyjmuje objętośiowe zapełnianie mikroporów będąe efektem zwiększonego potenjału adsorpyjnego wynikająego z nakładania się potenjałów adsorpyjnyh sąsiadująyh blisko śian. Dla powierzhni płaskiej podwyższone iepło adsorpji występuje przy tworzeniu monowarstwy, a w przypadku mikroporów iepło adsorpji jest podwyższone przy wypełnianiu mikroporów. Uwaga! Od studenta wymagana jest podstawowa wiedza dotyząa oblizania stężeń roztworów i przelizania ih na różne jednostki miarowe. Proszę o uważne zapoznanie się z teorią z ćwizenia 2. W3-Adsorpja z roztworów na węglah aktywnyh 4

5 III. WYKONANIE ĆWICZENIA Cel ćwizenia: Celem ćwizenia jest wyznazenie nadmiarowej izotermy adsorpji i zinterpretowaniu jej w opariu o wybrany model matematyzny. Sprzęt: Spektrofotometr na obszar UV-Vis z wyposażeniem. Wstrząsarka mehanizna na 20 stanowisk. ph metr z elektrodą szklaną do pomiaru ph roztworów wodnyh. Waga analityzna z dokładnośią 0,0001g. Szkło laboratoryjne miarowe, kolby Erlenmayera 100 m 3 z doszlifowanym korkiem. Adsorpja: Do kolb Erlenmayera zawierająyh 0,005 do 0,20 g naważki adsorbentu wlewamy po 0,10 dm 3 roztworu wyjśiowego fenolu. Umieszzamy również dodatkową kolbę z roztworem bez adsorbentu (ślepa próba).wartość stężenia wyjśiowego podaje prowadząy. Kolby opatrzone korkiem wytrząsamy na wytrząsare mehaniznej. Po osiągnięiu zasu równowagi określamy stężenie roztworu znajdująego się w kolbie. W przypadku, gdy zastosowany węgiel jest bardzo pylisty przed pomiarem stężenia roztwór należy przesązyć, aby usunąć pozostałośi adsorbentu, które mogą wpłynąć na wynik pomiaru adsorbanji. Stężenie fenolu oznazamy spektrofotometryznie przy użyiu spektrofotometru UV-VIS przy długośi fali λ = 270 nm. Stosujemy szklane kuwety o grubośi 1 m. Jako odnośnik stosujemy wodę destylowaną. Na podstawie różniy stężeń roztworu adsorbatu przed i po adsorpji określono ilość zaadsorbowanego fenolu według wzoru = ( ) o r m V gdzie, symbolami o i r oznazono odpowiednio stężenie pozątkowe roztworu i stężenie roztworu po adsorpji [mg dm -3 ], V- to objętość stosowanego roztworu [dm 3 ], m masa zastosowanego adsorbentu [g] oraz - ilość zaadsorbowanego adsorbatu [mg g -1 ]. Krzywa kalibraji: Po nastawieniu prób na określenie pojemnośi sorpyjnej należy przystąpić do sporządzenia krzywej wzorową przedstawiająą zależność adsorbanji od stężenia fenolu. Do serii kolb miarowyh o pojemnośi 50 m 3 odmierzamy pipetą kolejno 1, 5, 7, 10, 20, 30, 40 m 3 roztworu wyjśiowego. Kolby dopełniamy wodą do kreski, mieszamy a następnie mierzymy absorbanję otrzymanyh roztworów przy długośi fali λ = 270 nm. W3-Adsorpja z roztworów na węglah aktywnyh 5

6 IV. SPRAWOZDANIE W sprawozdaniu należy umieśić otrzymaną krzywą kalibraji, nazwę stosowanyh węgli, wyjśiowe stężenie adsorbatu, naważki adsorbentu, zas wytrząsania oraz wyznazoną zależność r =f( r ). Nadmiarową izotermę adsorpji zinterpretować w opariu o wybrany model matematyzny. Narysować zależność liniową i podać oblizone wartośi parametrów zastosowanego równania. Otrzymane wyniki opatrzyć odpowiednim komentarzem. V. LITERATURA [1] Jankowska H., Świątkowski A.I, Choma J., Węgiel Aktywny, Wydawnitwo Naukowo- Tehnizne, Warszawa [2] Ośik J., Adsorpja, Państwowe Wydawnitwo Naukowe, Warszawa 1983 W3-Adsorpja z roztworów na węglah aktywnyh 6