Wybrane aspekty silnych korelacji elektronowych w związkach ceru i uranu Ce 2. , gdzie T = Co, Ni, Rh lub Ir

Wybrane aspekty silnych korelacji elektronowych w związkach ceru i uranu Ce 2 TSi oraz U TSi 3 2 3, gdzie T = Co, Ni, Rh lub Ir MARIA SZLAWSKA Wrocław 2011

Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu Wybrane aspekty silnych korelacji elektronowych w związkach ceru i uranu Ce 2 T Si 3 oraz U 2 T Si 3, gdzie T = Co, Ni, Rh lub Ir Maria Szlawska Praca wykonana w Oddziale Badań Magnetyków i przedstawiona Radzie Naukowej Instytutu jako rozprawa doktorska. Promotor: prof. dr hab. Dariusz Kaczorowski Recenzenci: prof. dr hab. Wojciech Suski prof. dr hab. Andrzej Szytuła Przewodniczący komisji: prof. dr hab. Józef Sznajd Egzaminatorzy z fizyki ciała stałego: prof. dr hab. Henryk Drulis prof. dr hab. Zygmunt Henkie prof. dr hab. Jacek Mulak prof. dr hab. Wojciech Suski prof. dr hab. Robert Troć Egzaminator z filozofii: prof. dr hab. Leon Miodoński Egzaminator z języka angielskiego: mgr Anna Tyszkiewicz Członkowie komisji: prof. dr hab. Henryk Drulis prof. dr hab. Maria Suszyńska prof. dr hab. Robert Troć Wrocław 2011

mojemu mężowi Robertowi

Podziękowania Chciałabym w pierwszej kolejności złożyć serdeczne podziękowania mojemu promotorowi prof. dr hab. Dariuszowi Kaczorowskiemu za opiekę naukową, poświęcony czas i wszechstronną pomoc, a także cierpliwość i życzliwość. Szczególne wyrazy podziękowania należą się również mojemu mężowi Robertowi za zrozumienie oraz wsparcie. Do powstania rozprawy przyczyniło się wiele osób, wśród których chciałabym wymienić (w kolejności alfabetycznej): mgr. D. Badurskego, mgr E. Bukowską, dr. D. Gnidę, mgr. R. Gorzelniaka, dr M. Małecką, dr. W. Miillera, mgr. K. Nierzewskiego, prof. dr hab. A. Pietraszkę, dr. A. Pikula, dr. M. Reehuisa, dr J. Stępień-Damm, prof. dr hab. A. Ślebarskiego, mgr. W. Walerczyka, p. B. Waszkiewicz, dr. K. Wochowskiego oraz prof. dr hab. A. Zaleskiego. Tym oraz wielu innym, nie wymienionym z nazwiska osobom, jestem ogromnie wdzięczna za serdeczność oraz wszelką udzielona mi pomoc. Dziękuję bardzo również koleżankom i kolegom z Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, a zwłaszcza z zespołu badań magnetycznych za serdeczność oraz miłą atmosferę pracy w ciągu tych lat. Badania prowadzone w ramach pracy doktorskiej były finansowane ze środków statutowych Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu oraz przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach projektu badawczego promotorskiego nr N N202 126436.

Spis treści I Wstęp 9 1 Cel i przedmiot badań 11 1.1 Wprowadzenie.................................... 11 1.2 Cel pracy...................................... 12 1.3 Stan wiedzy o podejmowanej tematyce...................... 13 1.4 Struktura rozprawy................................. 14 2 Zagadnienia teoretyczne 17 2.1 Układy z silnie skorelowanymi elektronami.................... 17 2.2 Szkła spinowe.................................... 29 3 Techniki eksperymentalne 33 3.1 Przygotowanie i charakteryzacja próbek..................... 33 3.2 Pomiary własności fizycznych........................... 34 II Wyniki eksperymentalne 37 4 Struktura krystaliczna 39 4.1 Związki z nieporządkiem strukturalnym..................... 39 4.2 Związki strukturalnie uporządkowane....................... 40 5 Ce 2 NiSi 3 43 5.1 Wyniki........................................ 43 5.2 Dyskusja....................................... 54 6 Ce 2 CoSi 3 i Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3 57 6.1 Wyniki Ce 2 CoSi 3.................................. 57 6.2 Wyniki Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3............................. 67 6.3 Dyskusja....................................... 69 7 Ce 2 RhSi 3 71 7.1 Wyniki........................................ 71 7.2 Dyskusja....................................... 85

Spis treści 8 Ce 2 IrSi 3 87 8.1 Wyniki........................................ 87 8.2 Dyskusja....................................... 93 9 U 2 NiSi 3 95 9.1 Wyniki........................................ 95 9.2 Dyskusja....................................... 103 10 U 2 CoSi 3 107 10.1 Wyniki........................................ 107 10.2 Dyskusja....................................... 116 III Podsumowanie 117 11 Najważniejsze rezultaty i wnioski 119 11.1 Podsumowanie najważniejszych rezultatów.................... 119 11.2 Porównanie własności zbadanych związków................... 122 11.3 Plany na przyszłość................................ 125 IV Załączniki 133 A Dane krystalograficzne 135 A.1 Struktura Ce 2 NiSi 3................................. 135 A.2 Struktura Ce 2 CoSi 3................................ 137 A.3 Struktura Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3............................ 139 A.4 Struktura Ce 2 RhSi 3................................ 141 A.5 Struktura Ce 2 IrSi 3................................. 143 B Prace opublikowane 145

Część I Wstęp 9

Rozdział 1 Cel i przedmiot badań 1.1 Wprowadzenie Przez kilka ostatnich dekad związki chemiczne oparte na pierwiastkach z grup lantanowców oraz aktynowców nieprzerwanie wzbudzały spore zainteresowanie znacznej części środowiska naukowego. Cechą wyróżniającą niektóre z nich, te oparte na cerze, iterbie lub uranie, jest występowanie silnych korelacji elektronowych, tzn. silnego oddziaływania momentów magnetycznych zlokalizowanych elektronów z powłok 4f lub 5f z wędrownymi elektronami z pasma przewodnictwa. Własności układów metalicznych zawierających śladowe ilości pierwiastków magnetycznych udało się opisać za pomocą teorii pojedynczej domieszki Kondo. Charakterystyczną cechą takich faz jest pojawienie się minimum w temperaturowej zależności oporu elektrycznego oraz jego logarytmiczny wzrost z obniżaniem temperatury. W niskich temperaturach obserwuje się zwiększony wkład elektronowy do ciepła właściwego oraz nasycanie się podatności magnetycznej, która przyjmuje w tym obszarze znaczne wartości. W wysokich temperaturach takie związki, ze względu na obecność dobrze zlokalizowanych momentów magnetycznych, są najczęściej paramagnetykami typu Curie-Weissa. Bardziej skomplikowana sytuacja występuje, gdy atomy f -elektronowe stanowią znaczną część atomów sieci i zajmują w niej ustalone pozycje. W tym przypadku mamy do czynienia z tzw. siecią Kondo. W wyższych temperaturach cechy układów z pojedynczymi domieszkami i sieci Kondo nie różnią się znacznie. Jednakże poniżej pewnej temperatury charakterystycznej, zwanej temperaturą koherencji, w sieci Kondo dochodzi do uzgodnienia fazy rozpraszania elektronów przewodnictwa na poszczególnych domieszkach, które w efekcie staje się mniej efektywne, ze względu na to, że odtąd elektrony poruszają się w periodycznej sieci rozpraszającej w postaci fal Blocha. Zachowanie własności fizycznych niektórych koherentnych sieci Kondo daje się opisać w języku teorii cieczy Fermiego, stworzonej przez Landaua, która jest uogólnieniem modelu gazu Fermiego elektronów swobodnych, uwzględniającym interakcje pomiędzy elektronami. Wygodnym parametrem opisującym siłę tych oddziaływań jest masa efektywna elektronów przewodnictwa, będąca do trzech rzędów wielkości większa od masy elektronu swobodnego. Stąd też, układy tego typu określa się mianem ciężkofermionowych. Uważa się, że czynnikiem odpowiedzialnym za powstawanie silnie skorelowanych sta- 11

Rozdział 1. Cel i przedmiot badań nów elektronowych jest hybrydyzacja elektronów 4f (w przypadku ceru lub iterbu) lub 5f (w związkach uranu) z elektronami przewodnictwa z pasm s, p i d. Jej wynikiem jest częściowa lub całkowita delokalizacja elektronów z powłok f, co prowadzi do znaczących zmian własności fizycznych takiego układu. Zachowania związków z silnie skorelowanymi elektronami, szczególnie tych na bazie ceru, opisać można za pomocą diagramu Doniacha, który rozważa konkurencję oddziaływań wymiennych typu RKKY, dążących do uporządkowania magnetycznego, mierzonych za pomocą energii T RKKY JN(E F ) 2, z oddziaływaniami typu Kondo, dążącymi do zaekranowania momentów magnetycznych, wyrażonymi przez T K exp( 1/JN(E F )), gdzie J jest całką wymiany, a N(E F ) gęstością stanów na powierzchni Fermiego. W przypadku małej wartości JN(E F ), a zatem dla słabej hybrydyzacji elektronów f z pasmem przewodnictwa, oddziaływania Rudermanna-Kittela-Kasui-Yoshidy (RKKY) dominują nad oddziaływaniami Kondo i układ porządkuje się magnetycznie. Dla dużych wartości JN(E F ) hybrydyzacja jest znaczna, a elektrony f są w znacznym stopniu zdelokalizowane. Stan ten nazywany jest fluktuującą wartościowością. Zgodnie z diagramem Doniacha istnieje taka wartość iloczynu JN(E F ), dla której uporządkowanie magnetyczne pojawia się w temperaturze zera bezwzględnego. W przypadku przejścia drugiego rodzaju (ciągłego) punkt ten nazywany jest kwantowym punktem krytycznym. W jego pobliżu podstawową rolę odgrywają fluktuacje kwantowe, prowadzące do egzotycznych zachowań odbiegających od przewidzianych przez Landaua dla cieczy fermionów. Pomimo że układy tego typu są obecnie przedmiotem intensywnych badań w wielu ośrodkach naukowych na całym świecie, wciąż nie są znane mechanizmy prowadzące do anomalnych własności fizycznych. Stwierdzić należy, że obecny stan wiedzy na temat silnych korelacji elektronowych jest dalece niezadowalający, a stąd wynika potrzeba poszukiwania nowych układów tego typu i dogłębnego badania ich charakterystyk fizycznych. 1.2 Cel pracy Celem niniejszej pracy było zbadanie własności magnetycznych, transportowych i termodynamicznych trójskładnikowych związków międzymetalicznych Ce 2 NiSi 3, Ce 2 CoSi 3, Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3, Ce 2 RhSi 3, Ce 2 IrSi 3 oraz U 2 NiSi 3 i Ce 2 CoSi 3, przeanalizowanie ich pod kątem występowania silnych korelacji elektronowych oraz określenie ich magnetycznych stanów podstawowych. Związki o składzie R 2 T M 3, gdzie R to atom ziemi rzadkiej lub uranu, T to d-elektronowy metal przejściowy, a M jest pierwiastkiem p-elektronowym, krystalizują najczęściej w strukturze heksagonalnej typu AlB 2 z nieporządkiem w podsieci atomów niemagnetycznych albo jej mniej lub bardziej uporządkowanych pochodnych. W komórce elementarnej typu AlB 2 atomy ziemi rzadkiej lub uranu zajmują miejsce glinu, tworząc sieć trójkątną. Natomiast atomy p- i d-elektronowe są losowo rozmieszczone w pozycji boru. Takie uporządkowanie krystalograficzne może skutkować nie tylko frustracją oddziaływań, związaną z położeniem jonów magnetycznych, ale także ich losowością, jako że otoczenie atomów magnetycznych wpływa na interakcje pomiędzy nimi. Dlatego też fazy R 2 T M 3 wykazują szerokie spek- 12

1.3. Stan wiedzy o podejmowanej tematyce trum własności magnetycznych, powiązanych w pewnym stopniu z rodzajem uporządkowania struktury krystalicznej. 1 W związkach z nieporządkiem krystalograficznym w podsieci atomów niemagnetycznych, takich jak Ce 2 NiIn 3, Ce 2 NiGe 3, a także połączeniach z rodzin RE 2 PdSi 3 dla RE = Ce, Tb oraz U 2 T Si 3 dla T = Rh, Pd, Ir, Pt, Au, często obserwowano własności charakterystyczne dla metalicznych szkieł spinowych, w których własności szkliste współistnieją niekiedy z porządkiem magnetycznym, albo też szkieł klastrowych. 1 14 Niektóre takie związki wykazują uporządkowanie dalekiego zasięgu, np. Tb 2 CuGe 3, czy połączenia z rodzin RE 2 PdSi 3 dla RE = Nd, Dy, Ho, Er i RE 2 CuIn 3 dla RE = Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er. 7,15 18 Z kolei fazy z pełnym porządkiem krystalograficznym są paramagnetykami do najniższych temperatur lub też wykazują uporządkowanie magnetyczne dalekiego zasięgu. Przykładem tego typu układów może być rodzina RE 2 RhSi 3 (RE = Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 19 22 czy też U 2 T Si 3 dla T = Fe, Ru, Os. 4,12,23,24 Nadmienić należy, że w większości z wyżej wymienionych związków opartych na cerze i uranie zaobserwowano charakterystyki mogące świadczyć o obecności silnych korelacji elektronowych. Wszystkie wybrane do badań połączenia ceru (Ce 2 NiSi 3, Ce 2 CoSi 3, Ce 2 RhSi 3 i Ce 2 IrSi 3 ) krystalizują w podobnej strukturze, co dało możliwość bezpośredniego ich porównania i rozważenia wpływu pierwiastka d-elektronowego na ich własności fizyczne. Poprzez zamianę atomu kobaltu na atom niklu wprowadzany był do układu jeden dodatkowy elektron. Z kolei kobalt, rod i iryd mają taką samą liczbę elektronów walencyjnych, lecz kolejno coraz większe promienie atomowe. Przy podstawianiu jednego atomu innym należało oczekiwać zmiany ciśnienia chemicznego w komórce elementarnej, a tym samym zmiany stopnia hybrydyzacji pomiędzy elektronami z powłok f i pasma przewodnictwa, co skutkuje przesunięciem układu na diagramie Doniacha. Innym istotnym zadaniem było porównanie związków na bazie ceru (Ce 2 NiSi 3 i Ce 2 CoSi 3 ) i uranu (U 2 NiSi 3 i U 2 CoSi 3 ). Inaczej niż ma to miejsce dla powłoki 4f ceru, elektrony 5f uranu są w znacznym stopniu zdelokalizowane. Zasadniczo różny jest również wpływ pola krystalicznego na zachowanie obu pierwiastków. W przypadku ceru rozszczepienie poziomów energetycznych w polu kulombowskim pochodzącym od ligandów jest rzędu setek kelwinów, natomiast w uranie jest ono dużo większe (rzędu nawet tysięcy kelwinów) i o wiele trudniejsze do określenia na drodze eksperymentalnej. Wszystkie badania własności fizycznych tych związków przeprowadzono na wysokiej jakości monokryształach, co umożliwiło weryfikację danych literaturowych dla ich próbek polikrystalicznych oraz zbadanie anizotropii tych własności. 1.3 Stan wiedzy o podejmowanej tematyce W momencie formułowania tematu pracy doktorskiej, wytypowane do badań związki chemiczne były bądź zupełnie nieznane (Ce 2 IrSi 3 ), bądź zbadane jedynie pobieżnie, zazwyczaj na próbkach polikrystalicznych. Własności ich stanów podstawowych nie zostały jednoznacznie określone, a w kilku przypadkach istniały kontrowersje literaturowe dotyczące natury tych stanów. I tak na przykład o związku Ce 2 NiSi 3 wiadomo było tylko tyle, że krystalizuje w prostej strukturze AlB 2 i porządkuje się magnetycznego poniżej 3 K. Nieznany był jednak charakter 13

Rozdział 1. Cel i przedmiot badań uporządkowania. 25 28 Z kolei pierwsze doniesienia literaturowe na temat Ce 2 CoSi 3 mówiły, że jest to związek z fluktuującą wartościowością jonów ceru, krystalizujący we własnym typie struktury krystalicznej pokrewnym typowi U 2 RuSi 3, 29 w którym komórka elementarna jest podwojona w płaszczyźnie heksagonalnej względem AlB 2. 27 Związek ten opisywany był jako paramagnetyczna sieć Kondo z bardzo wysoką, ujemną paramagnetyczną temperaturą Curie i powiększoną wartością współczynnika Sommerfelda. 28,30,31 Związek Ce 2 RhSi 3 był przedstawiony w literaturze jako faza izostrukturalna z Er 2 RhSi 3, gdzie komórka elementarna jest podwojona względem komórki AlB 2 zarówno w płaszczyźnie heksagonalnej, jak i wzdłuż osi sześciokrotnej. 19 Magnetyczny stan podstawowy tego materiału nie był jasny. Był on scharakteryzowany jako paramagnetyk 20, ale również jako antyferromagnetyk z temperaturą uporządkowania pomiędzy 6 K a 7 K. 21,32 Ponadto raportowano, że wykazuje on cechy mogące świadczyć o istnieniu silnych korelacji elektronowych, takie jak ujemna paramagnetyczna temperatura Curie o dość dużej wartości bezwzględnej, czy też powiększony wkład liniowy do ciepła właściwego. 32 W trakcie realizacji zadań przedstawionych w rozdziale 1.2 ukazała się publikacja dotycząca roztworu stałego Ce 2 Co x Rh 1 x Si 3. Badania w niej przedstawione pokazały, że wraz ze wzrostem zawartości kobaltu temperatura Néela maleje, a dla x=0.6 uporządkowanie magnetyczne zupełnie zanika. W Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3 w niskich temperaturach zaobserwowano zachowania odbiegające od przewidzianych przez Landaua dla cieczy Fermiego. 33 W celu weryfikacji postawionych tez postanowiono otrzymać monokryształ o krytycznym składzie i zbadać jego własności fizyczne, a wyniki załączyć do niniejszej rozprawy. Również wybrane do badań połączenia uranu były przedmiotem wcześniejszych badań, a raportowane wyniki były w znacznym stopniu sprzeczne ze sobą. I tak, U 2 CoSi 3 na podstawie przebiegów magnetycznych był scharakteryzowany jako związek przechodzący najpierw w 10 K przemianę ferromagnetyczną, następnie poniżej 8 K wykazujący cechy typowe dla szkła spinowego 23 lub też jako słaby ferromagnetyk z temperaturą Curie równą 10 K. 4 Z kolei pomiary ciepła właściwego pokazały, że jest to szkło spinowe, w którym istnieją silne, krótkozasięgowe korelacje ferromagnetyczne. 1 Podobne kontrowersje dotyczyły U 2 NiSi 3, w którym temperatury Curie i zamarzania wynosiły odpowiednio 25 K i 22 K. 4,23 Badania dyfrakcji neutronów na monokrysztale potwierdziły uporządkowanie ferromagnetyczne z momentem wynoszącym 0.6 µ B na atom uranu. 34 Jednakże w cieple właściwym nie zaobserwowano żadnej anomalii mającej świadczyć o obecności ferromagnetycznego przejścia fazowego. 1 W trakcie wykonywania badań opisanych w niniejszej rozprawie ukazało się drukiem kilka prac niezależnych grup badawczych, potwierdzających w pewnej mierze rezultaty otrzymane przez autorkę. Publikacje te zostały uwzględnione w dyskusji wyników uzyskanych dla poszczególnych związków. 1.4 Struktura rozprawy W rozdziale 2 przedstawione zostały zagadnienia teoretyczne, dotyczące tematu pracy. Znajduje się tam krótki wstęp do fizyki silnych korelacji elektronowych, powszechnie występujących w połączeniach ceru i uranu, a następnie opis własności szkieł spinowych, jako że 14

1.4. Struktura rozprawy dwa związki opisane w niniejszej rozprawie wykazują własności szkliste. Rozdział 3 stanowi omówienie technik eksperymentalnych wykorzystanych w badaniach. Związki przedstawione w niniejszej rozprawie krystalizują w dwóch strukturach krystalicznych, szczegółowo opisanych w rozdziale 4, przy czym tabele z danymi krystalograficznymi zostały zamieszczone w załączniku A. Kolejne rozdziały przedstawiają wyniki pomiarów własności fizycznych Ce 2 NiSi 3, Ce 2 CoSi 3 i Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3, Ce 2 RhSi 3, Ce 2 IrSi 3, U 2 NiSi 3 oraz U 2 CoSi 3. Ostatni rozdział zawiera analizę i podsumowanie otrzymanych wyników. Uwagi Ze względu na długą tradycję obecną w literaturze przedmiotu autorka stosuje jednostki układu miar CGS i ich pochodne. Jako separator dziesiętny w liczbach użyte zostały, stosowane w krajach anglosaskich, kropki. Źródłem błędów pomiarowych były niepewności przy oszacowaniu masy próbek (przy pomiarach magnetycznych i cieplnych), określeniu ich współczynnika geometrycznego (przy pomiarach transportowych), a także sama aparatura pomiarowa i związane z nią m.in. niepewności określenia temperatury czy szumy systemów elektronicznych. Wobec mnogości źródeł błędów, w większości trudnych do ilościowego określenia, autorka nie podjęła się ich oszacowania. 15

Rozdział 1. Cel i przedmiot badań 16

Rozdział 2 Zagadnienia teoretyczne 2.1 Układy z silnie skorelowanymi elektronami Efekt Kondo W miarę obniżania temperatury opór elektryczny czystych metali maleje, ponieważ zmniejsza się rozpraszanie elektronów na drganiach atomów sieci krystalicznej. W najniższych temperaturach następuje nasycenie spadku rezystancji ze względu na obecność defektów i innych niedoskonałości kryształu. W latach trzydziestych ubiegłego stulecia zaobserwowano pojawienie się minimum w temperaturowej zależności oporu elektrycznego niemagnetycznych metali, takich jak miedzi, srebra czy złota, domieszkowanych niewielką ilością pierwiastków magnetycznych z niepełną powłoką 3d, np. kobaltu czy żelaza (patrz rysunek 2.1). Przez długi czas nie potrafiono wyjaśnić tego zachowania. Dopiero w roku (j. u.) 20 18 16 14 12 10 0 20 40 60 80 T (K) Rysunek 2.1: Minimum w temperaturowym przebiegu oporu elektrycznego dla miedzi domieszkowanej żelazem. 35 1964 Jun Kondo przedstawił rozwiązanie powyższego problemu. 36 Za pojawienie się mini- 17

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne mum okazało się być odpowiedzialne rozpraszanie elektronów przewodnictwa na domieszkach magnetycznych, co może być opisane hamiltonianem Heisenberga: H = 2J S σ, (2.1) w którym J to całka wymiany, opisująca oddziaływanie pomiędzy spinem domieszki S a spinem elektronu przewodnictwa σ. Kondo jako pierwszy zastosował do obliczeń rachunek zaburzeń drugiego rzędu w drugim przybliżeniu Borna, uwzględniając wyrazy do trzeciego rzędu włącznie. Temperaturowa zależność wkładu do oporu elektrycznego, pochodzącego od rozpraszania na jonach magnetycznych umieszczonych w matrycy niemagnetycznej, może być zapisana jako: 36 ρ imp = 3πmJ 2 S(S + 1) 2e 2 E F [ 1 4JN(E F ) ln ( kb T D )], (2.2) gdzie m oraz e to masa i ładunek elektronu, S to całkowity spin domieszki, N(E F ) jest gęstością stanów na powierzchni Fermiego, a D to parametr odcięcia. Powyższa zależność została wyprowadzona przy założeniu, że J ma wartość ujemną, to jest oddziaływania wymienne mają charakter antyferromagnetyczny. Siła rozpraszania na domieszkach magnetycznych wzrasta wraz ze spadkiem temperatury, inaczej niż ma to miejsce dla rozpraszania na fononach, co skutkuje pojawieniem się minimum w oporze elektrycznym w niskich temperaturach. Model Kondo miał jednak pewną wadę - dla temperatury dążącej do zera funkcja ln T jest rozbieżna do nieskończoności. Zagadnienie to znane jest w literaturze jako problem Kondo. Dalsze prace nad rozwojem modelu Kondo Rozwiązanie problemu Kondo zostało zasugerowane przez Abrikosova. 37 Zauważył on, że po zastosowaniu rachunku zaburzeń wyższych rzędów rozbieżność logarytmiczna pojawia się nie w 0 K, ale w pewnej skończonej temperaturze T K, nazwanej temperaturą Kondo. Ponieważ jednak w T K nie zachodzi żadna przemiana fazowa, taka rozbieżność nie jest fizyczna. Oznacza to, że rachunek zaburzeń nie jest właściwym narzędziem do opisu rozpraszania elektronów przewodnictwa w temperaturach niższych od temperatury Kondo. Dalsze badania nad tym zagadnieniem były prowadzone przez Suhla i Nagaokę. 38,39 W ich wyniku usunięta została nieciągłość w T K, a tym samym zmniejszyła się rozbieżność pomiędzy teorią a doświadczeniem. Prace te dalej były rozwijane przez Hamanna, 40 który podał zależność oporu elektrycznego znacznie bliższą obserwowanej: R imp = R 0 2 ( 1 ln(t/t K ) [(ln(t/t K )) 2 + π 2 S(S + 1)] 0.5 ), (2.3) w której R 0 jest najwyższą wartością oporu, osiąganą w 0 K. Powyższe równanie bardzo dobrze opisuje opór elektryczny w wyższych temperaturach i nie ma osobliwości w T K, jednakże poniżej T K zależności oporu uzyskane eksperymentalnie oraz te obliczone za pomocą powyższego wzoru różnią się dość znacznie. W rzeczywistych układach, zamiast logarytmicznej, obserwuje się najczęściej prostą zależność potęgową: ( ) 2 ( ) ] 4 T T R imp = R 0 [1 + O. (2.4) Θ R Θ R 18

2.1. Układy z silnie skorelowanymi elektronami Za przyczynę nieadekwatności modelu Kondo do opisywania własności układu poniżej temperatury Kondo uznano pojawienie się silnego sprzężenia pomiędzy elektronami przewodnictwa a spinem domieszki, tj. rezonansowego rozpraszania elektronów przewodnictwa na domieszkach magnetycznych. Jego skutkiem jest całkowite zaekranowanie momentu magnetycznego domieszki przez elektrony przewodnictwa i formowanie się singletowego, niemagnetycznego stanu podstawowego w odległości k B T K poniżej magnetycznego stanu trypletowego (patrz rysunek 2.2). Rysunek 2.2: Mechanizm powstawanie efektu Kondo - formowanie się singletowego stanu podstawowego. Model Andersona i rezonans Kondo W sposób bardziej zaawansowany własności domieszek 3d- lub 4f -elektronowych, umieszczonych w niemagnetycznej matrycy metalicznej, mogą być opisane za pomocą hamiltonianu Andersona. W najprostszym przypadku, gdy nie ma orbitalnej degeneracji stanów 3d lub 4f, ma on następującą postać: 41 H = k,σ ϵ k n k,σ + σ ε F n d,σ + Un d n d + k,σ (V kd c + kσ c dσ + V kdc + dσ c kσ). (2.5) W wyrażeniu tym c kσ (c + kσ ) są operatorami anihilacji (kreacji) elektronu przewodnictwa o wektorze falowym k i spinie σ, c dσ (c + dσ ) to operatory anihilacji (kreacji) zlokalizowanego elektronu d (lub f ) domieszki, n k,σ i n d,σ są odpowiednimi operatorami liczby cząstek. Z kolei ϵ k to energia elektronu przewodnictwa z danym k, ε F jest energią stanu związanego domieszki, U to energia odpychania kulombowskiego pomiędzy dwoma elektronami o różnych spinach zlokalizowanymi na tym samym węźle, a V kd = ψ f V ψ k to element macierzowy potencjału rozpraszającego elektrony ze stanu zlokalizowanego do zdelokalizowanego. Pierwszy człon powyższego hamiltonianu opisuje całkowitą energię kinetyczną elektronów przewodnictwa, drugi - energię stanów zlokalizowanych d (lub f ), a trzeci - oddziaływanie kulombowskie pomiędzy elektronami 3d (lub 4f ) domieszki. Czwarty wyraz hamiltonianu opisuje hybrydyzację, czyli mieszanie się stanów zlokalizowanych ze zdelokalizowanymi z pasma przewodnictwa. Opisany hamiltonianem Andersona mechanizm efektu Kondo przedstawiony jest na rysunku 2.3. Elektron domieszki magnetycznej zajmuje pewien stan zlokalizowany o energii ε F poniżej poziomu Fermiego. Może on tunelować do najniższego stanu nieobsadzonego 19

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne Rysunek 2.3: Schemat mechanizmu rezonansu Kondo. Z prawej strony przedstawiony jest wykres gęstości stanów. 42 w pasmie przewodnictwa. W klasycznym przypadku taki proces jest niemożliwy, chyba że do układu zostanie dostarczona odpowiednia ilość energii (rzędu 1 ev - 10 ev). Mechanika kwantowa i zasada nieoznaczoności Heisenberga dopuszcza jednak taki proces. W pasmie przewodnictwa pojawi się stan wirtualny istniejący przez bardzo krótki okres czasu, rzędu h/ ε F, gdzie h to stała Plancka. W tym czasie elektron z morza Fermiego musi przetunelować z powrotem na poziom zlokalizowany. Może on jednak mieć inny kierunek spinu, czego konsekwencją jest odwrócenie momentu magnetycznego domieszki. Tworzenie się stanu wirtualnego widoczne jest w pomiarach spektroskopowych jako pik rezonansowy na powierzchni Fermiego. Ponieważ własności fizyczne układów warunkowane są gęstością stanów na powierzchni Fermiego, stan rezonansowy znacznie zmienia zachowania systemu. Ponadto tunelowanie elektronów powoduje zwiększenie szerokości Γ poziomu zlokalizowanego domieszki oraz jego przesunięcie w kierunku poziomu Fermiego. W zależności od wartości Γ oraz ε F możemy mówić o różnych stopniach hybrydyzacji. W przypadku gdy Γ ε F, hybrydyzacja jest mała, a elektrony domieszki magnetycznej są dobrze zlokalizowane. Mamy do czynienia z magnetyzmem atomowym, a w niskich temperaturach pojawia się najczęściej porządek magnetyczny dalekiego zasięgu. Gdy Γ < ε F, hybrydyzacja elektronów domieszki z elektronami z pasma przewodnictwa jest znacząca. Obserwuje się konkurencję oddziaływań typu RKKY (Rudermanna-Kittela-Kasui-Yoshidy), dążących do magnetycznego uporządkowania układu, z oddziaływaniami typu Kondo, zmierzającymi do utworzenia singletowego stanu podstawowego. Pojawienie się porządku dalekiego zasięgu jest jednak wciąż możliwe. Taka sytuacja opisywana jest w literaturze jako reżim Kondo. Z kolei dla Γ ε F obserwuje się silne mieszanie stanów zlokalizowanych ze zdelokalizowanymi. Mechanizm ten określa się mianem fluktuującej wartościowości lub efektem Kondo z wysoką temperaturą Kondo, a stan podstawowy jest niemagnetyczny. 20

2.1. Układy z silnie skorelowanymi elektronami Model Coqblina-Schrieffera W domieszkach zawierających niezapełnioną powłokę 4f, np. w cerze, inaczej niż w pierwiastkach d-elektronowych, moment orbitalny nie jest wygaszony. Hamiltonian wymiany s-f jest zwyczajowo zapisywany: H = 2J(g 1) j σ, (2.6) gdzie J jest stałą sprzężenia, g - czynnikiem Landego, σ - momentem spinowym, a j - całkowitym momentem pędu domieszki. Powyższa zależność wiedzie jednak do nieprawidłowych rezultatów. Ponieważ w przypadku ceru g przyjmuje wartość 6/7, czynnik g 1 jest mniejszy od zera. Wynika z tego, że aby efekt Kondo mógł wystąpić, całka wymiany J powinna być dodatnia, co jest sprzeczne z obliczeniami przeprowadzonymi dla metali przejściowych. Nie da się zatem wyjaśnić pochodzenia efektu Kondo w związkach ceru za pomocą powyższego hamiltonianu. Rozwiązanie tego zagadnienia przedstawili Coqblin i Schrieffer. 43 Wyszli oni od uproszczonego hamiltonianu Andersona: H = H 0 + H 1, (2.7) gdzie H 0 = k,m ϵ k n km + M ε F n M + 1 2 U M,M n M n M (2.8) oraz H 1 = k,m (V kf c + km c M + V kf c + M c km ). (2.9) Spin domieszki σ został tu zastąpiony z-tową składową M całkowitego momentu pędu. Pod uwagę został wzięty tylko term podstawowy domieszki z momentem j = 5/2, tj. wpływ pierwszego poziomu wzbudzonego dla j = 7/2 uznano za zaniedbywalnie mały. Twórcy modelu przeprowadzili transformację Schrieffera-Wolffa, 44 zastępując człon hybrydyzacyjny członem wymiany efektywnej. Taka operacja mogła być wykonana jedynie przy założeniu, że wartościowość ceru jest całkowita, to jest poziom 4f zajmowany jest przez jeden elektron. Nowy hamiltonian ma postać: 43 H = ϵ k n km J ( ) c + k M c km c + M c M δ MM n M, (2.10) 2j + 1 k,m kk MM M gdzie całka wymiany jest wyrażona jako: J = V k F 2 U ε F (ε F + U). (2.11) Okazało się, że dla tak zmodyfikowanego hamiltonianu Andersona można otrzymać minimum w oporze elektrycznym i jego zależność logarytmiczną także w przypadku domieszek ceru. Model Cornuta-Coqblina Kolejnym krokiem w celu zrozumienia własności związków na bazie ceru było zbadanie wpływu pola krystalicznego na efekt Kondo. Pole kulombowskie pochodzące od ligandów 21

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne rozszczepia sześciokrotnie zdegenerowany stan podstawowy ceru na dublet i kwartet (w przypadku symetrii regularnej) lub na trzy dublety kramersowskie (dla każdej innej symetrii). Cornut oraz Coqblin, 45 wychodząc z modelu Andersona i przeprowadzając transformację Schrieffera-Wolffa, a do tego uwzględniając wpływ pola krystalicznego, otrzymali następujący hamiltonian: 45 H = k,m gdzie ϵ k n km k,k,m,m J MM c + k M c km (c + M c M δ MM n M ) + υ = V MM J MM n M. k,k,m υ MM c + k M c km, (2.12) Dla związków ceru oczekiwać należy, że odpychanie kulombowskie jest znacznie silniejsze niż oddziaływanie pola krystalicznego (U E M ). W takim przypadku całka wymiany redukuje się do: J MM = V kf 2 ( 1 + 1 ), (2.13) 2 E M E M gdzie E M i E M są odległościami poszczególnych poziomów multipletu podstawowego rozszczepionego w polu krystalicznym. Za pomocą otrzymanego hamiltonianu została obliczona temperaturowa zależność oporu elektrycznego: 45 ( ρ imp = R υ 2 λ 2 ) n 1 J 2 1 + 2n(E F )λ n J ln k BT D n, (2.14) (2j + 1)λ n 1 + υ2 (2j+1)λ n J 2 λ 2 n 1 w której D n jest parametrem odcięcia, a λ n to efektywna degeneracja poziomów 4f, wynosząca λ n = n i=0 α i, gdzie n jest indeksem najwyższego obsadzonego poziomu. Tak oszacowany opór elektryczny wykazuje szerokie maksimum w T i /k B, natomiast w temperaturach znacznie niższych i wyższych od i /k B jest proporcjonalny do c K ln T, przy czym parametr c K jest proporcjonalny do λ 2 n 1. W przypadku, gdy term podstawowy rozszczepiony jest na trzy dobrze odseparowane dublety, zależność temperaturowa oporu przechodzi przez trzy obszary zależności logarytmicznej. Stosunek parametrów c K w niskich i średnich temperaturach do c K wyznaczonego w wysokich temperaturach wynosi odpowiednio 3/35 i 15/35. Rozpraszaniu elektronów na poszczególnych poziomach pola krystalicznego można przypisać różne temperatury Kondo: k B T K = D n exp 1 + υ 2 λ n(2j+1) J 2 (λ 2 n 1). (2.15) J N(E F )λ n W niskich temperaturach, gdy obsadzony jest tylko stan podstawowy, T K jest temperaturą Kondo w tradycyjnym rozumieniu. Warto wspomnieć, że hamiltonian (2.12) posłużył również do obliczenia temperaturowych zależności siły termoelektrycznej oraz przewodnictwa cieplnego w znakomitej zgodzie z danymi eksperymentalnymi. 46,47 22

2.1. Układy z silnie skorelowanymi elektronami Sieć Kondo Z racji tego, że funkcje falowe elektronów 4f mają w porównaniu z funkcjami falowymi elektronów d bardzo niewielkie promienie, o rząd wielkości mniejsze niż rozmiar komórki elementarnej, prawie nie przekrywają się nawzajem. Powoduje to, że w wielu układach, można obserwować efekt Kondo wtedy, gdy koncentracja domieszek jest bardzo duża, a nawet w skrajnym przypadku, gdy tworzą one podsieć w krysztale. Tego typu układy nazywane są sieciami lub gęstymi systemami Kondo. W wysokich temperaturach ich własności fizyczne zasadniczo nie różnią się od tych z pojedynczą domieszką, gdyż jony magnetyczne nie oddziałują ze sobą. Niemniej jednak w niskich temperaturach zachowania obu rodzajów układów są odmienne (zwłaszcza własności transportowe). Podczas gdy opór elektryczny związku z pojedynczą domieszką wzrasta w sposób logarytmiczny przy obniżaniu temperatury, w sieci Kondo występuje w pewnej temperaturze maksimum, a następnie silny spadek rezystancji (patrz rysunek 2.4). Dzieje się tak dlatego, że domieszki magnetyczne prze- 1.25 1.00 (T)/ i (0) 1.00 0.75 0.50 domieszka (T)/ i (0) 0.75 domieszka 0.50 0.25 sie 0.00 0.01 0.1 1 T/T 0 0.25 sie 0.00 0 1 2 3 4 T/T 0 Rysunek 2.4: Opór elektryczny układu z pojedynczą domieszką i sieci Kondo. 35 stają być niezależnymi centrami rozpraszania, a elektrony przewodnictwa w rozpraszającej sieci zaczynają przemieszczać się w postaci fal Blocha - następuje koherencja rozpraszania. W miarę ochładzania opór elektryczny maleje coraz bardziej i w najniższych temperaturach zależy od kwadratu temperatury. Ciężkie fermiony i ciecze landauowskie Wśród związków na bazie ceru, iterbu lub uranu istnieją takie, w których stany elektronowe 4f lub 5f znajdują się stosunkowo blisko poziomu Fermiego. Ich niskotemperaturowe własności fizyczne mogą być opisane w języku cieczy Fermiego, zaproponowanym przez Lwa Landaua. 35,48 Zapostulował on, że gaz oddziałujących fermionów może być traktowany jako skupisko nieoddziałujących kwazicząstek o zrenormalizowanej, silnie powiększonej masie efektywnej m, za której wzrost odpowiedzialne są silne oddziaływania pomiędzy fermionami. W przypadku zwykłych metali masy efektywne nośników osiągają wielkości kilku 23

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne mas swobodnego elektronu m e. Z kolei, w cieczach landauowskich m może być dziesiątki a nawet setki razy większa od m e, stąd też pochodzi nazwa ciężkie fermiony. W cieczach landauowskich gęstość stanów na powierzchni Fermiego jest dana zależnością: N(E F ) = m k F π 2 2, (2.16) w której masa efektywna kwazicząstki jest związana z masą elektronu m e poprzez symetryczny parametr Landaua: m = 1 + F 1 s m e 3. (2.17) Niezależna od temperatury podatność Pauliego wyraża się wzorem: χ = µ 0µ B m k F 1 π 2 2 1 + F0 a, (2.18) w którym F0 a jest antysymetrycznym parametrem Landaua. Podatność jest zatem powiększona w stosunku do podatności Pauliego nieoddziałujących elektronów o czynnik m /(m e (1+ F0 a )). Z kolei ciepło właściwe cieczy Fermiego dane jest relacją: C T = γ = m k F k 2 B 3 2 (2.19) i jest powiększone o czynnik m /m e w stosunku do ciepła właściwego nieoddziałujących fermionów. Pomiar ciepła właściwego przynosi zatem bezpośrednią informację o masie efektywnej. Opór elektryczny cieczy Fermiego w niskich temperaturach zachowuje się jak: ρ = ρ 0 + AT 2, (2.20) gdzie ρ 0 to opór resztkowy, a A jest parametrem proporcjonalnym do kwadratu gęstości stanów na poziomie Fermiego. Relacja pomiędzy podatnością Pauliego i ciepłem właściwym to tzw. współczynnik Wilsona: R W = π2 kb 2 χ 3µ 0 µ 2 B γ = 1 1 + F0 a (2.21) W przypadku układów nieoddziałujących R W jest bliskie 1, natomiast dla ciężkich fermionów przyjmuje on wartości pomiędzy 2 a 5. Z kolei współczynnik A związany jest z elektronowym współczynnikiem ciepła właściwego γ za pośrednictwem relacji Kadowakiego-Woodsa: Model Doniacha A γ 2 10µΩ cm K2 mol 2 J 2. (2.22) W sieci Kondo, ze względu na dużą koncentrację jonów magnetycznych, nie można już dłużej zaniedbywać interakcji pomiędzy nimi. Oddziaływania te, przenoszone za pośrednictwem elektronów przewodnictwa, są nazywane wymianą typu RKKY (od nazwisk Rudermanna, Kittela, Kasui i Yoshidy). Funkcja opisująca wzajemne polaryzowanie się jonów 24

2.1. Układy z silnie skorelowanymi elektronami magnetycznych ma postać: F RKKY x 4 (x cos x sin x) (2.23) i jest przedstawiona na rysunku 2.5. Jak widać, przyjmuje ona wartości zarówno dodatnie jak i ujemne. Zatem wymiana RKKY, w zależności od odległości pomiędzy jonami magnetycznymi, może mieć charakter antyferro- lub ferromagnetyczny. Jednocześnie efekt Kondo, powodując ekranowanie jonów magnetycznych jonów magnetycznych przeciwdziała pojawieniu się porządku magnetycznego. Energie oddziaływań typu RKKY i oddziaływań Kondo zależą od iloczynu całki wymiany i gęstości stanów na powierzchni Fermiego w zupełnie różny sposób. W przypadku tych pierwszych jest to zależność potęgowa: z kolei te drugie zależą wykładniczo od JN(E F ): T RKKY JN(E F ) 2, (2.24) T K exp( 1/ JN(E F ) ). (2.25) 0.006 0.004 F (x) 0.002 0.000 + - + - -0.002 0 10 20 30 x Rysunek 2.5: Oscylacje oddziaływań RKKY. Konkurencja dwóch przeciwstawnych oddziaływań jest źródłem wielu interesujących zjawisk. Rysunek 2.6 przedstawia diagram skonstruowany przez Doniacha dla jednowymiarowej sieci Andersona. 49 Wyraźnie widać, że dla pewnej krytycznej wartości JN(E F ) c siły obu oddziaływań wyrównują się. Jeśli JN(E F ) < JN(E F ) c, oddziaływania RKKY dominują nad oddziaływaniami typu Kondo i układ porządkuje się magnetycznie. Z drugiej strony, gdy parametr JN(E F ) jest duży, oddziaływania typu Kondo dominują nad RKKY. Formuje się singletowy stan podstawowy, tzn. momenty magnetyczne są zaekranowane i uporządkowanie magnetyczne nie pojawia się. W przypadku związków z cerem za pomocą ciśnienia hydrostatycznego lub też tzw. ciśnienia chemicznego, wywołanego poprzez zmianę objętości komórki elementarnej w wyniku odpowiednich zmian składu chemicznego danego układu, 25

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne T T K T RKKY nielandauowska ciecz fermionów magnetyzm ciecz Fermiego JN(E F ) c JN(E F ) Rysunek 2.6: Diagram Doniacha. można kontrolować wartość JN(E F ), a co za tym idzie, siłę hybrydyzacji. W efekcie momenty magnetyczne ceru stają się mniej lub bardziej stabilne i można przeprowadzić układ od magnetycznego stanu podstawowego do stanu niemagnetycznego lub odwrotnie. Punkt, w którym JN(E F ) równe jest JN(E F ) c, a temperatura uporządkowania wynosi 0 K nazywany jest kwantowym przejściem fazowym. Jeśli jest to przejście drugiego rodzaju (ciągłe), to ma ono charakter kwantowego punku krytycznego (ang. quantum critical point, w skrócie QCP). Kiedy układ znajduje się w pobliżu QCP, fluktuacje determinujące jego własności fizyczne mają w skończonych temperaturach charakter kwantowy, nie zaś termiczny. W tego typu systemach można zaobserwować zachowania odbiegające od przewidzianych przez Landaua dla cieczy fermionów. Nielandauowskie ciecze fermionów Ogólnie mianem nielandauowskiej cieczy fermionów (ang. non-fermi liquid, w skrócie NFL) określa się układ, którego własności w niskich temperaturach odbiegają od przewidzianych przez Lwa Landaua. Są to związki, w których nie obserwuje się uporządkowania magnetycznego, lecz jednak często znajdują się na granicy niestabilności magnetycznej. Podstawowe własności takich układów to: iloraz ciepła właściwego i temperatury C/T rozbiega się logarytmicznie lub potęgowo wraz z obniżaniem temperatury, opór właściwy zmienia się potęgowo ρ AT n z wykładnikiem n < 2, podatność magnetyczna zależy od temperatury potęgowo χ(t ) T n (n < 1) lub logarytmicznie χ(t ) ln T. Jak dotąd nie ma uniwersalnego modelu mikroskopowego opisującego przyczynę takich zachowań. Rozważanych jest kilka możliwych scenariuszy wyjaśniających pochodzenie obserwowanych w eksperymencie anomalii. Oprócz bliskości kwantowego punktu krytycznego są to na przykład: 26

2.1. Układy z silnie skorelowanymi elektronami wielokanałowy efekt Kondo - występuje, gdy domieszki magnetyczne ekranowane są przez elektrony z różnych pasm; w kompensacji momentu magnetycznego domieszki bierze udział więcej elektronów, niż jest to wymagane, i następuje nadwyżka ekranowania ; rozkład temperatur Kondo - z tym zjawiskiem mamy do czynienia w układach z silnym nieporządkiem strukturalnym; zakłada się, że każda domieszka magnetyczna posiada inną temperaturę Kondo, a momenty niezaekranowane współistnieją z zaekranowanymi; fazy Griffitha - występują w nieuporządkowanych strukturalnie układach na granicy stabilności magnetycznej; w matrycy paramagnetycznej pojawiają się klastry uporządkowane magnetycznie. Własności układów Kondo Ciepło właściwe Wkład do ciepła właściwego pochodzący od efektu Kondo może być traktowany jako konsekwencja termicznego wzbudzenia elektronów z singletowego stanu podstawowego do odległego o k B T K stanu trypletowego. Schotte i Schotte 50 przeprowadzili obliczenia przy założeniu, że spin domieszki ma wartość 1/2, a rezonansowy pik Kondo na poziomie Fermiego ma kształt Lorentza z szerokością połówkową = k B T K. Otrzymana zależność to: 50 C imp = k B 2πk B T [ 1 ( 1 2πk B T ψ 2 + )], (2.26) 2πk B T gdzie ψ jest pierwszą pochodną funkcji digamma. Tak obliczone ciepło właściwe pokazuje maksimum o wartości 1.5 J/(mol K) poniżej temperatury Kondo. W T K uwolniona entropia wynosi 0.68 R ln 2, natomiast w wysokich temperaturach dąży ona do wartości R ln 2, gdzie R jest to stała gazowa. Wykres zależności (2.26) oraz obliczonej entropii jest przedstawiony na rysunku 2.7. Ciepło właściwe porządkującej się magnetycznie sieci Kondo, w której współistnieją efekt Kondo i oddziaływania RKKY, zostało również przybliżone metodą pola średniego. 51 Efekt Kondo wprowadzony został, podobnie jak w modelu przedstawionym przez Schotte ów, poprzez obecność piku rezonansowego na poziomie Fermiego o szerokości = k B T K. Namagnesowanie w modelu pola średniego dane jest zależnością: M(T ) = gµ B 2 tanh ( E 2k B T ), (2.27) w której g jest czynnikiem Landego, a µ B to magneton Bohra. Energia może być przedstawiona jako: E = gµ B B 0 = gµ B λm = J M(T ) M 0. (2.28) Przyjmuje się tutaj, że: J = 3k BT C 2nj(j + 1). (2.29) 27

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne C imp (J/mol K) 1.6 1.2 0.8 0.4 1.25 1.00 S imp /R ln 2 0.75 0.50 0.25 0.0 0.00 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 T/T K Rysunek 2.7: Temperaturowa zależność wkładu Kondo do ciepła właściwego oraz obliczona entropia. B 0 to wartość pola średniego, λ - stała pola średniego, J - całka wymiany, M 0 - spontaniczne namagnesowanie w 0 K, a n to liczba najbliższych sąsiadów. Namagnesowanie ma niezerowe wartości dla T < T C, gdzie T C jest temperaturą magnetycznego przejścia fazowego. Obliczona przy tych założeniach temperaturowa zależność ciepła właściwego przyjmuje formę: 51 [ [ ( z z C imp = 2k B Re 1 T T z ) ( 1 ψ T 2 + z )]], (2.30) T gdzie z = ( + ie(t ))/2πk B. Równanie (2.30) w przypadku, gdy T K = 0, daje klasyczną zależność piku w cieple właściwym, równym w temperaturze uporządkowania 12.5 J/(mol K). W miarę wzrostu T K następuje: zmniejszanie się wysokości skoku w cieple właściwym w temperaturze uporządkowania, spadek temperatury przejścia fazowego, wzrost współczynnika γ = C/T, zmniejszenie entropii magnetycznej poniżej T C, a tym samym pojawienie się wkładu magnetycznego do ciepła właściwego powyżej temperatury uporządkowania. Magnetoopór Zewnętrzne pole magnetyczne wyraźnie zmienia zależności własności transportowych. Schlottmann 52 wykazał, że magnetoopór ρ(b)/ρ(0) w zerowej temperaturze ma uniwersalny przebieg w funkcji ln(b/b ), gdzie µ B B k B T K. W silnych polach magnetycznych magnetoopór opisać można jako: ρ(b) ln 2 ((B/T K ) 2 ). Rozszerzenie tego modelu do skończonych temperatur zostało zaproponowane przez Batlogga: 53 B (T ) = B (0) + k BT gµ, (2.31) 28

2.2. Szkła spinowe gdzie µ to moment magnetyczny domieszki, a g - czynnik Landego. W wyrażeniu tym B (0) to tzw. pole Kondo związane z temperaturą Kondo w następujący sposób: 2.2 Szkła spinowe Warunki tworzenia się stanu szklistego T K = B (0) gµ k B. (2.32) W szkłach spinowych występuje swoisty stan organizacji momentów magnetycznych, istotnie różny od dalekozasięgowych uporządkowań ferro- czy antyferromagnetycznych. Momenty magnetyczne są w nich zamrożone w pewnych przypadkowych kierunkach, a interakcje pomiędzy nimi mają charakter lokalny. Zamarzanie następuje na skutek frustracji momentów magnetycznych, które nie mogą znaleźć takiego ułożenia, żeby układ, jako całość, mógł zminimalizować energię w całej swojej objętości równocześnie. Historycznie uporządkowanie szkliste obserwowano najpierw w roztworach magnetycznych metali przejściowych w matrycy niemagnetycznej, takich jak Cu 1 x Mn x czy Au 1 x Fe x. 54,55 W tego typu związkach, nazywanych kanonicznymi szkłami spinowymi, losowość wynika z różnych odległości pomiędzy jonami magnetycznymi, rozmieszczonymi w sposób nieuporządkowany w sieci krystalicznej. Można sobie taką sytuację wyobrazić na przykładzie kwadratowej sieci, w której atomy magnetyczne zajmują tylko część węzłów. Oddziaływanie pomiędzy najbliższymi sąsiadami ma charakter ferromagnetyczny, natomiast pomiędzy dalszymi - antyferromagnetyczny. Sytuacja ta została schematycznie przedstawiona na rysunku 2.8. Część spinów w takiej sytuacji nie ma swojego uprzywilejowanego Rysunek 2.8: Schematycznie przedstawiona dwuwymiarowa sieć z oddziaływaniami pomiędzy najbliższymi sąsiadami o charakterze ferromagnetycznym (linia ciągła), zaś pomiędzy dalszymi o charakterze antyferromagnetycznym (linia przerywana). Spin w zaznaczonym węźle jest sfrustrowany. 29

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne kierunku, co skutkuje pojawieniem się frustracji. Własności szkliste są obserwowane również w układach, w których atomy magnetyczne tworzą sieć. Sytuacja taka jest schematycznie przedstawione na rysunku 2.9. Przy założeniu, że oddziaływania magnetyczne zachodzą tylko pomiędzy najbliższymi sąsiadami i mają one losowo charakter ferro- lub antyferromagnetyczny, otrzymujemy układ sfrustrowany. Rysunek 2.9: Szkło spinowe o losowym charakterze oddziaływań pomiędzy jonami magnetycznymi. Linia ciągła oznacza sprzężenie ferromagnetyczne, natomiast przerywana - antyferromagnetyczne. Skrajnym przykładem kompletnie sfrustrowanej sieci jest sieć trójkątna z oddziaływaniami wymiennymi o charakterze antyferromagnetycznym, schematycznie przedstawiona na rysunku 2.10. Jeżeli kierunek momentu magnetycznego, znajdującego się w środku, Rysunek 2.10: Kompletnie sfrustrowana sieć trójkątna z antyferromagnetycznymi oddziaływaniami wymiennymi. jest ustalony, spiny dookoła niego, również oddziałujące ze sobą nawzajem, nie potrafią jednocześnie zminimalizować swojej energii. Podsumowując, warunkiem pojawienia się stanu zamrożenia momentów magnetycznych jest frustracja, wywoływana najczęściej przez nieporządek w budowie szkła spinowego. Może on wynikać bądź z losowości obsadzeń węzłów, a co za tym idzie różnych odległości pomiędzy oddziałującymi momentami magnetycznymi, bądź z losowości oddziaływań wymiennych pomiędzy najbliższymi sąsiadami. 30

2.2. Szkła spinowe Modele i teoria Jednym z pierwszych podejść w kierunku zrozumienia własności szkieł spinowych był model Edwardsa-Andersona. 56 Autorzy wyjaśnili mechanizm powstawania maksimum w podatności magnetycznej w temperaturze zamarzania. Ponieważ interakcje pomiędzy spinami mają różny charakter (antyferro- i ferromagnetyczny), nie może wystąpić dalekozasięgowe uporządkowanie magnetyczne. Jednakże każdy moment magnetyczny w szkle spinowym ma swój preferowany kierunek, nawet jeśli wydaje się być on przypadkowy. Wpływa to na orientację spinu w temperaturze zamarzania, wiodąc do pojawienia się maksimum w podatności magnetycznej. Z kolei Sherrington i Kirkpatrick 57 rozpatrywali zachowanie isingowskich spinów sprzężonych ze sobą losowymi interakcjami o nieskończonym zasięgu. Rozkład oddziaływań wymien- 1.5 paramagnetyk k B T/ 1.0 0.5 szk o spinowe ferromagnetyk 0.0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 J 0 / Rysunek 2.11: Diagram fazowy w modelu Sherringtona-Kirkpatricka. 57 nych został zdefiniowany przez J 0 - wartość średnią ferromagnetycznej całki wymiany oraz - odchylenie od średniej. Diagram fazowy w modelu Sherringtona-Kirkpatricka przedstawiony został na rysunku 2.11. Jak widać, gdy J 0 >, efekty fluktuacji są nieduże i w układzie występuje uporządkowanie magnetyczne dalekiego zasięgu. Z drugiej strony, gdy znacznie przewyższa J 0, mamy do czynienia ze szkłem spinowym. Dla pewnych wartości J 0 / możliwe jest podwójne przejście według sekwencji: paramagnetyk ferromagnetyk szkło spinowe. Taki układ nazywany jest w literaturze re-entrant spin glass. De Almeida i Thouless 58 badali model Sherringtona-Kirkpatricka i zauważyli niestabilność w jego rozwiązaniach w niskich temperaturach, zarówno w obszarze szkła spinowego, jak i ferromagnetycznym. Po przyłożeniu zewnętrznego pola magnetycznego linia oddzielająca obszar stabilny i niestabilny dana jest zależnością T H 2/3. Szkła spinowe w niskich temperaturach i słabych polach magnetycznych nie są stabilne, co jest zgodne z obserwowanym eksperymentalnie faktem, że magnesują się w sposób nieodwracalny. Kolejnym krokiem było rozważenie szkieł spinowych, w których momenty magnetyczne mogą być skierowane w trzech wymiarach. Gabay i Toulouse podali diagram fazowy przedstawiony na rysunku 2.12. 59 Interesujące jest to, że na pograniczu obszarów szkła spinowego i ferromagnetyka istnieją fazy mieszane M 1 i M 2, w których porządek ferromagnetyczny współistnieje z zamrożeniem składowych momentów magnetycznych poprzecznych w sto- 31

Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne 1 paramagnetyk ferromagnetyk T szk o spinowe M 1 M 2 0 0 1 J 0 Rysunek 2.12: Diagram fazowy w modelu Gabaya-Toulouse a. 59 sunku do pola magnetycznego. Faza M 2 cechuje się dodatkowo silną nieodwracalnością. Obserwacja eksperymentalna Bardzo użyteczną techniką w badaniu szkieł spinowych jest pomiar podatności zmiennoprądowej, nazywanej również podatnością dynamiczną. Mierzona jest ona w stosunkowo niewielkich częstotliwościach (1Hz ν 10kHz) pola magnetycznego o małym natężeniu. Cechą charakterystyczną układów szklistych jest występowanie maksimum w temperaturze zamarzania T f w rzeczywistej i urojonej (odpowiadającej za straty energii w próbce) składowych zmiennoprądowej podatności magnetycznej. Położenie tego maksimum przesuwa się w stronę wyższych temperatur przy stosunkowo niewielkim wzroście częstotliwości oscylującego pola magnetycznego, co świadczy o dużym znaczeniu procesów relaksacyjnych. W namagnesowaniu stałoprądowym szkieł spinowych może wystąpić wąska pętla histerezy oraz niewielka remanencja, której zanik można obserwować wraz z upływem czasu. Wartości namagnesowania są ponadto wrażliwe na historię próbki, to znaczy magnetyzacja zmierzona po schłodzeniu próbki bez pola magnetycznego różni się od tej zmierzonej po schłodzeniu w polu. 32

Rozdział 3 Techniki eksperymentalne 3.1 Przygotowanie i charakteryzacja próbek Jako substraty w syntezach próbek zastosowane zostały następujące pierwiastki o czystościach podanych w nawiasach: lantan (99.9%), cer (99.9%), uran (99.8%), kobalt (99.99%), nikiel (99.997%), rod (99.9 %), iryd (99.9%) oraz krzem (99.9999%). Monokryształy Ce 2 NiSi 3, Ce 2 CoSi 3, Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3, Ce 2 RhSi 3, Ce 2 IrSi 3, U 2 NiSi 3 oraz U 2 CoSi 3 zostały otrzymane metodą Czochralskiego w piecu czterołukowym (rys. 3.1). Synteza, trwająca wiele godzin, Rysunek 3.1: Wnętrze pieca Czochralskiego po syntezie monokryształu Ce 2 NiSi 3. odbywała się w atmosferze czystego argonu, ustawicznie oczyszczanego z resztek tlenu i pary wodnej poprzez jednoczesne topienie niewielkiej porcji tytanu. Tak otrzymane próbki miały kształt walca o średnicy pomiędzy 2 a 4 mm oraz długości 10-30 mm. Sprawdzenie jakości próbek monokrystalicznych, ich orientacja oraz badania struktury krystalicznej zostały przeprowadzone w Zakładzie Krystalografii Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN przy użyciu dyfraktometru czterokołowego Oxford Diffraction wyposażonego w kamerę CCD, z wykorzystaniem promieniowania MoKα. Udokładnienie struktury krystalicznej monokryształów Ce 2 CoSi 3, Ce 2 Co 0.6 Rh 0.4 Si 3, Ce 2 RhSi 3 oraz Ce 2 IrSi 3 zostało wykonane za pomocą programu SHELXL-97. 60 W przypadku związ- 33