Roztwory. Homogeniczne jednorodne (jedno-fazowe) mieszaniny dwóch lub więcej składników.

Transkrypt

1 Roztwory Homogeniczne jednorodne (jedno-fazowe) mieszaniny dwóch lub więcej składników. Własności fizyczne roztworów są związane z równowagę pomiędzy siłami wiążącymi cząsteczki wody i substancji rozpuszczonej. 1 litr wody o temp 0 C i 1 atm rozpuszcza 1300 l gazowego amoniaku co odpowiada rozpuszczalności 58 mol /L. Ta sama ilość gazu ściśnięta do objętości 1 L wymaga zastosowania ciśnienia 9 atm. Oddziaływania dipol-dipol pomiędzy cząsteczkami NH3 i wody prowadzi do tak dobrej rozpuszczalności.

2 Powstawanie roztworu 1. Związek musi się rozpuścić w wodzie. Wymaga to energii. Działa to przeciwko powstaniu roztworu. 2. Związek musi być wprowadzony do roztworu. Czy jest to energetycznie korzystne czy nie zależy już od natury składników 3. Jeżeli energia oddziaływania pomiędzy składnikami jest większa od oddziaływań pomiędzy samymi cząsteczkami wody lub związku to powstawanie roztworu będzie możliwe. 4. Jeżeli wypadkowa energia będzie egzotermiczna to powstanie roztwór.

3 Rozpuszczanie gazów Rozpuszczanie gazu prowadzi do tego, że musi on zająć mniejszą objętość niż miał w fazie gazowej co prowadzi do zmniejszenia entropii układu. Utrata energii na zwiększenie porządku zwykle nie jest kompensowana przez energię powstałego roztworu. Stąd też gazy słabo rozpuszczają się w wodzie. Ważną konsekwencja jest fakt, że rozpuszczalność gazów zmniejsza się ze wzrostem temperatury.

4 Rozpuszczanie cieczy Ciecze mieszają się z cieczami o podobnym charakterze Woda i alkohole z jednej strony i węglowodory z drugiej

5 Rozpuszczanie ciał stałych Im silniejsze oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe tym większe oddziaływania muszą zachodzić z rozpuszczalnikiem.

6 Stan równowagi w cieczy Ponieważ w cieczy objętość praktycznie nie zależy od ciśnienia możemy zapisać µ dµ = µ 1 0 p A V dp gaz = ciecz p c i rozwiązanie µ c µ 0 = V c (p A p) = V c p co oznacza, że w równowadze prawdziwe są poniższe relacje RT ln p/p 0 = V c p lub jako siła ssąca Ψ c p= Ψ c = 1/Vc RT ln p/p 0 ln p/p 0 = ln a w a w = exp ( 1/RT V c p) Gdy p/p 0 < 1 to układ wykazuje siłę ssącą Por o promieniu 0.1 µm i ciśnienie p = 2 Mpa h = 150 m R = atm cm 3 / mol K = Pa cm 3 / mol K Ψ w = 1/V c RT ln a w = T ln a w lub a w = 0.986

7 Układ dwuskładnikowy (rozpuszczalnik - związek zek rozpuszczony) µ = µ 0 + RT ln a rozp µ = µ 0 + RT ln fx rozp Warunkiem równowagi w roztworze jest równość potencjałów chemicznych f współ. aktywności rozpuszczalnika; x rozp ułamek molowy rozpuszczalnika x rozp = n rozp / n = 1 - x z µ - µ 0 = RT ln f + RT ln x rozp = RT ln f + RT ln(1- x z ) µ - µ 0 = RT ln f + RT ln(- x z ) Dla warunków c z << c roz µ - µ 0 = -RT c z V 0 rozp / M rozp Potencjał chemiczny roztworu maleje ze wzrostem stężenia związku rozpuszczonego

8 Napięcie powierzchniowe jest wynikiem pojawienia się nieskompensowanej siły na granicy faz, n.p. woda-powietrze. F s = σ l [N/m ] W = σ S [J/m 2 ] siła ta dąży do minimalizacji powierzchni rozciągniętej błony co oznacza, że swobodna powierzchnia cieczy ma powierzchnie kulistą.

9 Zwilżanie - na granicy faz występują oddziaływania pomiędzy wodą a naczyniem. Siły przylegania (adhezji) większe od sił spójności (kohezji) woda zwilża materiał. Woda rozpływa się po powierzchni materiału. W przeciwnym przypadku woda tworzy krople na powierzchni

10 Napięcie powierzchniowe Granica faz lub ośrodków jest miejscem gdzie następuje gwałtowna zmiana parametrów termodynamicznych i jest ona dwuwymiarowa. Związek który zwiększa napięcie powierzchniowe zwiększa entalpię swobodna powierzchni co powoduje, że związek ten nie będzie gromadził się przy powierzchni Natomiast związki, które obniżają napięcie powierzchniowe będą przesuwać się do powierzchni, przykładem są detergenty. Izoterma adsorpcji Gibbsa dg/ ds = -1 / RT. dγ / (d ln c) G entalpia swobodna S powierzchnia g napięcie powierzchniowe, N/m c stężenie związku dg/ds = k (T k -T) jony woda etanol c, stężenie

11 Dodanie pewnych substancji do wody może zmienić jej napięcie powierzchniowe. Związki jonowe nieznacznie zwiększają a np. alkohol zmniejsza to napięcie. Wiązania wodorowe zwiększa napięcie i jej ściśliwość jest mała Istnienie napięcia powierzchniowego powoduje, że ciśnienie pary małych kropli jest większe niż w dużej kropli co oznacza żezmienia się ich energia. Całkowita energia powinna uwzględnić również udział tego zjawiska σda. dg = -SdT + Vdp + σda + µ H20 dn H20 % etanolu Jeżeli mamy w naczyniu kilka małych kropli i jedna dużą to po chwili zauważymy, że duże krople znikną a duża kropla się powiększy. Przykładem może być zachowanie się rtęci na stole.

12 Menisk oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami faz prowadzi do powstawania menisku czyli zakrzywienia powierzchni wody na granicy jej zetknięcia z ciałem stałym Można pokazać, że pod zakrzywioną powierzchnią cieczy pojawia się dodatkowe ciśnienie, które w zależności od kształtu powierzchni będzie dodatnie lub ujemne p = σ (1/R 1 + 1/R 2 ) p dodatkowe ciśnienie R 1 R 2 promienie krzywizny

13 Dlaczego małe e krople cieczy samorzutnie łącz czą się w duże? Do opisu zmiany entalpii swobodnej podczas łączenia się kropli należy dodać wyraz wyraz zawierający zależność od powierzchni dg = -SdT + Vdp + γda + µ w dn w Widać, że energia zależy od powierzchni a więc ciecz będzie dążyć do minimalizacji energii poprzez zmniejszenie powierzchni. Kombinacja dwóch mniejszych kul w jedna dużą zmniejsza całą powierzchnię a więc i całkowitą entalpię swobodną. W życiu codziennym efekty te są niezauważalne. Problem podczas stosowania małych objętości kropli rzędu 10-6 l

14 Przepływ laminarny ruchoma nieruchoma

15 Lepkość zjawisko związane z transportem pędu (mv) cząsteczki pomiędzy warstwami. A- powierzchnia v- prędkość; η współ. lepkości Do chwilowej prędkości bezładnego ruch cząsteczki znajdującej się w poruszającej się warstwie dodaje się wektorowa prędkość tej warstwy. Ma więc ona prędkość większą od tych cząsteczek, które poruszają się wolniej.

16 Zależno ność lepkości od temperatury η (Τ) = η 0 exp (E / RT) E energia aktywacji T temperatura lepkość η Ze wzrostem temperatury zmniejsza się lepkość cieczy i olejów temperatura, T

17 Przepływ laminarny przez rurki różnica ciśnień Profil prędkości w ruchu laminarnym opór przepływu

18 Dyfuzja proces mieszania się dwóch substancji ze względu na przypadkowy ruch wynikający z ich energii kinetycznych Stan początkowy Stan końcowy Im większa temperatura i im większa prędkość cząsteczek tym większe prawdopodobieństwo dyfuzji W równowadze termicznej średnie energie kinetyczne obydwu substancji są równe. Prowadzi to zależności, że stała dyfuzji zależy od prędkości Względna szybkość dyfuzji

19 Dyfuzja przepływ substancji z obszaru o wysokim stężeniu do obszaru o niskim stężeniu. dm/dt = -D dc/dx dm/dt strumień masy dc/dx gradient stężenia D stała dyfuzji Siłą napędową jest różnica stężeń a dokładniej konieczność wyrównania potencjałów chemicznych roztworu w całej objętości µa = µa, A,β - µa, A,α = RTln{[A {[A] β/[a] α} µa < 0 to [A] α > [A] β,

20 Osmoza Dwa roztwory o różnych stężeniach Częściowo przepuszczalna membrana tylko dla rozpuszczalnika stan początkowy dyfuzja rozpuszczalnika przez membranę stan końcowy

21 Osmoza przepływ rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną membranę pomiędzy roztworami o różnych stężeniach ciśnienie hydrostatyczne ciśnienie osmotyczne π powstaje w wyniku przepływu rozpuszczalnika aż do wyrównania potencjałów chemicznych wody π V = nrt ciśnienie osmotyczne

22 Proces selektywnej dyfuzji rozpuszczalnika spowodowany jego energią wewnętrzną Duża energia rozpuszczalnika Mała energia rozpuszczalnika Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem

23 Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem µ 1 = µ 0 + RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) = µ 0 dla n 2 = 0 µ 2 = µ 0 + RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) dla n 2 > 0 µ 1 - µ 2 = - RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) π = c RT c = 0.5 M, t = 37 C to π = 12.7 atm π = m/m RT m masa M masa cząsteczkowa RT / M idealny agregacja c, stężenie

24 Ciśnienie pary nad roztworami prawo Raoulta p 0 ciśnienie par czystego rozpuszczalnika p = p 0 x x ułamek molowy substancji rozpuszczonej gaz ciecz 1000 : 18 = 55.5 M 100g roztworu zawiera 40% roztwór cukru czyli mamy 0.12 m cukru i 3.3 m wody. x w = 3.3 / = * 26.0 T= 25.1 T ułamek molowy x 1 = n 1 / (n 1 + n 2 )

25 Rozpuszczalność gazów w w cieczach prawo Henryego stężenie gazu w cieczy jest proporcjonalne do ciśnienia parcjalnego gazu c = k p c stężenie rozpuszczonego gazu k stała Henryego p ciśnienie parcjalne gazu w fazie gazowej Przykłady: woda gazowana, szampan, ubijanie piany, nurkowanie... stała k jest miarą oddziaływania pomiędzy różnymi molekułami p 0 jest miarą oddziaływania pomiędzy molekułami tego samego rodzaju

26 Temperatura wrzenia i temperatura krzepnięcia dla roztworów Wrzenie A( ciecz) A ( gaz) ln (p 1 / p 0 ) = - H par / R {1/T 1 1/T 0 } (T 1 T 0 ) / (p 1 p 0 ) = T V M / H T w T 0 = k w m k w = K mol -1 kg -1 roztwór cukru zwiększa Tw o 0.6 K Krzepnięcie A (ciecz) A (ciało stałe) T 0 -T k = k k m k k = K mol -1 kg -1 1l glikolu + 2 l wody obniżają Tk o 11K T1 = 75 C T0= 100 C H = J/mol p0 = 1 atm to p1 = 0.38 atm

27 Wyjaśnienie zjawiska zmian temperatur przejścia fazowego w roztworach Ciśnienie wody nad roztworem maleje więc wyższa temperatura musi to ciśnienie charakterystyczne dla czystego rozpuszczalnika odtworzyć Obniżanie temperatury roztworu wynika z faktu, że w temperaturze krzepnięcia ciśnienia pary cieczy i ciała stałego muszą być równe. W roztworze ciśnienie pary jest niższe niż nad czystą cieczą stąd też temperatura krzepnięcia jest niższa.