WYZNACZANIE NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO CIECZY METODĄ STALAGMOMETRYCZNĄ

Transkrypt

1 Ćwiczenie nr 11 WYZNACZANIE NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO CIECZY METODĄ STALAGMOMETRYCZNĄ Zalecana literatura: 1. Atkins P. W.: Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001, s Pigoń K., Ruziewicz Z.: Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1981, s Zasada Celem ćwiczenia jest wyznaczenie współczynnika napięcia powierzchniowego cieczy metodą stalagmometryczną. Część teoretyczna Zjawisko napięcia powierzchniowego związane jest z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. Pomiędzy cząsteczkami cieczy działają różne rodzaje sił międzycząsteczkowych, takie jak siły spójności (wzajemnego przyciągania), siły odpychania, a także siły przylegania występujące na granicy ciecz naczynie (przyciągania się cząsteczek wody i cząsteczek naczynia). Rys 1. Wypadkowa sił działających na cząsteczkę we wnętrzu i na powierzchni cieczy. Każda cząsteczka znajdująca się wewnątrz fazy ciekłej jest równomiernie otoczona przez inne cząsteczki, które oddziałują między sobą poprzez siły wzajemnego przyciągania. Siły te w głębi cieczy znoszą się wzajemnie przez co wypadkowa tych sił jest równa zeru. Natomiast cząsteczki położone na powierzchni cieczy są poddane oddziaływaniom innych cząsteczek po stronie od wnętrza cieczy. Powoduje to powstanie siły wypadkowej skierowanej prostopadle do wnętrza cieczy, która dąży do wciągania cząsteczek w głąb cieczy i nosi nazwę ciśnienia powierzchniowego, natomiast siła styczna do powierzchni jest miarą napięcia powierzchniowego. Aby przesunąć cząsteczkę z wnętrza cieczy na powierzchnię, musimy wykonać pracę przeciwko siłom spójności. Dlatego też, cząsteczki tworzące warstwę powierzchniową mają dodatkową energię potencjalną. W warunkach równowagi trwałej ciecz posiada minimum energii potencjalnej, wobec czego dąży ona do przyjęcia kształtu odpowiadającego możliwie najmniejszej powierzchni. Zatem, napięcie powierzchniowe σ może być wyrażone jako praca (W) potrzebna do powiększenia powierzchni cieczy o jedną jednostkę powierzchni (S), lub jako siła (F) działająca stycznie do powierzchni cieczy przypadająca na jednostkę dlugości (l): σ = F l = W S Napięcie powierzchniowe liczone jest w jednostkach pracy na powierzchnię (J/m 2 ) lub siły na jednostkę długości (N/m).

2 Napięcie powierzchniowe czystych cieczy zależy od temperatury i rodzaju cieczy. Jednakże napięcie powierzchniowe roztworów zależy ponadto od rodzaju substancji rozpuszczonej oraz jej stężenia w roztworze. W tabeli 1 podano wartości napięcia powierzchniowego wybranych cieczy Tab. 1. Związek σ 10 C 20 C 30 C 40 C Etanol 23,14 22,03 21,48 20,20 Metanol 23,50 22,60 21,80 20,90 Aceton 25,00 23,70 22,01 21,16 Gliceryna 59,40 59,00 58,50 Woda 74,22 72,75 71,15 69,55 Rtęć 428,00 Napięcie powierzchniowe roztworów Rozpuszczenie danej substancji w cieczy powoduje zmianę jej napięcia powierzchniowego. W przypadku roztworów wodnych większość związków chemicznych (z wyjątkiem mocnych elektrolitów) powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego. Zależność napięcia powierzchniowego od stężenia wiąże się ze zjawiskiem adsorpcji substancji rozpuszczonej na granicy fazowej. Wpływ substancji rozpuszczonej na napięcie powierzchniowe zależy od tego, czy stężenie tej substancji w warstwie powierzchniowej jest większe, czy też mniejsze, niż w głębi roztworu. To z kolei zależy od oddziaływania cząsteczek wody z cząsteczkami substancji rozpuszczonej. W przypadku mocnych elektrolitów (całkowicie zdysocjowanych) istnieje bardzo silne powinowactwo jonów do polarnych cząsteczek wody (hydratacja). Jony tego typu nie mają części hydrofobowych, przez co są silnie hydrofilowe i są wciągane w głąb roztworu, stąd napięcie powierzchniowe roztworów elektrolitów mocnych jest wyższe niż wody. Węglowodory oraz inne związki organiczne zachowują się inaczej, gdyż zawierają one grupy alkilowe, które są hydrofobowe. Związki te gromadzą się na powierzchni i obniżają napięcie powierzchniowe roztworu. Szczególnie aktywne powierzchniowo są związki zbudowane z długich łańcuchów węglowodorowych, zawierających na końcu grupy hydrofilowe przyciągające cząsteczki wody (np. hydroksylowe, karboksylowe lub aminowe). Związki takie chętnie gromadzą się na powierzchni. Do wnętrza wody wciągane są grupy hydrofilowe z jednoczesnym silnym wypychaniem na zewnątrz łańcuchów węglowodorowych. Budowę taką mają powszechnie stosowane mydła, które są solami sodowymi lub potasowymi wyższych kwasów tłuszczowych oraz obecnie stosowane związki powierzchniowo czynne obniżające napięcie powierzchniowe. Zagęszczanie substancji powierzchniowo czynnych na granicy faz (na powierzchni cieczy) opisuje równanie adsorpcji Gibbsa. Równanie to charakteryzuje związek między zmianą napięcia powierzchniowego a stężeniem powierzchniowym substancji powierzchniowo aktywnej: c Г = RT dσ gdzie: dσ - aktywność powierzchniowa, - Г - stężenie powierzchniowe/nadmiar powierzchniowy/nadwyżka powierzchniowa [mol/cm 2 ] wyraża różnicę między ilością moli substancji rozpuszczonej w fazie powierzchniowej o jednostkowej powierzchni, a ilością tejże substancji w równoważnej ilości fazy objętościowej. Nadmiar powierzchniowy może być zarówno dodatni jak i ujemny. Z powyższego równania wynika, że gdy substancja rozpuszczona obniża napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika, tj., gdy dσ < 0, to cząsteczki tej substancji gromadzą się na powierzchni roztworu (Г > 0). Natomiast dla cząsteczek substancji podwyższających napięcie powierzchniowe ( dσ > 0): cząsteczki migrują do wnętrza cieczy (Г < 0).

3 Zastosowanie równania adsorpcji Gibbsa do obliczenia wartości Г wymaga znajomości pochodnej ( dσ ), którą można wyliczyć, znając analityczną postać funkcji σ = f(c), albo też wyznaczyć graficznie. W różnych punktach krzywej σ = f ( c ), należy wykreślić styczne do niej, przedłużając je do przecięcia się z osią rzędnych (y) (Rys. 2). Przez punkty, dla których wykreślono styczne, należy poprowadzić proste równoległe do osi oiętych (x), aż do przecięcia z osią rzędnych. Styczne i odpowiednie proste równoległe do osi oiętych wyznaczają na osi rzędnych oinki z, czyli aktywność powierzchniową. Z zależności geometrycznej wynika, że: Rys. 2. Graficzne wyznaczanie dσ oraz Г na podstawie wykresu zależności napięcia powierzchniowego od stężenia. Zatem: dσ = tgα = z c z = c dσ Podstawiając aktywność powierzchniową z do równania otrzymujemy jego finalną postać: Г = z RT Metoda stalagmometryczna Oznaczenie napięcia powierzchniowego metodą stalagmometryczną polega na określeniu liczby kropel cieczy (N), wypływających z określonej objętości (V) przez rurkę kapilarną o promieniu r. Na kroplę wypływającą z kapilary działają dwie siły: siła ciężkości (F g) i siła napięcia powierzchniowego (F ). Siła napięcia powierzchniowego wyniesie F σ = 2πrσ, natomiast siła ciężkości: F g = m g = V d g, gdzie m jest masą n kropli, d oznacza gęstość cieczy, g jest przyśpieszeniem ziemskim. Kropla wypływająca z rurki kapilarnej oderwie się wówczas, gdy F g przewyższa nieco F σ, z jaką działa napięcie powierzchniowe. Przy założeniu, że siły F g i F zrównoważą się, napięcie powierzchniowe można wyrazić jako: σ = Vdg 2πnr Ponieważ pomiar promienia przewężenia jest utrudniony, do wyznaczenia napięcia powierzchniowego cieczy wykorzystuje się pomiar względny. Zakłada się, że dwie ciecze o

4 podobnych wartościach napięcia powierzchniowego mają zbliżone promienie przewężenia (r ). Dlatego też, aby uniknąć wyznaczania objętości zbiornika i promienia kapilary, w metodzie stalagmometrycznej stosuje się ciecz wzorcową o znanym napięciu powierzchniowym ( 1) i znanej gęstości (d 1), dla której należy określić liczbę kropel wypływających ze zbiornika (N 1). Napięcie powierzchniowe cieczy badanej oblicza się ze wzoru: σ 1 σ 2 = m 1 m 2 gdzie m 1 i m 2 są masami kropel badanych cieczy. Jeżeli łączna liczba kropel ma masę M, to masa jednej kropli wynosi: m = M/N, a wtedy: σ 1 σ 2 = M 1N 2 M 2 N 1 Jeżeli będziemy zliczać krople wypływające z tej samej objętości to stosunek współczynników napięcia powierzchniowego wynosi: σ 1 σ 2 = d 1N 2 d 2 N 1 gdzie d 1 i d 2 są gęstościami badanych cieczy. Ostatecznie otrzymujemy: σ 1 = σ 2 d 1 N 2 d 2 N 1 [N/m] Sprzęt - stalagmometr - statyw i łapa na stalagmometr - zlewka 100 cm 3 - kolbki miarowe o poj. 50 cm 3 6 sztuk - nasadka aspirująca - biureta szklana - lejek plastikowy Ozynniki - 3M wodne roztwory: HCOOH, CH 3COOH, C 2H 5COOH, NaOH - woda destylowana (ciecz wzorcowa)

5 Wykonanie ćwiczenia: 1. Do kolbek miarowych na 50 ml (1-6) odmierzyć za pomocą biurety podane w tabeli 2 objętości 3M wodnego roztworu badanej substancji, a następnie kolbki dopełnić wodą destylowaną do kreski. Tab. 2. Numer kolbki Roztwór badanego związku Stężenie [mol/dm 3 ] Objętość [cm 3 ] 1 0,05 0,9 2 0,1 1,7 3 0,25 4,2 4 0,5 8,4 5 1, ,0 33,3 2. Ostrożnie zamocować stalagmometr za pomocą łapy do statywu. 3. Przepłukać stalagmometr wodą destylowaną. 4. Napełnić stalagmometr wodą destylowaną, za pomocą nasadki aspirującej do pipet, a następnie liczyć krople wody powstające z danej objętości (znajdującej się pomiędzy górną i dolną kreską stalagmometru). W tym celu należy napełnić stalagmometr powyżej górnej kreski, a liczenie rozpocząć, gdy menisk cieczy będzie znajdował się na wysokości pierwszego przewężenia. W momencie gdy menisk cieczy osiągnie wysokość drugiego przewężenia liczenie należy zakończyć. Należy dbać, aby krople równomiernie wypływały ze stalagmometru z szybkością 1 kropla na ok. 5 sek. Zbyt szybkie wypływanie kropel powoduje uzyskanie bardzo rozbieżnych wyników. Pomiar powtórzyć i wyciągnąć średnią. Wyniki zanotować w tabeli Następnie napełnić stalagmometr badanym roztworem. Po każdym badanym roztworze stalagmometr powinien być kilkakrotnie przepłukany niewielką ilością badanego roztworu o wyższym stężeniu. 6. Dalej należy liczyć krople cieczy powstające na skutek wypływu cieczy ze stalagmometru tak jak w przypadku wody. Pomiar wykonać dwukrotnie dla każdej cieczy. Opracowanie wyników: 1. Uzupełnić tabelę 3. Tab. 3. Substancja H2O HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH NaOH Stężenie [mol/dm 3 ] Nw σw 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0 3,0 gdzie: - σ x napięcie powierzchniowe badanej cieczy - σ w napięcie powierzchniowe wody w danej temperaturze (w o C) tabela 4 - d x gęstość badanej cieczy (tabela 5) - d w gęstość wody (tabela 5) - N x liczba kropel badanej cieczy ozytana z wiskozymetru - N w liczba kropel wody ozytana z wiskozymetru.

6 Tab. 4. Napięcie powierzchniowe wody destylowanej na granicy faz woda powietrze Temperatura/ Napięcie powierzchniowe o C mn/m 0 75, , , , , , , , , , , , , , ,66 Napięcie powierzchniowe badanej cieczy obliczyć korzystając ze wzoru: Tab. 5. Gęstości roztworów zastosowanych w doświazeniu. σ x = σ d xn w w [ d w N mn m] x Substancja Gęstość [g/cm 3 ] H2O HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH NaOH 0,0 (czysta woda) 1,00 0, ,0006 0, ,0042 0, ,0106 0, ,0219 1, ,0443 2, ,0865 3, , Na podstawie uzyskanych danych sporządzić wykres zależności napięcia powierzchniowego od stężenia analizowanych roztworów σ = f(c). 3. Sporządzić wykres σ = f(c) dla kwasu propionowego i wyznaczyć aktywność powierzchniową z dla jego pięciu stężeń: od 0,25M do 3M. Obliczyć nadmiar powierzchniowy korzystając ze wzoru: gdzie: - R-stała gazowa - 8,314 Jmol -1 K -1 - T-temperatura w Kelvinach (K). Г = z RT Wyniki umieścić w tabeli 6: Tab. 6. Stężenie CH3CH2COOH [mol/dm 3 ] 0,25 0,5 1,0 2,0 3,0 z Γ 4. Wykreślić izotermę adsorpcji Gibbsa Г = f(c) i zinterpretować uzyskaną zależność.