Przyczyny zjawisk powierzchniowych

Przyczyny zjawisk powierzchniowych W fazach skondensowanych pomiędzy cząsteczkami istnieją silne oddziaływania przyciągające. W pobliŝu powierzchni (granicy faz) są one jednak niezrównowaŝone. Fakt ten jest przyczyną istnienia szeregu zjawisk na granicy faz, m. in. napięcia powierzchniowego (międzyfazowego) i adsorpcji. oddziaływania zrównowaŝone Cząsteczki w warstwie przypowierzchniowej znajdują się w odmiennym stanie energetycznym niŝ cząsteczki we wnętrzu fazy (energia powierzchniowa). Chem. Fiz. TCH II/23 1 1

Napięcie powierzchniowe JeŜeli cząsteczki we wnętrzu fazy skondensowanej sa ruchome (ciecz), to zrównowaŝenie sił we wnętrzu fazy i ich niezrównowaŝenie przy powierzchni są uśrednione w czasie. Składowa siła przy powierzchni będzie zatem równieŝ powodować wciąganie cząsteczek przypowierzchniowych w głąb fazy ciekłej. Występować będzie zatem tendencja do samorzutnej minimalizacji powierzchni granicy międzyfazowej. oddziaływania niezrównowazone (silna składowa ku wnętrzu fazy) Chem. Fiz. TCH II/23 2 2

Napięcie powierzchniowe (2a) Przy danej objętości fazy ciekłej, bryłą o najmniejszej powierzchni jest kula. 2 Ak 4πr 3 Kula o promieniu r: = = 4 3 Vk 3 π r r Sześcian o tej samej objętości, co kula, krawędź a: 4 3 = r a = 3 4 π 3 π r 2 A a 63 16 2 2 r s 6 9 π 1 3, 72 4,53 16 = = = 4 3 4 3 Vs r r 9 π = 3 π 3 π r r a 2 π r Prostopadłościan o tej samej objętości, co kula, krawędzie a, 2a, 3a: Ap 22 π r 13 = π V r p a 2 3 4 2 2 22a 81 1 4, 16,53 4 = = 4 3 r r 81 = 4 3 3 π 3 π r Chem. Fiz. TCH II/23 3 3 3 = 3 9 Wnioski: 1) im mniejsza objętość bryły (mniejszy wymiar liniowy), tym większy stosunek A/V 2) wartość ta granicznie wynosi 3

Napięcie powierzchniowe (2b) Generalnie (dla kaŝdego typu bryły): 2 Ak 4πr 3 Kula o promieniu r: = = 4 3 Vk 3 π r r Sześcian o krawędzi a=2r (opisany na kuli): A V 2 2 s 3 s 6a = 3 a 24r = 3 8r Wnioski: 1) im mniejsza objętość bryły (mniejszy wymiar liniowy), tym większy stosunek A/V (rośnie do nieskończoności); stosunek A/V jest w powyŝszym przykładzie taki sam, ale V s >V k, (konkretnie V s 1,91V k ), 2) stosunek A/V jest niezmiernie waŝny w procesach przebiegających w układach wielofazowych (heterogenicznych). Albo zachodzą one na granicy faz, albo konieczny jest transport substratów/produktów przez tę granicę. Chem. Fiz. TCH II/23 4 = r 4

Napięcie powierzchniowe (3) Dalsze wnioski: 1) przy nieobecności sił zewnętrznych, fragmenty fazy ciekłej (krople) przyjmować będą samorzutnie kształt kulisty. 2) ta sama objętość w postaci wielu bryłek (kropel), będzie miała większą powierzchnię niŝ jedna duŝa kropla na n >A 1, 3) Ŝeby zwiększyć stosunek A/V (odkształcić kroplę) trzeba zadziałać siłą zewnętrzną (z dokonaniem przesunięcia zatem wykonać pracę) Zjawisko wskazane w punkcie 1 wykorzystywane jest do otrzymywania kulek doskonałych ( w warunkach niewaŝkości i bez ruchu powietrza), a w warunkach ziemskich w tzw. wieŝach śrutowych. Stosunek wielkości wskazanych w punkcie 2 (na n /A 1 ) dla pojedynczej kropli o_średnicy 1 cm i n kropel o średnicy 1µm wynosi 10000 (tyle m 2 ile pojedyncza kropla cm 2 ). Chem. Fiz. TCH II/23 5 Pierwsze eksperymenty ad 1 robiono na stacji Skylab juŝ w maju 1973! 5

Napięcie powierzchniowe (4) JeŜeli wyobrazimy sobie, Ŝe znad powierzchni cieczy wyciągamy poziomo beleczkę (fizycznie wymaga to konstrukcji pewnej ramki na rysunku nie pokazanej), to o ile ciecz przylegać będzie do beleczki wyciągniemy wraz z nią film cieczy. Zakładając niewaŝkość beleczki, pomijając jej opory tarcia w ramce oraz masę samego filmu (co zresztą moŝna uwzględnić w odpowiednich procedurach kalibracyjnych), wykonana zostanie praca przeciwko siłom dąŝącym do zmniejszenia powierzchni granicy faz, poniewaŝ wyciągając film ją zwiększamy. Stosunek wykonanej pracy do przyrostu tej powierzchni wynosi: w A = Fh 2lh = F 2l J = σ m N m Chem. Fiz. TCH II/23 6 2 W mianowniku jest 2, poniewaŝ film ma dwie strony. 6

Napięcie powierzchniowe. Definicje σ = w A Fh = 2lh F = 2l J m N m Wielkość σ nazywamy napięciem powierzchniowym i definiujemy jako pracę niezbędną do zwiększenia powierzchni granicy międzyfazowej o jednostkę. MoŜemy teŝ zauwaŝyć, Ŝe siły napięcia powierzchniowego zmniejszające powierzchnię, F σ, działają stycznie do powierzchni filmu równowaŝąc siłę F. F F σ F σ 2 MoŜemy zatem zdefiniować napięcie powierzchniowe równieŝ jako siłę styczną do powierzchni cieczy w kierunku prostopadłym do liniowego przekroju powierzchni cieczy, przypadającą na jednostkę długości granicy międzyfazowej (tutaj równej 2l). W warunkach T,P = const, przy braku innych rodzajów pracy wymienianej w układzie (np. objętościowej), moŝna zapisać: dw G σ = = da A Chem. Fiz. TCH II/23 P,T 7 Tu poprawnie narysowano styk filmu cieczy z beleczką. Poza tym dg jest ujemne (kurczenie się powierzchni jest samorzutne), ale wtedy równieŝ da ma znak ujemny. Stąd nap. pow. ma znak dodatni. Dawne jednostki napięcia powierzchniowego (jeszcze są w tablicach) to dyny/cm. 1 dyna/cm= 1 mn/m. 7

Napięcie powierzchniowe. Metody pomiaru (1) Na podobnej do ramki zasadzie oparte są inne metody wyznaczania napięcia powierzchniowego. Są to róŝnego rodzaju wagi, przypominające nieco wagę Archimedesa. Najczęściej pomiar prowadzi się do momentu zerwania filmu, cały czas rejestrują siłę wyciągającą zanurzony w cieczy element pomiarowy. MoŜna zatem obliczyć róŝnicę sił tuŝ przed zerwaniem filmu i zaraz po, która odpowiada wyłącznie siłom napięcia powierzchniowego działającym na obwodzie pierwotnie częściowo zanurzonego elementu pomiarowego. Zwróćmy uwagę, Ŝe w tym sposobie (obecnie umoŝliwiającym bardzo precyzyjne pomiary dzięki skomputeryzowaniu układów pomiarowych) eliminuje się tarcie (prowadnice są zbędne przy precyzyjnym podwieszeniu elementu pomiarowego), cięŝar elementu pomiarowego, a takŝe (zmienną) siłę jego wyporu. Elementy pomiarowe mają róŝne kształty, np. prostopadłościanu (blaszki), walca, lub torusa (w tym ostatnim przypadku mówimy o tzw. wadze Nouya). Chem. Fiz. TCH II/23 8 8

Napięcie powierzchniowe. Metody pomiaru (2) W przypadku prostopadłościanu (blaszki, 1): W przypadku walca (2): F σ = πd σ = F 2( a + b) W przypadku torusa (wagi Nouya, 3): a d F σ = 2πD b 1) 2) 3) D Chem. Fiz. TCH II/23 9 9

Napięcie międzyfazowe. Kąt zwilŝania Napięcie powierzchniowe występuje, gdy mamy do czynienia z fazą ciekłą, zaś drugą fazą jest faza gazowa (powietrze, pary nasycone cieczy, inny gaz). W przypadku, gdy druga fazą jest faza skondensowana (inna ciecz nie mieszająca się z pierwszą lub ciało stałe) mówimy o napięciu międzyfazowym. Kształt, jaki przyjmuje kropla cieczy umieszczona na powierzchni ciała stałego zaleŝy od sił napięcia powierzchniowego i napięcia międzyfazowego. Definiuje teŝ on tzw. kąt zwilŝania : θ θ Chem. Fiz. TCH II/23 10 Dla ZPiPPK takŝe rozlewność. 10

Napięcie powierzchniowe. Menisk Napięcie powierzchniowe powoduje tzw. wzniesienie kapilarne. Ciecz w rurce kapilarnej wznosi się (lub opada), dodatkowo tworząc menisk. menisk wklęsły Kształt menisku zależy od proporcji między napięciem powierzchniowym σ cg a napięciami międzyfazowymi σ sg i σ sc, od czego zależy tez kąt zwilżania θ. Można też powiedzieć, że zależy to od stosunku sił kohezji w cieczy (cc) i adhezji cieczy do ciała stałego (cs). menisk wypukły Chem. Fiz. TCH II/23 11 11

Praca adhezji i praca kohezji Praca potrzebna do rozerwania słupa cieczy o przekroju jednostkowym (z pominięciem pracy rozsunięcia fragmentów), czyli wyłącznie praca utworzenia nowej (powiększenia istniejącej) powierzchni międzyfazowej wyniesie: Kohezja (spójność) substancji A: Adhezja (przyleganie) substancji A do B: A A A A Zagadnienia te (adhezja, kohezja, zwilŝalność, rozlewność) odgrywają kluczową rolę w przemyśle farb, lakierów i klejów. A B A B wkoh σ Chem. Fiz. TCH II/23 12 = 2 A wadh = A + B AB σ σ σ 12

Napięcie powierzchniowe. Wzniesienie kapilarne Chem. Fiz. TCH II/23 13 13

Napięcie powierzchniowe wybranych cieczy W tabeli podano wartości napięcia powierzchniowego, σ, wybranych cieczy w temperaturze 25 o C (lub 20 o C). ciecz σ mn/m ciecz σ mn/m woda (p,pr) 71,97 chloroform 20 (p) 27,1 rtęć (p,pr) 473,5 eter etylowy 20 (pr) 17,01 aceton 20 (p,pr) 23,70 etanol 20 (p) 22,27 benzen 20 (p) 28,87 etanol 20 (pr) 23,61 CCl 4 20 (p) 26,8 kwas masłowy 20 (p) 26,8 Napięcie powierzchniowe mierzy się względem powietrza (p), pary nasyconej danej cieczy (pr), mieszaniny obydwóch, lub innych gazów (H 2, N 2 ) Chem. Fiz. TCH II/23 14 Napięcie powierzchniowe zawsze maleje ze wzrostem temperatury. Inne gazy stosuje przy pomiarach napięcia powierzchniowego cieczy takich jak stopione metale. Dla ZpPiPPk dodać o parachorze, regule Eotvosa i wzorze Ramsaya-Shieldsa &&& 14

Krople, bańki, pęcherzyki. Zdefiniowaliśmy juŝ kroplę, jako oddzielny fragment fazy ciekłej, który w przypadku nieobecności sił zewnętrznych przyjmuje kształt kulisty. Przez bańkę rozumieć będziemy fazę gazową otoczona filmem (błonką) fazy ciekłej. Jak zobaczymy, równieŝ i ona w przypadku nieobecności sił zewnętrznych przyjmuje kształt kulisty. Przez pęcherzyk rozumieć będziemy fragment fazy gazowej we wnętrzu fazy ciekłej. TakŜe i on w przypadku nieobecności sił zewnętrznych przyjmuje kształt kulisty, przy czym w rzeczywistości odkształca go nieco siła wyporu, powodująca unoszenie się pęcherzyków ku górze. Wszystkie wymienione tutaj twory i ich zachowanie w róŝnych warunkach odgrywają istotną rolę w technologii i inŝynierii chemicznej, zwłaszcza w procesie flotacji. Chem. Fiz. TCH II/23 15 Flotacja rozbudowana w ZPiPPK. &&& 15

Ciśnienie w bańkach i pęcherzykach &&& Chem. Fiz. TCH II/23 16 16

Flotacja Chem. Fiz. TCH II/23 17 Tego w TCH nie będzie. 17

PręŜność par cieczy nad powierzchnią zakrzywioną Chem. Fiz. TCH II/23 18 18

Napięcie powierzchniowe roztworów Roztwory muszą wykazywać napięcie powierzchniowe zaleŝne od napięcia powierzchniowego składników, oraz składu. Tylko dla niektórych substancji jest to zaleŝność addytywna (dla roztworów doskonałych półempiryczny współczynnik β=0): σ = x σ σ + β 1 1 + x2 2 x1x2 Substancje rozpuszczone moŝna sklasyfikować następująco: 1. Związki nieorganiczne w niewielkim stopniu wpływają na napięcie powierzchniowe, zazwyczaj nieco je podwyŝszając (wpływ twardości wody). 2. Związki organiczne mają wpływ na napięcie powierzchniowe związków organicznych, w których się rozpuszczają, zgodnie z w/w wzorem. 3. Związki organiczne rozpuszczalne w wodzie, zwłaszcza o charakterze równocześnie hydrofilowym i hydrofobowym w znacznym stopniu zmniejszają napięcie powierzchniowe wody. Są to związki powierzchniowo czynne (surfaktanty). Chem. Fiz. TCH II/23 19 19

Napięcie powierzchniowe roztworów (2) Jednym z równań opisujących zaleŝność napięcia powierzchniowego roztworu od stęŝenia substancji powierzchniowo czynnej jest równanie Szyszkowskiego: σ = σ 0 a ln(1 + bc) gdzie: σ napięcie powierzchniowe roztworu o stęŝeniu c, σ 0 napięcie powierzchniowe czystego rozpuszczalnika, a i b stałe charakteryzujące substancję powierzchniowo czynną, przy czym stała a charakteryzuje rodzaj detergentu (szereg homologiczny, do którego on naleŝy), zaś stała b zaleŝy od liczby atomów węgla w jego cząsteczce (pozycji w szeregu homologicznym). Równanie to bywa przedstawiane w postaci: gdzie: σ c = 1 + Aln 1 + a 1 σ 0 B A = ; B = σ b Uwaga na jednostki! 0 Chem. Fiz. TCH II/23 20 20

Izoterma Gibbsa Muszą istnieć konkretne powody (fizykochemiczne podstawy), dla których obecność substancji powierzchniowo czynnych (surfaktantów, detergentów) wpływa na napięcie powierzchniowe. W rzeczy samej, powodem jest fakt, Ŝe cząsteczki detergentu gromadzą się w warstewce przypowierzchniowej roztworu. Nadmiar powierzchniowy, Γ (n) ( n) n mol 2, definiuje się jako: Γ2 = 2 A m przy czym: n = ( c c) v = ( c c) δ A s s gdzie: n oznacza liczbę moli w warstewce przypowierzchniowej o powierzchni A i objętości v grubości δ, c s oznacza stęŝenie detergentu w warstewce przypowierzchniowej, zaś c oznacza stęŝenie detergentu w głębi roztworu (ang. bulk). Chem. Fiz. TCH II/23 21 21

Izoterma Gibbsa (2) Gibbs udowodnił, Ŝe nadmiar powierzchniowy związany jest z napięciem powierzchniowym roztworu zgodnie z wzorem: ( n) a Γ2 = RT gdzie: a a PT oznacza aktywność substancji rozpuszczonej,, R stałą gazową, T temperaturę bezwzględną. zaś pochodna oznacza zaleŝność napięcia powierzchniowego od aktywności. Z dobrym przybliŝeniem (niskie stęŝenia) moŝna aktywność zastąpić stęŝeniem Dla surfaktantów σ c P, T ( n) c σ Γ2 = RT c < 0 PT,, co oznacza, Ŝe ( ) Γ n 2 > czyli, Ŝe to one właśnie gromadzą się w warstewce przypowierzchniowej. Chem. Fiz. TCH II/23 22 0 σ 22

Izoterma Gibbsa (3) Maksymalny nadmiar powierzchniowy jest zdefiniowany jako: Γ = Γ ( n) ( ) 2max lim n 2 c i moŝna go obliczyć, jeŝeli pochodną do wzoru: Wyznaczymy np. z równania Szyszkowskiego: ( n) c σ Γ2 = RT c σ a b = c 1+ b c (gdzie wszystkie symbole mają znaczenie jak w tym równaniu) PT, i otrzymamy: Γ ( n) 2max = 1 a b c lim RT c 1+ bc n Γ ( ) 2max = a RT Chem. Fiz. TCH II/23 23 23

Warstewki i micele Wyjaśnienia tendencji cząsteczek surfaktantu do samorzutnego gromadzenia się przy powierzchni wody znajdziemy w ich strukturze. Znane są one takŝe pod nazwą substancji amfifilowych, co wskazuje na obecność w ich strukturze zarówno fragmentów hydrofilowych, jak i hydrofobowych. Mają one najczęściej kształt wydłuŝony: fragment hydrofobowy centrum (grupa) hydrofilowa, np. jon Sposób gromadzenia się takich cząsteczek w warstwie przypowierzchniowej ilustruje rysunek, na którym cząsteczki ustawiają się grupami hydrofilowymi do wnętrza roztworu. powierzchnia roztworu wodnego Chem. Fiz. TCH II/23 24 24

Warstewki i micele (2) Maksymalny nadmiar powierzchniowy oznacza, Ŝe przy powierzchni więcej cząsteczek surfaktantu juŝ się nie zmieści. Zatem, moŝna wyliczyć tzw. powierzchnię siadania cząsteczki surfaktantu, ω, ze wzoru: ω = ( n Γ ) 2max 1 N Wynik posiada wymiar m 2 (lub m 2 na cząsteczkę) i oznacza powierzchnię zajmowaną przez jedną cząsteczkę (w odpowiednim jej przekroju, z uwzględnieniem moŝliwości ich upakowania. Av powierzchnia roztworu wodnego Chem. Fiz. TCH II/23 25 Dla ZPiPPK rozwinąć to znacznie. Nawet samoorganizujące się warstewki Langmuira-Blodgett! &&& TakŜe o samych surfaktantach (detergenty, emulgatory, środki pianotwórcze). 25

Warstewki i micele (3) Krzywa zaleŝności napięcia powierzchniowego od σ stęŝenia ujawnia stęŝenie, powyŝej którego dalsze dodawanie surfaktantu nie c kr ma juŝ wpływu na σ (dalsze modyfikowanie powierzchni nie jest juŝ moŝliwe). Oznacza to osiągnięcie c maksymalnego nadmiaru powierzchniowego. Pytanie: co się dzieje z substancją amfifilową, jeŝeli jednak nadal jej dodajemy do roztworu? Tworzą się wtedy aglomeraty podobne do przedstawionego obok. Cząsteczki ustawiają się swoimi centrami hydrofilowymi w kierunku na zewnątrz (do roztworu wodnego), zaś centrum aglomeratu stanowią splątane łańcuchy hydrofobowe. Aglomerat taki nazywamy micelą, a stęŝenie zaznaczone na wykresie krytycznym stęŝeniem micelizacji (KSM, CMC). Chem. Fiz. TCH II/23 26 Uwaga o rozmieszczeniu ładunku w miceli. Dla ZPiPPK gruntowniej. &&& 26

Adsorpcja Adsorpcja jest procesem samorzutnego gromadzenia się cząsteczek na granicy faz (na powierzchni międzyfazowej). Cząsteczki te pochodzić mogą tylko z tych faz, które mają mobilne cząsteczki (gaz lub ciecz). Substancję gromadzącą się nazywamy adsorbatem zaś substancję stanowiącą fazę, na której powierzchni gromadzą się cząsteczki adsorbentem. Cząsteczki adsorbentu pochodzą z fazy przeciwnej do tej, na której powierzchni zachodzi adsorpcja. Jest to podstawa klasyfikacji adsorpcji wg rodzaju faz graniczących: adsorbent ciało stałe ciało stałe ciecz ciecz faza, z której pochodzi adsorbat gazowa ciekła gaz ciecz W praktyce ograniczamy się do dwóch pierwszych układów. Ostatnie sytuacje, (ruchliwość cząsteczek w obu fazach), są często jedynie etapami wstępnymi procesów znanych jako absorpcja i podział międzyfazowy. Chem. Fiz. TCH II/23 27 W przypadku zjawiska opisywanego izotermą Gibbsa moŝna mówić o adsorpcji, choć trudno wskazać adsorbent (adsorbatem jest substancja powierzchniowo czynna). W kaŝdym razie gromadzenie się cząsteczek na granicy faz NIE JEST tu spowodowane niezrównowaŝonymi oddziaływaniami w fazie przeciwnej do tej z której pochodzi adsorbat, choć oczywiście energia cząsteczek przy powierzchni jest inna od tych w głębi roztworu. 27

Rodzaje adsorpcji Kryterium jest tu rodzaj oddziaływań adsorbent-adsorbat i tego konsekwencje: adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) oddziaływania fizyczne małe ciepło adsorpcji (do 50 kj/mol) moŝliwa adsorpcja wielowarstwowa energia aktywacji niska adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) wiązania chemiczne duŝe ciepło adsopcji (kilkaset kj/mol) adsorpcja jednowarstwowa energia aktywacji wysoka W niektórych przypadkach (przy tym samym adsorbacie i adsorbencie, np. H 2 na Ni) mechanizm adsorpcji moŝe ulegać zmianie w zaleŝności od temperatury w niskich zachodzi fizysorpcja, a w wysokich po przekroczeniu energii aktywacji pojawia się chemisorpcja. Chem. Fiz. TCH II/23 28 Dla ZPiPPK sać bliŝsze info o tej zaleŝności temperaturowej. &&& 28

Funkcje termodynamiczne adsorpcji JeŜeli adsorpcja jest procesem samorzutnym, to entalpia swobodna adsorpcji musi być zawsze ujemna: G ads <0. Cząsteczki adsorbatu po adsorpcji są znacznie bardziej uporządkowane niŝ przed tym procesem; zatem zmiana entropii towarzysząca adsorpcji musi być ujemna: S ads <0. Konkluzją z dwóch poprzednich stwierdzeń oraz znanego wzoru G= H+T S (przy P,T = const) jest stwierdzenie, Ŝe zmiana entalpii towarzysząca adsorpcji musi być ujemna H ads <0 lub co najmniej H ads < T S ads. Procesem odwrotnym do adsorpcji uwalnianiem zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu z powierzchni adsorbentu jest desorpcja. Oznacza ona zerwanie oddziaływań wiąŝących dotychczas obie substancje, do czego potrzebna jest energia (dostarczona z zewnątrz). Zatem entalpia desorpcji jest dodatnia, co potwierdza, Ŝe entalpia adsorpcji jest ujemna H ads <0. Chem. Fiz. TCH II/23 29 29

Miary adsorpcji Podstawową jednostką adsorpcji jest ilość adsorbatu przypadająca na jednostkę powierzchni adsorbentu: a [mol adsorbatu/m 2 adsorbentu]. Często wyraŝa się ją takŝe jako a [mol adsorbatu/ g adsorbentu]. Związek między a i a dany jest wzorem: a = a' w gdzie w jest powierzchnią właściwą adsorbentu wyraŝoną w m 2 /g. MoŜliwe jest teŝ zdefiniowanie (jednoznacznie w przypadku adsorpcji jednowarstwowej) tzw. stopnia pokrycia θ powierzchni. Przy pełnym pokryciu monowarstwowym adsorpcja osiąga wartość maksymalną, a max. Zatem: θ = a = a a' a max ' max gdzie θ oznacza ułamek powierzchni adsorbentu zajętej przez adsorbat, zaś 1 θ oznacza ułamek powierzchni wolnej od adsorbatu. Maksymalnie θ moŝe oczywiście wynosić 1. Chem. Fiz. TCH II/23 30 Spotyka się teŝ adsorpcję wyraŝana w jeszcze innych jednostkach (tzn. ilość adsorbatu, np. w ml, czy cm 3 (oczywiście normalnych ). 30

Izotermy, izobary i izostery adsorpcji ZaleŜność wielkości adsorpcji od ciśnienia cząstkowego (lub stęŝenia) adsorbatu w fazie z której zachodzi adsorpcja w warunkach stałej temperatury nazywamy izotermą adsorpcji. Będzie to zatem wykres w układzie współrzędnych a=f(p) a =f(p) θ=f(p); T=const. ZaleŜność wielkości adsorpcji od temperatury w warunkach stałego ciśnienia cząstkowego (lub stęŝenia) adsorbatu w fazie z której zachodzi adsorpcja nazywamy izobarą adsorpcji. Będzie to zatem wykres w układzie współrzędnych a=f(p) a =f(p) θ=f(p); P=const. ZaleŜność ciśnienia cząstkowego adsorbatu (lub stęŝenia) od temperatury w warunkach stałej wielkości adsorpcji (ciśnienia niezbędnego do podtrzymania stałej adsorpcji w warunkach zmiennej temperatury) nazywamy izosterą adsorpcji. Będzie to zatem wykres w układzie współrzędnych P=f(T); θ(a,a )=const. Chem. Fiz. TCH II/23 31 31

Izotermy, izobary i izostery adsorpcji (2) Odpowiednie wykresy (przykładowe) wyglądają następująco: Izoterma adsorpcji: a=f(p) a =f(p) θ=f(p); T=const. Izobara adsorpcji: a=f(p) a =f(p) θ=f(p); P=const. a P 1 P 1 >P 2 >P 3 a T 3 >T 2 >T 1 P T 1 T 2 T 3 Izostera adsorpcji: P P=f(T); θ(a,a )=const. a 1a2 a 3 a 1 >a 2 >a 3 T P 3 P 2 T lnp Hads lnp = + const RT a 1 a 3 a 2 Chem. Fiz. TCH II/23 32 1/T Zlinearyzowana postać izostery przypomina (jest analogiczna do) równania Clausiusa-Clapeyrona. 32

ZałoŜenia Langmuira: Izoterma Langmuira 1) na powierzchni adsorbentu znajdują się centra adsorpcyjne C, z których kaŝde moŝe zaadsorbować jedną cząsteczkę adsorbatu A (wynika z tego, Ŝe maksymalna adsorpcja odpowiada monowarstwie), tworząc kompleks adsorpcyjny CA, 2) wszystkie centra są równowaŝne pod względem energetycznym (energii tworzonych oddziaływań), 3) nie dochodzi do ruchów zaadsorbowanych cząsteczek na powierzchni adsorbentu, 4) oddziaływania między cząsteczkami adsorbatu w warstwie adsorpcyjnej są pomijalne, 5) w stanie równowagi szybkość adsorpcji i desorpcji jest taka sama, 6) proces adsorpcji da się zapisać równaniem: C + A CA Chem. Fiz. TCH II/23 33 33

Izoterma Langmuira (2) C + A Dla tak zapisanej reakcji moŝna zapisać jej stałą równowagi, przy czym miarą aktywności CA jest ułamek obsadzonych centrów adsorpcyjnych, czyli stopień pokrycia powierzchni, θ, miarą aktywności C jest ułamek nie obsadzonych centrów adsorpcyjnych, 1 θ, zaś miarą aktywności adsorbatu A, jego ciśnienie cząstkowe P. Stąd: θ K = ( 1 θ ) P Po przekształceniu otrzymujemy równanie izotermy Langmuira, gdzie K nazywamy stałą adsorpcji K ads, KadsP θ = 1+ K P która, zgodnie z rozwaŝaniami znanymi z kinetyki chemicznej, powinna być równa stosunkowi stałej szybkości adsorpcji do stałej szybkości desorpcji: kads K = Chem. Fiz. TCH II/23 34 k des CA ads 34

Izoterma Langmuira (3) Wykres izotermy Langmuira przedstawia się następująco: KadsP θ = 1+ K P ads θ θ=1 Dla małych wartości P, gdy K ads P<<1, upraszcza się ona do θ=k ads P, zaś gdy K ads P>>1, θ=1. θ=k ads P P Cechy te: zakres proporcjonalności, jak i asymptotyczne dąŝenie stopnia pokrycia do jedności, dobrze widać na wykresie. Gdy θ=1, adsorpcja a=a max (pełne obsadzenie monowarstwy). Izoterma Langmuira dobrze opisuje wiele układów, w szczególności chemisorpcję z roztworów, kiedy to załoŝenie o monowarstwie jest dobrze spełnione. Chem. Fiz. TCH II/23 35 35

Izoterma BET Dla przypadku adsorpcji z fazy gazowej, gdzie doświadczalne zaleŝności często nie zgadzały się z izotermą Langmuira, Brunauer, Emmet i Teller opracowali opis matematyczny adsorpcji wielowarstwowej znany jako izoterma BET. Równanie to podaję tutaj bez wyprowadzenia. θ = 1 P P 0 C P P 0 1 + ( C 1) P P 0 W równaniu tym: C = k' k L gdzie: k to stała równowagi tworzenia pierwszej warstwy adsorpcyjnej, k L stała równowagi kondensacji równa 1/P 0, P 0 pręŝność pary nasyconej substancji adsorbowanej w danej temperaturze Chem. Fiz. TCH II/23 36 Dla ZPiPPK oczywiście z wyprowadzeniem. Ten sam Teller, który jest bardziej znany jako fizyk jądrowy współtwórca bomby atomowej i wodorowej. 36

Izoterma BET (2) Równanie izotermy BET moŝna równieŝ zapisać w postaci: a = 1 P P 0 a m C P P 0 1 + ( C 1) P P 0 W równaniu tym a m nie oznacza maksymalnej wartości adsorpcji, lecz jej wartość odpowiadającą pojemności monowarstwy. Stąd wynika, Ŝe moŝliwa jest sytuacja, gdy: a > oraz θ >1 a m Brunauer zaproponował klasyfikację adsorpcji wg typów obserwowanych izoterm adsorpcji i wyróŝnił 5 jej rodzajów. Chem. Fiz. TCH II/23 37 37

θ Typ I Izotermy adsorpcji wielowarstwowej wg Brunauera I P 0 i C bardzo duŝe, równanie upraszcza się do izotermy Langmuira. θ II C przyjmuje wartości od kilku (3) do kilkuset Typ II θ Typ III III C 1 P/P 0 Typy IV i V są modyfikacjami typów II i III. Fakt brkau wzrostu adsorpcji wynika z faktu kondensacji kapilarnej w porach adsorbentu. Przy istnieniu cieczy wzrost ciśnienia zewnętrznego nie prowadzi w danej temperaturze do przekroczenia ciśnienia cząstkowego adsorbatu powyŝej P 0. θ Typ IV P/P 0 θ P/P 0 Typ V Chem. Fiz. TCH II/23 38 P/P 0 P/P 0 =1 P/P 0 =1 P/P 0 38

Lepkość Lepkość, czyli współczynnik tarcia wewnętrznego płynu, η, definiuje nam wzór Newtona, opisujący przepływ laminarny (uwarstwiony): λ v v+λ dv/dx dv F = η dx A gdzie: F jest siłą tarcia między dwiema warstwami płynu o powierzchni styku A, przy gradiencie szybkości w kierunku normalnym do płaszczyzny warstw równym dv/dx. Oś x jest tu osią pionową. Siła tarcia ma znak ujemny, bowiem skierowana jest przeciwnie do siły powodującej ruch (przepływ). Tak zdefiniowana lepkość jest znana jako lepkość dynamiczna. Chem. Fiz. TCH II/22 39 Czy to jest wzór Newtona? Tak. Dla ZPiPPK dodać tiksotropy. 39

Lepkość (2) Jednostkami lepkości dynamicznej są: F dx N s kg η = 2 A dv m m s W starym systemie, były to puazy (poise), a praktycznie centypuazy, przy czym: N s 1cP = 0,001 2 m Jest to o tyle waŝne, Ŝe dane tablicowe są wciąŝ najczęściej wyraŝane w cp. Istnieje równieŝ wielkość zwana lepkością kinematyczną, ν, będąca stosunkiem lepkości dynamicznej do gęstości płynu: 3 2 η N s m m ν = 2 ρ m kg s Dawne jednostki to sztoksy (Stokes) i centysztoksy, przy czym: 1cStokes = 10 6 m s 2 Chem. Fiz. TCH II/22 40 Ostatnie równanie zawiera gęstość, ρ, która jest równa m N A /V m. 40

Lepkość (3) Metody pomiaru wiskozymetr Ubbelohdego: Wzór Hagena-Poiseulle a: 4 πr P v = τ 8lη Chem. Fiz. TCH II/22 41 Równanie (2) jest równaniem Poiseuille a, gdzie r jest promieniem rurki kapilarnej, l jej długością, P róŝnicą ciśnień między wylotem a wlotem, τ - czasem wypływu, zaś v objętością gazu jaka przepłynęła przez rurkę. Ostatnie równanie zawiera gęstość, ρ, która jest równa m N A /V m. 41

Lepkość (4) Lepkość roztworów. Związek lepkości z masą molową. η η = wzgl [ η] η 0 ηwzgl 1 = lim c 0 c Równanie Marka- Houwinka. : a [ η] =K M Lepkość koloidów, równanie Einsteina. : ( 1+ 2, Φ) η = 5 η 0 Chem. Fiz. TCH II/22 42 42

Prawo Stokesa Stokes wykazał, Ŝe współczynnik oporu tarcia stawiany przez ośrodek (płyn) o lepkości η ciału o kształcie kuli o promieniu r dany jest wzorem: f = 6π r η a siła oporu tarcia zaleŝy od szybkości ruchu cząstki, v; W F t G = f v = 6π r η v JeŜeli kulista cząstka o gęstości ρ i promieniu r opada ruchem jednostajnym w ośrodku o lepkości η i gęstości ρ 0,to oznacza, Ŝe siła cięŝkości G jest zrównowaŝona siłą wyporu W i siłą oporów tarcia F t : 4 3 4 3 F + W; π r ρ g = 6π r η v + π r ρ g G = t 3 3 0 4 3 4 3 3 π r ρ g 3 π r ρ0 g = 6π r η v 2 2 r ( ) 9 ρ ρ0 g = η v Ostatni wzór pozwala na obliczenie szybkości opadania przy znanych parametrach kulki i ośrodka lub lepkości, przy znanych parametrach kulki, ośrodka i zmierzonej szybkości opadania (wiskozymetr Höplera). Chem. Fiz. TCH II/24 43 F t Cząstka zaczyna opadać ruchem przyspieszonym o przyśpieszeniu malejącym w czasie, bowiem siła oporów tarcia rośnie ze wzrostem prędkości opadania. 43

Separacja hydrauliczna Ostanie równania moŝna teŝ zapisać w postaci: ρ0 G = Ft + W; m g = 6π r η v + m g ρ ρ m 0 ρ g m 0 1 1 g dh v ρ = ρ i przekształcić do postaci: = = = S g dt 6π r η f ρ m 1 0 Gdzie wyraŝenie S nosi nazwę współczynnika sedymentacji S = ρ f W oparciu o te równania moŝna obliczyć czas potrzebny do opadnięcia o określoną wysokość h cząstki o danej masie i rozmiarach w konkretnym ośrodku. Chem. Fiz. TCH II/24 44 44

Separacja hydrauliczna (2) W praktyce omawiane zjawiska wykorzystuje się w urządzeniach do segregacji zawiesin wg masy (wielkości) cząstek fazy rozproszonej na drodze tzw. separacji hydraulicznej. Uproszczony schemat urządzenia pokazany jest poniŝej: kierunek ruchu (przepływu) zawiesiny przelew wylotowy (odpływowy) przelew wlotowy h leje odbiorcze największe cząstki najdrobniejsze cząstki Chem. Fiz. TCH II/24 45 Tak teŝ separuje się pył wulkaniczny w powietrzu, największe (najcięŝsze cząstki opadają najbliŝej krateru niesione wiatrem. Tory cząstek nie do końca odpowiadają rzeczywistym. 45

Separacja hydrauliczna (3) W przypadku bardzo drobnych cząstek (koloidalnych), które podlegają prawu dyfuzji, segregacji w kierunku w dół przeciwstawia się dyfuzja, skierowana w kierunku przeciwnym do powstającego gradientu stęŝenia, zatem w górę. Wtedy moŝe nie dojść do opadania cząstek, lecz moŝe ustalić się gradient stęŝeń (u dołu wyŝsze). W stanie równowagi: Przy czym współczynnik dyfuzji dany jest kb T D = równaniem Stokesa-Einsteina: f Rozwiązanie równania róŝniczkowego daje wzór określający gradient stęŝenia wzdłuŝ osi pionowej (wysokości h): c ln c 2 1 dh dt c D ρ0 m 1 g ρ = k T B dc dh = 0 ( h h ) 2 1 Chem. Fiz. TCH II/24 46 k B jest oczywiście stałą Boltzmanna. Dla ZPiPPK całkowanie. &&& 46

Separacja hydrauliczna w polu siły odśrodkowej O równowadze sedymentacyjnej decyduje wartość przyspieszenia. W polu grawitacyjnym powstający gradient moŝe być bardzo mały w przypadku bardzo małych cząstek. MoŜna to przezwycięŝyć uŝywając wirówek. Wtedy szybkość przesuwania się cząstek (radialna wzdłuŝ promienia r). W stanie równowagi: dr dc c D = 0 dt dr Rozwiązanie równania róŝniczkowego daje wzór określający gradient stęŝenia wzdłuŝ promienia r): c ln c Gdzie szybkość kątowa ω zaleŝy od liczby obrotów na minutę n: 2 1 dr 2 v = = S ω r dt ρ0 2 m 1 ω ρ 2 2 = ( r2 r1 ) 2k T Chem. Fiz. TCH II/24 47 B 2πn ω = 60 Metody te uŝywane są do frakcjonowania białek, a nawet izotopów. Niedawno opracowano takŝe metodę frakcjonowania cząstek zawiesin w rotujących kolumnach chromatograficznych, znaną jako FFF (Field Flow Fractionation). Stąd problem irańskich wirówek. FFF patrz Nowe Horyzonty, CEEAM, Wydawnictwo PG, Gdańsk 2003, str.417-444. Dla ZPiPPK całkowanie. &&& 47