Katedra Chemii Organicznej, Bioorganicznej i Biotechnologii OTRZYMYWANIE KARBOKSYMETYLOCELULOZY Prowadzący: mgr inż. Marta Grec Miejsce ćwiczeń: sala 102
1. Cel ćwiczenia Celem doświadczenia jest zapoznanie studentów z technicznymi metodami prowadzenia syntezy karboksymetylocelulozy. Synteza obejmuje przygotowanie alkalicelulozy, właściwy proces eteryfikacji kwasem chlorooctowym oraz wydzielenie i oczyszczanie produktu. Zostanie również określony wpływ czasu otrzymywania alkalicelulozy, czasu eteryfikacji oraz temperatury procesy eteryfikacji na stopień podstawienia DS. produktu. 2. Wstęp teoretyczny Celuloza jest naturalnym polimerem zbudowanym z cząsteczek D-glukozy połączonych wiązaniami (1,4)-β-glikozydowymi. Celuloza występuje w tkankach roślinnych jako ich podstawowy materiał konstrukcyjny. Ciężar cząsteczkowy materiałów celulozowych posiada istotny wpływ na właściwości fizyczne celulozy oraz produktów pochodnych i zależy od źródła pochodzenia i sposobów przetwarzania materiałów. Największe zastosowanie celuloza znajduje w przemyśle papierniczym, ale także wykorzystywana jest w przemyśle włókien sztucznych oraz materiałów wybuchowych. Spośród pochodnych celulozy mających duże znaczenie przemysłowe można wymienić etery celulozy (rys. 1): O O O Rys. 1 O O Przeważająca większość eterów celulozy jest polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, a także w kilku typach rozpuszczalnikach organicznych. Etery celulozy są pochodnymi celulozy, w których grupy hydroksylowe są częściowo lub całkowicie podstawione przez podstawniki eterowe. Każda jednostka β-d-anhydroglukozy, powtarzającej się jednostki w celulozie, jest dostępna dla grup eterowych w pozycjach C-2, C-3, C-6. Podstawniki eterowe są ogólnie niskocząsteczkowymi grupami alkoksylowymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla, które mogą być podstawione przez dalsze grupy funkcyjne, takie jak grupa karboksylowa, hydroksylowa lub aminowa. Stopień estryfikacji jest podawany dla każdego podstawniki oddzielnie jako tzw. wartość DS (degree of subsitution). DS przyjmuje wartości od 0 do 3 i jest równoważny średniemu zeteryfikowaniu grup hydroksylowych w jednostce anhydroglukozy, np. jeżeli w jednostce anhydroglukozy jedna grupa hydroksylowa zostanie podstawiona grupą eterową, to DS. dla tej cząsteczki wynosi 0,5; jeżeli dwie grupy hydroksylowe zostaną podstawione to DS. wynosi 1 itd. 2
Eteryfikacja celulozy prowadzona jest w warunkach alkalicznych zwykle przy użyciu wodorotlenku sodu. Celuloza jest najpierw traktowana roztworem NaO dając alkalicelulozę, która reaguje z odczynnikiem eteryfikującym. Jedną z głównych metod otrzymywania eterów jest reakcja Williamsona (schemat 1) O O O O O O O O O O O + RX + NaO O O O O O + NaX + 2 O Schemat 1 W przemyśle, jak czynniki eteryfikujące RX, wykorzystywane są: chlorek metylu, chlorek etylu i chlorooctan sodu. W reakcji tej stosowana jest stechiometryczna ilość wodorotlenku sodu. Do innych metod otrzymywania eterów należą reakcje addycji celulozy do: pierścienia epoksydowego katalizowana kwasem, w której R=, Me lub Et, aktywnego wiązania podwójnego w środowisku alkalicznym (w reakcji tej przy węglu przy wiązaniu podwójnym przyłączony jest podstawnik silnie przyciągający elektrony taki jak grupa CN, CON 2 lub SO 3 Na). Do etapów produkcji przemysłowej eterów celulozy należą: Rozdrabnianie Aktywacja (alkalizacja) wodnym roztworem NaO eterogenna reakcja z odczynnikiem eteryfikującym Neutralizacja Izolacja surowego eteru celulozy Oczyszczanie przez ekstrakcję soli i produktów ubocznych Suszenie Konfekcjonowanie Aktywacja rozdrobnioną celulozę moczy się w wannie z 18% do 30% roztworem wodorotlenku sodu, po czym po kilku godzinach następuje dojrzewanie celulozy, w czasie którego zachodzi proces powstawania celulozanu sodowego oraz skracanie długości łańcucha polimerycznego m. in. Pod wpływem tlenu zawartego pomiędzy włóknami celulozy. W nowoczesnych procesach 30-70% roztwór NaO jest rozpylany bezpośrednio w obrotowej rurze, na suchą sproszkowaną celulozę. Alternatywnie celulozowy proszek może być zawieszony w organicznym rozpuszczalniku, po czym dodawany jest wodorotlenek sodu. W przypadku prowadzenia procesu eteryfikacji metodą Williamsona ilość wodorotlenku zależy od oczekiwanej wartości DS. produktu, jednak nie powinna być większa niż 1,5 mola nadmiarowego NaO na jednostkę anhydroglukozy, gdyż zmniejsza się wydajność reakcji ze względu na hydrolizę substratów. 3
Eteryfikacja i neutralizacja w przypadku niskocząsteczkowych chlorków alkilowych lub epoksydów jako czynników eteryfikujacych, reakcję prowadzi się zwykle w autoklawach za stali kwasoodpornej pod ciśnieniem 3 MPa w podwyższonej temperaturze (50-100 o C). czas reakcji waha się w przedziale od 0,5 116 h. po zakończeniu reakcji zawartość reaktora chłodzi się i neutralizuje kwasem (zwykle solnym, azotowym lub octowym). Wydzielanie etery rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych lub ulegające koagulacji termicznej są oczyszczane przez mycie gorąca wodą. Większość hydroksyalkilowych lub karboksyalkilowych pochodnych jest rozpuszczalna w gorącej wodzie. Sole są usuwane wtedy z surowego produktu periodycznie lub metodą ciągłą. Oczyszczony produkt jest wydzielany przez filtrowanie lub wirowanie. Często w celu poprawy właściwości produktu dodaje się czynnika sieciującego. Karboksymetyloceluloza produkcja karboksymetylocelulozy (CMC) jest prostsza od syntezy innych eterów celulozy ponieważ: wszystkie reagenty są stałe lub ciekłe, wszystkie etapy produkcji można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym, odczynniki eteryfikujące kwas chlorooctowy lub chlorooctan sodu są łatwo dostępne, odczynniki eteryfikujące są bardzo efektywne w działaniu. Z tych powodów, a także z powodu dobrych własności jako zagęszczacz, koloid ochronny lub czynnik zatrzymujący wodę, karboksymetyloceluloza znalazła szerokie zastosowanie przemysłowe. Duże ilości CMC stosowane są przy produkcji proszków do prania, przy wyrobie kosmetyków oraz w przemyśle papierniczym. Wysokiej czystości CMC stosowana jest w przemyśle spożywczym. 3. Przebieg ćwiczenia Sprzęt laboratoryjny: - kolba okrągłodenna 250 ml - kolba stożkowa - mieszadło magnetyczne z grzaniem - cylinder miarowy - termometr - papierek uniwersalny - sączek - zestaw do sączenia pod próżnią Odczynniki: - celuloza - NaO - 2-propanol - kwas chlorooctowy 4
- 70% metanol - 99,2% kwas octowy - metanol absolutny - Cl - oranż metylowy - karboksymetyloceluloza (tech.) Doświadczenie będzie wykonywane w dwóch grupach 1. Przygotowanie alkalicelulozy Na początku doświadczenia należy obliczyć ilości potrzebnych reagentów dla następujących danych: celuloza proszek 0,015 mola (1 mol anhydroglukozy wynosi 324) NaO taka ilość, aby otrzymać alkoholan z wszystkich grup hydroksylowych celulozy przy użyciu 30% roztworu NaO. Obliczoną ilość proszku celulozowego zadać 125 ml 2-propanolu, a następnie dodać roztwór wodorotlenku sodu. Mieszać w temperaturze pokojowej przez 1 (gr. 1) lub 1,5 (gr. 2) godziny. Otrzymaną alkalicelulozę stosować do dalszej syntezy. 2. Synteza karboksymetylocelulozy Syntezę prowadzić przy użyciu stałego kwasu chlorooctowego. Ilość kwasu obliczyć stechiometrycznie do ilości stosowanej alkalicelulozy. Kwas dozować w porcjach przy jednoczesnym intensywnym mieszaniu. Po dodaniu ostatniej porcji kwasu kolbę reakcyjną okryć folia aluminiową i ogrzewać do 50 o C przez 2,5 h (gr. 1) lub do 65 o C przez 2 h. 3. Wydzielanie i oczyszczanie produktu Dekantować roztwór znad włóknistego produktu, dodać około 50 ml 70% metanolu, włączyć mieszadło i małymi porcjami dodawać około 7,5 ml co najmniej 90% kwasu octowego celem zobojętnienia nadmiaru ługu (kontrola papierkiem uniwersalnym). Dekantować ciecz znad osadu, przemyć 70% metanolem, a następnie operację powtórzyć używając absolutnego metanolu. Otrzymany produkt sączyć i suszyć. Po wysuszeniu zważyć, obliczyć wydajność i oznaczyć stopień podstawienia DS. 4. Oznaczanie stopnia podstawienia DS karboksymetylocelulozy a) Oznaczanie DS dla otrzymanej CMC 1g suchej karboksymetylocelulozy umieścić w kolbie stożkowej o poj. 250 ml, dodajemy 8 ml 70% metanolu i pozostawić na kilka minut. Następnie dodać 100 ml wody destylowanej i mieszamy do całkowitego rozpuszczenia osadu (około 1-2 h). Tak przygotowany roztwór miareczkować 0,1 N Cl wobec oranżu metylowego. Stopień podstawienia obliczyć ze wzoru: DS = 0,162*A/(1-0,058*A) gdzie: A milimole zużytego kwasu na 1 g próbki 5
b) oznaczenia DS wzorcowej CMC W analogiczny sposób jak w punkcie a) oznaczamy DS dla produktu handlowego. W sprawozdaniu zamieścić: obliczenie wydajności oraz analizę wpływu perymetru prowadzenia procesu (temperatury, czasu reakcji) na stopień podstawienia DS otrzymanych produktów 6