(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)186443

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)186443 (21) Numer zgłoszenia: 321162 (22) Data zgłoszenia: 22.12.1995 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 22.12.1995, PCT/EP95/05103 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 11.07.1996,WO96/20923, PCT Gazette nr 31/96 (13) B1 (51) IntCl7 C07D 201/16 C07D 201/08 (54) Sposób ciągłego oczyszczania surowego kaprolaktamu (30) Pierwszeństwo: 03.01.1995,DE,19500041.2 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.11.1997 BUP 24/97 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.01.2004 WUP 01/04 (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen, DE (72) Twórcy wynalazku: Josef Ritz, Ludwigshafen, DE Rolf Fischer, Heidelberg, DE Werner Schnurr, Herxheim, DE Günther Achhammer, Mannheim, DE Hermann Luyken, Ludwigshafen, DE Eberhard Fuchs, Frankenthal, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Zofia, SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp. j. PL 186443 B1 (57) 1. Sposób ciągłego oczyszczania surowego kaprolaktamu drogą uwodornienia, obróbki w środowisku kwaśnym i destylacji w środowisku zasadowym, zgodnie z którym z surowego kaprolaktamu otrzymanego drogą reakcji 6-aminokapronitrylu z wodą oddziela się wysoko- i niskowrzące składniki, znamienny tym, że a) surowy kaprolaktam traktuje się wodorem w temperaturze 50-150 C i pod ciśnieniem 0,15-25 MPa, w obecności palladu na węglu jako katalizatora uwodorniania i ewentualnie rozpuszczalnika, z wytworzeniem mieszaniny A, b) mieszaninę A w rozpuszczalniku, w temperaturze 30-80 C i pod ciśnieniem 0,1-0,5 MPa, kontaktuje się z żywicą jonowymienną zawierającą końcowe grupy kwasowe, z wytworzeniem mieszaniny B I, a następnie c) mieszaninę B 1 poddaje się destylacji w obecności zasady nieorganicznej, pod ciśnieniem 0,4-0,6 kpa, w temperaturze 145 C lub niższej, z wytworzeniem czystego kaprolaktamu.

Sposób ciągłego oczyszczania surowego kaprolaktamu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób ciągłego oczyszczania surowego kaprolaktamu drogą uwodornienia, obróbki w środowisku kwaśnym i destylacji w środowisku zasadowym, zgodnie z którym z surowego kaprolaktamu otrzymanego drogą reakcji 6-aminokapronitrylu z wodą oddziela się wysokoi niskowrzące składniki, znamienny tym, że a) surowy kaprolaktam traktuje się wodorem w temperaturze 50-150 C i pod ciśnieniem 0,15-25 MPa, w obecności palladu na węglu jako katalizatora uwodorniania i ewentualnie rozpuszczalnika, z wytworzeniem mieszaniny A, b) mieszaninę A w rozpuszczalniku, w temperaturze 30-80 C i pod ciśnieniem 0,1-0,5 MPa, kontaktuje się z żywicą jonowymienną zawierającą końcowe grupy kwasowe, z wytworzeniem mieszaniny B 1, a następnie c) mieszaninę BI poddaje się destylacji w obecności zasady nieorganicznej, pod ciśnieniem 0,4-0,6 kpa, w temperaturze 145 C lub niższej, z wytworzeniem czystego kaprolaktamu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje się wodę. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego oczyszczania surowego kaprolaktamu drogą uwodornienia, obróbki w środowisku kwaśnym i destylacji w środowisku zasadowym. Znane jest wytwarzanie kaprolaktamu z oksymu cykloheksanonu przez przegrupowanie Beckmanna z użyciem kwasu siarkowego lub oleum. Po zobojętnieniu amoniakiem produktu odprowadzonego z reakcji przegrupowania, uwolniony kaprolaktam oddziela się od siarczanu amonu przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym. Zależnie od sposobu wytwarzania substancji wyjściowych do otrzymywania oksymu cykloheksanonu, czyli cykloheksanonu i soli hydroksyloaminy, oraz od sposobu prowadzenia oksymowania i przegrupowania, wytworzony w wyniku przegrupowania Beckmanna surowy kaprolaktam zawiera zanieczyszczenia, które różnią się rodzajem i ilością. Czystość kaprolaktamu jako surowca do wytwarzania włókien musi być bardzo wysoka. Z tego względu dla każdego szczególnego sposobu wytwarzania kaprolaktamu z oksymu cykloheksanonu potrzebny jest osobny, optymalny sposób oczyszczania. Z opisu patentowego RFN nr DE-PS 1253716 znany jest sposób, w którym kaprolaktam w obecności katalizatorów uwodornienia poddaje się uwodornieniu w zawiesinie lub metodą zraszania, w obecności kwasów, np. kwasu siarkowego. W podobnym sposobie przedstawionym w opisie patentowym RFN nr DE-PS 1253715, przy uwodornianiu dodaje się alkaliów. Zgodnie ze sposobem opisanym w opisie patentowym RFN nr DE-PS 1004616, przeznaczony do oczyszczania kaprolaktam najpierw traktuje się węglem aktywnym, potem wymieniaczami jonowymi, a następnie poddaje się go uwodornieniu w obecności katalizatorów uwodorniania, w zawiesinie lub przez zraszanie, po czym uwodorniony kaprolaktam traktuje się wymieniaczami jonowymi. Ponadto z opisu patentowego NRD nr DD-PS 75083 znany jest sposób oczyszczania kaprolaktamu, zgodnie z którym kaprolaktam najpierw poddaje się destylacji, a potem rozpuszcza w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie i uwodornia w obecności unieruchomionego katalizatora szkieletowego, a następnie uwodorniony kaprolaktam traktuje się wymieniaczami jonowymi. W europejskim opisie patentowym nr EP 411455 ujawniono, że ważne dla jakości kaprolaktamu liczby charakterystyczne, liczbę nadmanganianową i zawartość lotnych zasad, można równocześnie utrzymać na niskim poziomie, gdy surowy kaprolaktam uwodornia się metodą ciągłą w fazie ciekłej.

186 443 3 Poza przegrupowaniem Beckmanna oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu znane są inne sposoby syntezy kaprolaktamu. Znany jest sposób wytwarzania kaprolaktamu polegający na tym, że 6-aminokapronitryl poddaje się reakcji z wodą w fazie gazowej lub ciekłej, w obecności albo bez katalizatora, przy czym w trakcie reakcji uwalnia się amoniak. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2301964 ujawniono sposób, w którym przez ogrzewanie 10-25% roztworu wodnego 6-aminokapronitrylu w fazie ciekłej, w temperaturze 250-290 C, otrzymuje się kaprolaktam z wydajnością do 76%. We francuskim opisie patentowym FR-A 2029540 przedstawiono cyklizację 25-35% roztworów 6-aminokapronitrylu w temperaturze 220 C, w fazie ciekłej, w wodzie z dodatkiem rozpuszczalników organicznych, w obecności np. związków cynku, miedzi, ołowiu i rtęci. Uzyskiwana wydajność kaprolaktamu wynosiła do 83%. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2357484 przedstawiono cyklizację 6-aminokapronitrylu w fazie gazowej. Przy zastosowaniu 80% roztworów wodnych, w temperaturze 305 C i tlenku glinu jako katalizatora uzyskuje się wydajność kaprolaktamu około 92%. Zgodnie z opisem europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A 150295 6-aminokapronitryl można przeprowadzić w temperaturze 290 C w kaprolaktam z wydajnością około 77%. Stosowany do cyklizacji 6-aminokapronitryl można wytworzyć np. drogą częściowego uwodornienia katalitycznego dinitrylu kwasu adypinowego w obecności amoniaku jako rozpuszczalnika. Reakcję można prowadzić np. w obecności katalizatora w zawiesinie, takiego jak rod na tlenku magnezu (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4601859), nikiel Raneya (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2762835, Freidlin i współpracownicy, Russ. Chem. Rev. 33 (1964), publikacja międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 92/21650), nikiel na tlenku glinu (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 208598) lub z użyciem katalizatora w złożu nieruchomym, takiego jak spinele miedź/kobalt/-cynk lub żelazo/kobalt (opis patentowy nr DB 848654), kobalt na żelu krzemionkowym (opis patentowy nr DB 954416 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2257814) lub żelazo (opis patentowy RFN nr DE 4235466). W publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 92/21650 ujawniono, że np. w obecności niklu Raneya uzyskuje się wydajność aminokapronitrylu 60% (stopień przemiany 70%, selektywność 86%) i wydajność heksametylenodiaminy 9%. Przy stopniu przemiany 80% wydajność aminokapronitrylu wynosi 62% (selektywność 77%). Surowy kaprolaktam wytworzony sposobem, w którym jako związek wyjściowy stosuje się dinitryl kwasu adypinowego, a jako związek pośredni powstaje 6-aminokapronitryl, zawiera jako produkty uboczne np. łańcuchowe i cykliczne nitryle, aminy i iminy, które nie występują w surowym kaprolaktamie wytwarzanym drogą przegrupowania Beckmanna. Ze względu na to, że surowy kaprolaktam wytworzony z 6-aminokapronitrylu zawiera inną grupę produktów ubocznych niż kaprolaktam wytworzony drogą przegrupowania Beckmanna nie jest możliwe zastosowanie do jego oczyszczania znanych sposobów oczyszczania kaprolaktamu otrzymanego drogą tego przegrupowania. Żaden sposób oczyszczania surowego kaprolaktamu wytworzonego z 6-aminokapronitrylu nie jest obecnie znany i istnieje zapotrzebowanie na jego opracowanie. Nieoczekiwanie okazało się, iż sposób według wynalazku, wymagający niewielkich nakładów, pozwala na uzyskanie kaprolaktamu odpowiedniej jakości w prosty i powtarzalny sposób. Zgodny z wynalazkiem sposób ciągłego oczyszczania surowego kaprolaktamu drogą uwodornienia, obróbki w środowisku kwaśnym i destylacji w środowisku zasadowym, zgodnie z którym z surowego kaprolaktamu otrzymanego drogą reakcji 6-aminokapronitrylu z wodą oddziela się wysoko- i niskowrzące składniki, polega na tym, że a) surowy kaprolaktam traktuje się wodorem w temperaturze 50-150 C i pod ciśnieniem 0,15-25 MPa, w obecności palladu na węglu jako katalizatora uwodorniania i ewentualnie rozpuszczalnika, z wytworzeniem mieszaniny A,

4 186 443 b) mieszaninę A w rozpuszczalniku, w temperaturze 30-80 C i pod ciśnieniem 0,1-0,5 MPa, kontaktuje się z żywicą jonowymienną zawierającą końcowe grupy kwasowe, z wytworzeniem mieszaniny BI, a następnie c) mieszaninę BI poddaje się destylacji w obecności zasady nieorganicznej, pod ciśnieniem 0,4-0,6 kpa, w temperaturze 145 C lub niższej, z wytworzeniem czystego kaprolaktamu. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się wodę. Wyjściowy 6-aminokapronitryl otrzymuje się zazwyczaj drogą uwodornienia dinitrylu kwasu adypinowego znanymi sposobami, np. podanymi w opisach zgłoszeń patentowych RFN nr DE-A 836938 i DE-A 848654 lub opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5151543. Sposoby cyklizacji 6-aminokapronitrylu są znane np. z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2245129 i 2301964, europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A 150295 lub francuskiego zgłoszenia patentowego nr FR-A 2029540. Przykładowo 6-aminokapronitryl można przeprowadzić w kaprolaktam w fazie ciekłej lub gazowej w obecności wody. Korzystnie 6-aminokapronitryl poddaje się reakcji z wodą w fazie ciekłej w obecności katalizatorów heterogenicznych. Reakcję prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 140-320 C, korzystnie 160-280 C i zazwyczaj pod ciśnieniem 0,1-25 MPa, korzystnie 0,5-15 MPa, przy czym należy zwracać uwagę aby mieszanina reakcyjna w podanych warunkach była w przeważającej części ciekła. Czas przebywania wynosi zazwyczaj 1-120 minut, korzystnie 1-90 minut, a zwłaszcza 1-60 minut. W niektórych przypadkach okazał się wystarczający czas przebywania 1-10 minut. Na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się zazwyczaj co najmniej 0,01 mola, korzystnie 0,1-20 mola, a zwłaszcza 1-5 moli wody. Nitryl kwasu 6-aminokapronowego korzystnie stosuje się w postaci roztworu o stężeniu 1-50% wagowo, zwłaszcza 5-50% wagowo, szczególnie korzystnie 5-30% wagowo w wodzie (przy czym wówczas rozpuszczalnik jest równocześnie reagentem) lub w mieszaninach woda/rozpuszczalnik. Jako rozpuszczalniki można stosować np. alkanole, takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, n-, izo- i tert-butanol i poliole, takie jak glikol dietylenowy i glikol tetraetylenowy, węglowodory, takie jak eter naftowy, benzen, toluen, ksylen, laktamy, takie jak pirolidon lub kaprolaktam albo alkilopodstawione laktamy, takie jak N- metylopirolidon, N-metylokaprolaktam lub N-etylokaprolaktam i estry kwasów karboksylowych, korzystnie kwasów karboksylowych zawierających 1-8 atomów węgla. Reakcję można prowadzić w obecności amoniaku. Można także stosować mieszaniny rozpuszczalników organicznych. W niektórych przypadkach szczególnie korzystne okazały się mieszaniny złozone z wody i alkanoli w stosunku wagowym woda/alkanol 1-75/25-99, korzystnie 1-50/50-99. Zasadniczo możliwe jest także stosowanie nitrylu kwasu 6-aminokapronowego jako substratu i jednocześnie rozpuszczalnika. Jako heterogeniczne katalizatory można stosować np. kwasowe, zasadowe lub amfoteryczne tlenki pierwiastków 2., 3. lub 4. grupy głównej układu okresowego, takie jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, tlenek boru, tlenek glinu, tlenek cyny lub tlenek krzemu w postaci pirogenicznego ditlenku krzemu, żelu krzemionkowego, ziemi okrzemkowej, kwarcu lub ich mieszanin, ponadto, tlenki metali 2. do 6. grupy pobocznej układu okresowego, takie jak tlenek tytanu, bezpostaciowy, jako anataz lub rutyl, tlenek cyrkonu, tlenek cynku, tlenek manganu lub ich mieszaniny. Odpowiednie są również tlenki lantanowców i aktynowców, takie jak tlenek ceru, tlenek toru, tlenek prazeodymu, tlenek samaru, mieszane tlenki pierwiastków ziem rzadkich lub ich mieszaniny z uprzednio wymienionymi tlenkami. Dalszymi katalizatorami mogą być np.: tlenek wanadu, tlenek niobu, tlenek żelaza, tlenek chromu, tlenek molibdenu, tlenek wolframu lub ich mieszaniny. Można stosować również mieszaniny wymienionych tlenków. Można stosować także niektóre siarczki, selenki i tellurki, takie jak tellurek cynku, selenek cyny, siarczek molibdenu, siarczek wolframu, siarczki niklu, cynku i chromu. Wyżej wymienione związki mogą zawierać lub można je domieszkować związkami 1. i 7. grupy głównej układu okresowego lub.

186 443 5 Odpowiednimi katalizatorami są ponadto zeolity, fosforany i heteropolikwasy oraz kwasowe i zasadowe wymieniacze jonowe, takie jak Naphion. Katalizatory te mogą ewentualnie zawierać do 50% wagowych miedzi, cyny, cynku, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, rutenu, palladu, platyny, srebra lub rodu. Katalizator, zależnie od składu, można stosować jako taki lub na nośniku. Przykładowo można stosować pasma ditlenku tytanu lub jako ditlenek tytanu naniesiony cienką warstwą na nośnik. W celu naniesienia ditlenku tytanu na nośnik, taki jak ditlenek krzemu, tlenek glinu lub ditlenek cyrkonu można stosować dowolne metody opisane w literaturze. Taką cienką warstwę ditlenku tytanu można wprowadzić drogą hydrolizy organicznych związków tytanu, takich jak izopropanolan tytanu lub butanolan tytanu albo drogą hydrolizy tetrachlorku tytanu lub innych nieorganicznych związków zawierających tytan. Można także stosować zole zawierające ditlenek tytanu. Odpowiednimi związkami są również chlorek cyrkonylu, azotan glinu i azotan ceru. Odpowiednimi nośnikami są proszki, pasma lub tabletki z wymienionych tlenków jako takich lub innych stabilnych tlenków, takich jak ditlenku krzemu. Aby poprawić przenoszenie substancji stosowane nośniki mogą mieć budowę makroporowatą. Korzystnie nitryl kwasu 6-aminokapronowego cyklizuje się w fazie ciekłej z użyciem wody w podwyższonej temperaturze bez katalizatora, przy czym wodny roztwór nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w ciekłej fazie, bez dodatku katalizatora, ogrzewa się w reaktorze i otrzymuje mieszaninę I, składającą się głównie z wody, kaprolaktamu i wysokowrzącej frakcji ( składniki wysokowrzące ). W tej korzystnej postaci wykonania wodę stosuje się korzystnie w nadmiarze, a szczególnie korzystnie na mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się 10-150 moli, zwłaszcza 20-100 moli wody, przy czym otrzymuje się wodny roztwór nitrylu kwasu 6-aminokapronowego. W dalszej korzystnej postaci wykonania zazwyczaj stosuje się 5-25 moli wody na mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego i roztwór można na ogół dalej rozcieńczać do 5-25% wagowych nitrylu kwasu 6-aminokapronowego przez dodanie organicznego rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są np. Ci-Czpalkanole, takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, butanole, glikole, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, etery, takie jak eter metylowo-tert-butylowy, eter dietylowy glikolu dietylenowego, Có-Cio-alkany, takie jak n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan i cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, laktamy, takie jak pirolidon, kaprolaktam lub N-C1-C4- alkilolaktamy, takie jak N-metylopirolidon, N-metylokaprolaktam lub N-etylokaprolaktam. Do mieszaniny reakcyjnej można dodać 0-5%, korzystnie 0,1-2% wagowych amoniaku, wodoru lub azotu. Reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze 200-370 C, korzystnie 220-350 C, a szczególnie korzystnie 240-320 C. Zwykle reakcję prowadzi się pod ciśnieniem, przy czym stosuje się ciśnienie 0,1-50 MPa, korzystnie 5-25 MPa tak, aby mieszanina reakcyjna korzystnie występowała w fazie ciekłej. Czas trwania reakcji zależy głównie od wybranych parametrów i w przypadku ciągłego prowadzenia procesu wynosi zazwyczaj 20-180 minut, korzystnie 20-90 minut. Przy krótszym czasie reakcji z reguły zmniejsza się stopień przemiany, a przy dłuższym czasie reakcji, tworzą się przeszkadzające oligomery. Cyklizację korzystnie prowadzi się w sposób ciągły, korzystnie w reaktorze rurowym, w mieszalnikach lub w ich połączeniach. Cyklizację można prowadzić także w sposób okresowy i wtedy czas trwania reakcji wynosi zazwyczaj 30-180 minut. Odprowadzony z reakcji produkt jest zazwyczaj mieszaniną złożoną głównie w 50-98%, przewaznie 80-95% wagowych z wody i w 2-50%, przeważnie 5-20% wagowych z mieszaniny składającej się zasadniczo w 50-90%. korzystnie 65-85% wagowych z kaprolaktamu i w 10-50%, korzystnie 15-35% wagowych z frakcji wysokowrzącej ( składniki wysokowrzące ). Z surowego kaprolaktamu usuwa się składniki wysoko- i niskowrzące, w ten sposób, że amoniak, ewentualnie obecny rozpuszczalnik, taki jak wymieniono wyżej, zwłaszcza alkohole, nadmiar wody i nie przereagowany nitryl kwasu 6-aminokapronowego i ewentualnie ni-

6 186 443 skowrzące produkty uboczne oddziela się drogą destylacji, korzystnie przez szczyt kolumny, od surowego kaprolaktamu, a następnie surowy kaprolaktam oddziela się od składników wysokowrzących, takich jak oligomery kwasu 6-aminokapronowego, drogą destylacji, korzystnie przez szczyt kolumny. Jest przy tym obojętne czy składniki niskowrzące oddziela się przed składnikami wysokowrzącym!, czy odwrotnie lub równocześnie. Oczyszczony wstępnie przez usunięcie składników wysoko- i niskowrzących surowy kaprolaktam traktuje się zgodnie z wynalazkiem wodorem, przy czym surowy kaprolaktam stosuje się jako stop, korzystnie rozpuszczony w rozpuszczalniku. Korzystnie stosuje się rozpuszczalniki obojętne w warunkach reakcji uwodorniania traktowania wymieniaczem jonowym. Są to zwłaszcza Ci-Ca-alkanole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, korzystnie etanol i, szczególnie korzystnie woda. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik z etapu cyklizacji 6-aminokapronitrylu, o ile stosowano w nim alkohol lub wodę. W przypadku uwodorniania stosuje się zazwyczaj 50-95%, korzystnie 70-95% (wagowo) roztwór surowego kaprolaktamu. W przypadku zastosowania rozpuszczalnika z etapu cyklizacji, w celu osiągnięcia żądanego stężenia może ewentualnie okazać się konieczne dodanie lub oddestylowanie rozpuszczalnika. Traktowanie wodorem zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w temperaturze 50-150 C, korzystnie 60-95 C, a szczególnie korzystnie 70-90 C, w fazie ciekłej. Ciśnienie dobiera się w zależności od temperatury tak, aby zachować mieszaninę w fazie ciekłej. Zgodnie z wynalazkiem ciśnienie wynosi przy tym 0,15-25 MPa, korzystnie 0,5-10 MPa, szczególnie korzystnie 0,5-2 MPa. Wodór stosuje się zazwyczaj w ilości 0,0001-5,0 moli, korzystnie 0,001-0,7 mola, szczególnie korzystnie 0,03-0,3 mola na 1 mol kaprolaktamu. Czas przebywania wynosi zazwyczaj 10-300 minut, korzystnie 15-200 minut. Obciążenie katalizatora wynosi zazwyczaj 0,1-15 kg, korzystnie 1,5-10 kg kaprolaktamu na 1 litr katalizatora i 1 godzinę. Uwodornienie można prowadzić zarówno w zawiesinie, jak i w złożu nieruchomym, przy czym w ostatnim przypadku korzystnie roztwór kaprolaktamu razem z wodorem podaje się od dołu ku górze lub od góry do dołu przez katalizator unieruchomiony w strefie rurowej. Jako katalizator uwodornienia stosuje się pallad na węglu. W korzystnej postaci wykonania stosuje się katalizator palladowy na nośniku zawierający pallad w ilości 0,01-10%, korzystnie 0,05-5%, a szczególnie korzystnie 0,1-2% wagowych, w przeliczeniu na masę katalizatora. Jako nośnik stosuje się korzystnie węgiel aktywny, przy czym można także stosować tlenek glinu, tlenek cynku, ditlenek krzemu, ditlenek tytanu, tlenek lantanu lub ditlenek cyrkonu lub ich mieszaniny. Istnieje także możliwość stosowania katalizatorów innych niz katalizator palladowy, na bazie metalu wybranego z grupy obejmującej żelazo, nikiel, kobalt, ruten, rod, pallad, osm, iryd i platynę, a szczególnie korzystnie kobalt i nikiel, ewentualnie na nośniku. W korzystnej postaci wykonania katalizator palladowy osadzony na nośniku unieruchamia się w strefie w kształcie rury, np. o stosunku długości do średnicy 10:1 do 50:1, np. jako warstwę nasypową, i przez złoże unieruchomionego katalizatora przepuszcza się roztwór surowego kaprolaktamu i wodór, przy czym stosuje się złoze zanurzone w fazie ciekłej lub zraszanie. W wyniku traktowania wodorem polepszają się przede wszystkim wskaźnik UV i miareczkowa liczba nadmanganianowa (PTZ) surowego kaprolaktamu. Po ochłodzeniu i rozprężeniu otrzymuje się mieszaninę A, składającą się głównie z kaprolaktamu i rozpuszczalnika, o ile go stosowano. Jeżeli uwodornianie prowadzi się w stopie kaprolaktamu, wówczas zazwyczaj odprowadzany z reakcji uwodorniania produkt przed traktowaniem wymieniaczem jonowym rozpuszcza się w jednym z rozpuszczalników wymienionych wyżej przy uwodornianiu, korzystnie w wodzie. Zgodnie z wynalazkiem w etapie b) mieszaninę A w rozpuszczalniku, w temperaturze 30-80 C, korzystnie 50-60 C i pod ciśnieniem 0,1-0,5 MPa, korzystnie 0,1-0,2 MPa.

186 443 7 kieruje się przez wymieniacz jonowy zawierający końcowe grupy kwasowe i otrzymuje odprowadzaną mieszaninę B 1. Jako wymieniacze jonowe stosuje się korzystnie silnie kwasowe wymieniacze jonowe, to znaczy zawierające grupy sulfonowe w odmianie H. Odpowiednimi wymieniaczami jonowymi są dostępne w handlu np. Amberlite, Dowex lub Lewatit (patrz np. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tom A 14, wydanie 5 całkowicie skorygowane, strona 451). Obciążenie wymieniacza jonowego wynosi zazwyczaj 1-15 kg, korzystnie 1-10 kg surowego kaprolaktamu/1 wymieniacza jonowego i 1 godzinę. Dzięki traktowaniu wymieniaczem kationowym następuje dalsze polepszenie wartości wskaźnika UV. Wymieniacze jonowe można regenerować, zazwyczaj przez przepłukiwanie wodnymi roztworami kwasów mineralnych, takich jak kwas siarkowy lub fosforowy, przy czym związane na wymieniaczu jonowym związki zasadowe można zazwyczaj usunąć w postaci wodnych roztworów odpowiednich soli. Traktowanie wymieniaczem jonowym można zastąpić destylacją w obecności kwasu siarkowego, przy czym przed dodaniem kwasu siarkowego usuwa się ewentualnie obecny rozpuszczalnik. Korzystnie obecny rozpuszczalnik usuwa się w kolumnie destylacyjnej z 2-4, szczególnie korzystnie 2-3 półkami teoretycznymi, przy temperaturze w kubie nie wyższej niż 145 C, a ciśnienie dobiera się w zależności od wybranej temperatury. Zazwyczaj ciśnienie wynosi 3,5-6,5 kpa, zwłaszcza 4-6 kpa (mierzone na szczycie kolumny), gdy temperatura w kubie wynosi 145 C. Tak otrzymany surowy kaprolaktam wolny od rozpuszczalnika zadaje się kwasem siarkowym, zazwyczaj 0,1-0,5%, korzystnie 0,2-0,3% wagowymi kwasu siarkowego (obliczonego jako 100% wagowo kwas siarkowy), w odniesieniu do ilości kaprolaktamu. Następnie mieszaninę poddaje się destylacji i otrzymuje się mieszaninę B2, a pozostałość podestylacyjną zawierającą kwas siarkowy kieruje się do instalacji oddzielania kwasu siarkowego. Korzystnie destylację prowadzi się w kolumnie destylacyjnej z 12-18, korzystnie 14-16 półkami teoretycznymi pod ciśnieniem na szczycie kolumny 0,3-0,6 kpa, korzystnie 0.3-0,4 kpa i przy temperaturze w kubie nie wyższej niż 145 C. Mieszaninę BI lub B2 otrzymaną drogą obróbki w środowisku kwaśnym, zużyciem wymieniacza jonowego lub kwasu siarkowego, destyluje się (etap c) w obecności zasady nieorganicznej. Jako zasadę stosuje się zazwyczaj związki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenki lub rozpuszczalne w wodzie węglany, takie jak wodorotlenek litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia, węglan sodu lub ich mieszaniny, a szczególnie korzystnie wodorotlenek sodu w postaci ługu sodowego. Ilość dodawanej zasady wynosi zazwyczaj 0,05-0,9%, korzystnie 0,1-0,8% molowego, w odniesieniu do kaprolaktamu. W korzystnej postaci wykonania stosuje się 0,05-0,25%, korzystnie 0,1-0,15% wagowo ługu sodowego (obliczony jako 100% wagowo). Destylację można prowadzić zasadniczo znanym sposobem, przy czym od kaprolaktamu oddziela się rozpuszczalnik oraz składniki nisko- i wysokowrzące. Korzystnie z zadanej zasadą mieszaniny BI lub B2 najpierw oddestylowuje się rozpuszczalnik, zwłaszcza wodę, przez szczyt kolumny, z reguły w kolumnie destylacyjnej, przy czym temperatura w kubie jest nie wyższa niż 160 C i odpowiednio do niej dobiera się ciśnienie. Korzystnie stosuje się ciśnienie 3,5-6,5 kpa, a zwłaszcza 4-6 kpa (mierzone na szczycie kolumny). Produkt z kuba korzystnie kieruje się do drugiej kolumny destylacyjnej. Produkt z kuba pierwszej kolumny destylacyjnej destyluje się zazwyczaj w dalszej kolumnie destylacyjnej, zwykle pod ciśnieniem 0,4-0,6 kpa, korzystnie 0,4 kpa (mierzonym na szczycie kolumny) i przy temperaturze w kubie nie wyższej niż 145 C. W tym etapie destylacji usuwa się zwykle niskowrzące składniki. Produkt z kuba kieruje się korzystnie do trzeciej kolumny destylacyjnej. Produkt z kuba drugiej kolumny destylacyjnej kieruje się zazwyczaj do dalszej kolumny destylacyjnej, przy czym destylację prowadzi się zazwyczaj pod ciśnieniem 0,4-0,6 kpa, ko-

8 186 443 rzystnie 0,4 kpa, i przy temperaturze w kubie nie wyższej niż 145 C. Frakcję szczytową stanowi zgodny z odpowiednimi normami czysty kaprolaktam. Produkt z kuba trzeciej kolumny można skierować do wyparki ze spływającą warstewką cieczy, przy czym można oddzielić dalszą część kaprolaktamu, który zawraca się do pierwszej kolumny destylacyjnej. Poza tym korzystny jest wariant, w którym jako zasadę stosuje się ług sodowy. Zawierający sód produkt z kuba można doprowadzić do trzeciej kolumny lub wyparki ze spływającą warstewką cieczy, przy czym otrzymuje się sodę, a parę kieruje się do instalacji spalania. Możliwe jest również takie postępowanie, w którym operacje rozdzielania w drugiej i trzeciej kolumnie łączy się i stosuje tylko jedną kolumnę destylacyjną. Zazwyczaj składniki niskowrzące odprowadza się przez szczyt kolumny, składniki wysokowrzące przez kub, kaprolaktam zaś przez boczne odprowadzenie. Strumień cząstkowy frakcji niskowrzącej ( składników niskowrzących ) zawraca się po etapie a) (traktowanie wodorem). W wyniku destylacyjnej obróbki w obecności zasady zostaje dalej obniżony wskaźnik UV. Ta sekwencja etapów oczyszczania, a mianowicie uwodornienie, obróbka w środowisku kwaśnym i destylacja w obecności zasady nieorganicznej, pozwala wytworzyć czysty laktam, który pod względem wartości liczb charakterystycznych, takich jak nadmanganianowa liczba absorpcji (PAZ), miareczkowa liczba nadmanganianowa (PTZ), zawartość wolnych zasad, zawartość lotnych zasad (FB) i wskaźnik UV (UV), całkowicie spełnia wymogi normy dla czystego kaprolaktamu wytworzonego drogą przegrupowania Beckmanna. Zawartość zanieczyszczeń wykrywalnych metodą chromatografii gazowej wynosi zazwyczaj 100-150 ppm w przeliczeniu na masę kaprolaktamu. Ponieważ obecność niektórych zanieczyszczeń już w ilości 10 ppm i mniejszej może czynić niemożliwym utrzymanie liczb charakterystycznych na odpowiednim poziomie, a także ze względu na to, że struktura wielu zanieczyszczeń obecnych w ilości 10 ppm i mniejszej oraz ich chemiczne zachowanie się w etapach oczyszczania nie są znane, nie można było przewidzieć powodzenia stosowania sposobu według wynalazku. Wynalazek ilustruje następujący przykład. Przykład Kolejnym etapom oczyszczania poddano surowy kaprolaktam, który otrzymano drogą cyklizacji 10% etanolowego roztworu 6-aminokapronitrylu (ACN) w obecności 2 moli wody na mol ACN. Do ogrzewanego reaktora rurowego o pojemności 25 ml (średnica: 6 mm, długość: 800 mm), wypełnionego ditlenkiem tytanu (anataz) w postaci 1,5 mm pasemek, wprowadzono pod ciśnieniem 10 MPa roztwór nitrylu kwasu 6-aminokapronowego (ACN) w wodzie i etanolu (10% wagowych ACN, 6,4% wagowych wody, reszta etanol), przy czym temperatura reakcji wynosiła 240 C, a czas przebywania 30 minut. Strumień produktu opuszczającego reaktor analizowano metodą chromatografii gazowej i wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC) - stopień przemiany: 100%, wydajność: 88%. Odprowadzony produkt reakcji uwolniono od wysoko- i niskowrzących składników drogą destylacji frakcjonowanej. Tak otrzymany surowy kaprolaktam według analizy metodą chromatografii gazowej miał czystość wynoszącą 99,5%. 1000 g surowego kaprolaktamu rozpuszczono w 250 g wody. Do roztworu wodnego dodano w autoklawie 3,5 g 5% wag. palladu na aktywnym węglu jako nośniku i poddano uwodornieniu, w trakcie mieszania przez 4 godziny, w temperaturze 80 C, pod ciśnieniem 0,5 MPa. Po ochłodzeniu i zredukowaniu ciśnienia w autoklawie do ciśnienia atmosferycznego odsączono katalizator. Przesącz przepuszczono w temperaturze 50 C i pod normalnym ciśnieniem, metodą zraszania, w ciągu 0,6 godziny przez 1 litr silnie kwasowego wymieniacza jonowego (Amberlite IR 120, odmiana H). Produkt odprowadzony z wymieniacza jonowego zadano 4 g 25% wodnego roztworu ługu sodowego. Wodę oddestylowano w kolumnie destylacyjnej z 2 półkami teoretycznymi, pod ciśnieniem wynoszącym na szczycie 5 kpa i przy temperaturze w kubie 135 C. Z produktu z kuba pierwszej kolumny oddestylowano w drugiej kolumnie z 15 półkami teoretycznymi składniki niskowrzące pod ciśnieniem wynoszącym na szczycie 0,35 kpa i przy temperaturze w kubie 140 C.

186 443 9 Produkt zkuba drugiej kolumny poddano destylacji w trzeciej kolumnie z 15 półkami teoretycznymi. Przy ciśnieniu na szczycie kolumny wynoszącym 0,4 kpa i temperaturze w kubie 145 C oddestylowano przez szczyt kolumny łącznie 990 g kaprolaktamu (99% w odniesieniu do użytego surowego kaprolaktamu). Tak otrzymany czysty laktam, według analizy metodą chromatografii gazowej, zawierał łącznie tylko 140 ppm zanieczyszczeń; nie znaleziono związków, które mogłyby wpływać ujemnie na polimeryzację kaprolaktamu do nylonu 6. Czysty kaprolaktam miał następujące liczby charakterystyczne: PAZ: 1,5 PTZ: 1,2 wolne zasady: < 0,05 milirównoważników/kg lotne zasady: < 0,5 milirównoważników/kg UV: 2,5. Wytworzony z 6-aminokapronitrylu kaprolaktam spełniał zatem wymagania specyfikacji dla kaprolaktamu Beckmanna. W tabeli 1 przedstawiono poprawę wskaźnika UV i miareczkowej liczby nadmanganianowej (PTZ) w poszczególnych etapach oczyszczania. Tabela 1 Próbka Wskaźnik UV Miareczkowa liczba nadmanganianowa (PTZ) produkt odprowadzony z cyklizacji 110 400 produkt odprowadzony z uwodornienia 40 390 produkt odprowadzony z wymiennika jonów 15 nie mierzono czysty kaprolaktam po destylacji z NaOH 2,5 1,2 Miareczkowa liczba nadmanganianowa (PTZ) Odporność kaprolaktamu wobec nadmanganianu potasu oznaczano metodą miareczkowania. Miareczkowa liczba nadmanganianowa (PTZ) odpowiada zużyciu 0,1 N roztworu nadmanganianu potasu w ml, obliczonego na 1 kg kaprolaktamu, które określono przy miareczkowaniu roztworu zakwaszonego kwasem siarkowym. Nadmanganianowa liczba absorpcji (PAZ) Odporność kaprolaktamu wobec nadmanganianu potasu oznaczono fotometrycznie (patrz również przepis normy ISO 8660). W tym celu jednakowe ilości 0,01 N roztworu nadmanganianu potasu dodano do 3% (wag./wag.)) wodnego roztworu kaprolaktamu i do ślepej próby (woda destylowana). Po 10 minutach porównano wartości absorpcji E przy 420 nm zarówno próby kaprolaktamu jak też ślepej próby. Nadmanganianową liczbę absorpcji obliczono ze zmierzonej wartości absorpcji stosując wzór (E-E) l ^ q j 420 -M Zawartość lotnych zasad (FB) (Oznaczanie na aparaturze według Pamas'a; patrz także przepis normy ISO 8661 Caprolactam for industrial use - Determination of volatile bases content ) Lotne zasady uwalniane z próbki w trakcie destylacji w środowisku zasadowym (aparat Kjeldahla) były pochłaniane w 0,01 N kwasie solnym i oznaczane drogą miareczkowania 0,01 N ługiem sodowym; odważka wynosiła 20 ± 0,1 g kaprolaktamu. FB = xl000 milirównoważników/kg

10 186 443 A = zużycie 0,01 N ługu sodowego B = zużycie 0,01 N ługu sodowego dla ślepej próby Wskaźnik UV (UV) Poszczególne wartości absorpcji 50% (wag./wag.) wodnego roztworu kaprolaktamu przy 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350 i 360 nm oznaczano w kuwecie 10 cm. Sumę wartości absorpcji pomnożono przez 2 i otrzymano wskaźnik UV w odniesieniu do 100% kaprolaktamu. Zawartość wolnych zasad W celu oznaczenia wolnych zasad, 150 ml destylowanej i nasyconej azotem, wolnej od CO2 wody nastawiono 0,01 N ługiem sodowym dokładnie na ph 7,0 i dodano 50+/-0,l g kaprolaktamu. Następnie, w temperaturze 25 C miareczkowano 0,01 N kwasem solnym do ph 7,0. Udział wolnej zasady można obliczyć według wzoru: wolne zasady = 0,01 x A x 1000/50 = 0,2 x A milirównoważników/kg przy czym A (ml) oznacza zużycie 0,01 N kwasu solnego. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.