RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206852 (21) Numer zgłoszenia: 375235 (22) Data zgłoszenia: 13.08.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 13.08.2003, PCT/US03/025225 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 19.02.2004,WO04/015047 (13) B1 (51) Int.Cl. C11D 1/90 (2006.01) C11D 1/94 (2006.01) C11D 3/33 (2006.01) (54) Ciekła wodna kompozycja surfaktantowa o dużym stężeniu, sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania ciekłej amfoterycznej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu i sposób wytwarzania kompozycji betainowej o dużym stężeniu (30) Pierwszeństwo: 13.08.2002, US, 60/403,012 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.11.2005 BUP 24/05 (73) Uprawniony z patentu: McINTYRE GROUP, LTD., University Park, US (72) Twórca(y) wynalazku: RICHARD JOHN OTTERSON, Frankfort, US KENNETH RAYMOND BERG, Crown Point, US EUGENE A. D'AVERSA, Blue Island, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2010 WUP 09/10 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Witusowska Jadwiga PATPOL spółka z ograniczoną odpowiedzialnością PL 206852 B1
2 PL 206 852 B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy ciekłych wodnych kompozycji surfaktantowych o dużym stężeniu, a w szczególności, trwałych, zdolnych do płynięcia, możliwych do pompowania wodnych kompozycji surfaktantowych o dużym stężeniu oraz sposobów ich otrzymywania. Stan techniki Często pożądane lub konieczne jest przekształcenie wodnych roztworów surfaktantowych w silnie stężone preparaty w celu zmniejszenia kosztów magazynowania lub kosztów transportu. W szczególności istnieje zapotrzebowanie na wodne ciekłe amfoteryczne i anionowe kompozycje surfaktantowe o zawartości części stałych powyżej około 25%, korzystnie powyżej około 35%, które w temperaturze pokojowej zachowują łatwość płynięcia i są możliwe do pompowania. Dobrze znanym problemem jest tendencja wodnych roztworów surfaktantowych, szczególnie surfaktantów amfoterycznych i anionowych, do przechodzenia w stan nie-ciekły, tj. albo żelowania albo utraty zdolności płynięcia, co powoduje, że stają się one zbyt lepkie do pompowania w temperaturze pokojowej, gdy ogólna zawartość części stałych przekracza około 35%. Dotychczas próbowano rozwiązać te problemy przez dodawanie do mieszaniny reakcyjnej środków poprawiających płynność, np. albo w czasie albo po powstaniu surfaktanta w środowisku wodnym, albo przez wprowadzenie specjalnych dodatków lub rozpuszczalników. Chociaż uzyskano pewną poprawę, konieczne okazało się stosowanie nieopłacalnie dużych ilości specjalnych dodatków, takich jak poliole i niejonowe surfaktanty, a niektóre środki poprawiające płynność, takie jak rozpuszczalniki, są trudne do usunięcia lub wymagają dużych nakładów na ich usunięcie z preparatu. Niektóre środki poprawiające płynność mogą także wprowadzić produkty uboczne reakcji i składniki, które mogą oddziaływać z innymi składnikami w preparacie lub utrudniać końcowe zastosowanie surfaktanta. Ponadto niektóre środki poprawiające płynność mogą zawierać substancje szkodliwe pod względem toksykologicznym, fizjologicznym lub ochrony środowiska. Publikacja US 6,316,400 ujawnia kompozycje wybielające, które jako konieczny składnik funkcjonalny zawierają wybielacz nadtlenkowy. Obecnie zastrzegane kompozycje nie zawierają takiego składnika ze względu na ich przeznaczenie (np. w niektórych produktach do higieny osobistej). Dokument US 6,096,097 ujawnia kompozycje wybielające i przedstawia zastosowanie niejonowych, amfoterycznych i kationowych surfaktantów, lecz nie ujawnia stosowania anionowych surfaktantów lub kombinacji anionowych i amfoterycznych surfaktantów. Publikacja US 3,915,903 dotyczy zaprojektowanych jako nie-ciekłe kompozycji detergentowych, łatwo płynących, suszonych rozpyłowo, zawierających oksyetylenewane alkilosiarczany. Przeciwstawiony opis US 3,915,903 nie ujawnia dodawania środka stabilizującego ciecz i nie opisuje ciekłej wodnej kompozycji o dużym stężeniu. Publikacja DE 10100720 A1 ujawnia w sposób ogólny gotowe kompozycje zawierające oprócz kwasu iminodibursztynowego (IDS) i surfaktanta, szereg innych składników, które są wyłączone ze składu obecnie zastrzeganych kompozycji. W publikacji tej kwas iminodibursztynowy (IDS) nie został ujawniony jako środek stabilizujący ciecz i publikacja ta nie dotyczy ciekłych wodnych kompozycji surfaktantowych o dużym stężeniu. W ostatnich latach surfaktanty amfoteryczne, a w szczególności surfaktanty betainowe, stały się bardzo pożądanymi składnikami produktów do higieny osobistej, takich jak kosmetyki, preparaty toaletowe, kosmeceutyki, środki farmaceutyczne do stosowania miejscowego itp., szczególnie w produktach do mycia włosów i skóry. W konsekwencji stale istnieje zapotrzebowanie na wodne kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu, które zachowują zdolność płynięcia, są możliwymi do pompowania cieczami w temperaturze pokojowej i zawierają minimalne ilości lub nie zawierają produktów ubocznych z procesu ich wytwarzania. Nieoczekiwanie stwierdzono, że taką trwałą, zdolną do płynięcia, możliwą do pompowania, wodną, ciekłą kompozycję surfaktantową o dużym stężeniu można wytworzyć sposobem według niniejszego wynalazku. Istota wynalazku Przedmiotem wynalazku jest ciekła wodna kompozycja surfaktantowa o dużym stężeniu, charakteryzująca się tym, że zawiera, w odniesieniu do ogólnej masy kompozycji: (a) co najmniej 25% wagowych co najmniej jednego surfaktanta wybranego z grupy obejmującej surfaktant amfoteryczny, surfaktant anionowy i ich kombinację; (b) co najmniej 0,1% wagowych do nie więcej niż 10% wagowych co najmniej jednego środka stabilizującego ciecz; przy czym środek stabilizujący ciecz jest wybrany z grupy obejmującej pochodną kwasu bursztynowego, pochodną kwasu glutarowego, związek zawierający dwie grupy kwasu bursz-
PL 206 852 B1 3 tynowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą, związek zawierający dwie grupy kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą, oraz związek zawierający grupę kwasu bursztynowego i grupę kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą; przy czym każda pochodna kwasu bursztynowego i pochodna kwasu glutarowego jest podstawiona w pozycji α- przez podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę kwasu sulfonowego, grupę kwasu fosfonowego, kwasowy alkil, alkoksyl, podstawiony alkoksyl, grupę alkilotioeterową, podstawioną grupę alkilotioeterową, drugorzędową grupę aminową, trzeciorzędową grupę aminową, podstawioną drugorzędową grupę aminową, podstawioną trzeciorzędową grupę aminową, alkenyl i grupę alkiloamidową; (c) ewentualnie sól halogenkową metalu alkalicznego; i (d) wodę; przy czym kompozycja ma całkowitą zawartość części stałych co najmniej 30% wagowych i jest możliwa do nalewania i możliwa do pompowania w temperaturze otoczenia 20 C. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa zawiera środek stabilizujący ciecz zawierający jeden lub więcej związków wybranych z grupy obejmującej kwas poliaminodibursztynowy, kwas poliaminodiglutarowy, kwas poliaminomonobursztynowy, kwas poliaminomonoglutarowy, związek o wzorze ogólnym (I), związek o wzorze ogólnym (II) i ich sole; przy czym, w każdym ze wzorów (I) i (II), A oznacza -NH(R 1 ), -N(R 1 ) (R 2 ) lub -NHCOY; E oznacza -SO 3 H, -PO 3 H 2, -OR 1, -SR 1 lub C 4 -C 22 alkenyl; R 1 i R 2 niezależnie od siebie oznaczają -(CH 2 ) n -OH, -(CH 2 ) n -SO 3 H, -(CH 2 ) n -PO 3 H 2, -(CH 2 ) n -COOH lub -CH(R 3 )-COOH; R 3 oznacza -CH 2 OH, -CH(CH 3 )-OH, -CH 2 SH, -CH 2 CONH 2, -CH 2 CH 2 CONH 2, -CH 2 COOH lub -CH 2 CH 2 COOH; Y oznacza nasycony lub nienasycony C 1 -C 30 alkil; n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do 6; a m oznacza liczbę 1 lub 2. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa zawiera środek stabilizujący ciecz wybrany z grupy obejmującej związki o wzorach ogólnych (III), (IV), (V) i ich kombinacje;
4 PL 206 852 B1 przy czym, w każdym ze wzorów (III), (IV) i (V), m i e niezależnie od siebie oznaczają liczby 1 lub 2; p i r niezależnie od siebie oznaczają 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do 10; x oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do 6; i y oznacza 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do 8. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas etylenodiamino-n,n'-dibursztynowy. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie zawiera środek stabilizujący ciecz wybrany z grupy obejmującej związki o wzorach ogólnych (VI), (VII), (VIII) i ich kombinacje; przy czym, w każdym ze wzorów (VI), (VII) i (VIII), s i t niezależnie od siebie oznaczają 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do 10; v oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do 6; w oznacza 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do 8; i m oznacza liczbę 1 lub 2. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas oktenylobursztynowy. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas iminodibursztynowy. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas 2-sulfobursztynowy. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie jako surfaktant amfoteryczny zawiera betainę. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie zawiera betainę o wzorze ogólnym (X); w którym R 4 oznacza liniowy alkil o co najmniej 8 atomach węgla lub R 7 CONH(CH 2 ) k, w którym R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej 7 atomach węgla; k oznacza liczbę 2 lub 3; R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil; a z oznacza liczbę 1, 2 lub 3, a zwłaszcza zawiera betainę wybraną z grupy obejmującej lauroamidopropylobetainę, mirystoamidopropylobetainę, palmitoamidopropylobetainę, kokoamidopropylobetainę, palmowoamidopropylobetainę (z ziarna palmowego z palmy Elaesis guinensis), babassuamidopropylobetainę, kokobetainę, laurylobetainę, mirystylo-
PL 206 852 B1 5 betainę, cetylobetainę, kokoamidopropylohydroksysultainę, lauroamidopropylohydroksysultainę, palmowoamidopropylohydroksysultainę, babassuamidopropylohydroksysultainę, mirystoamidopropylohydroksysultainę i ich kombinacje. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie zawiera części stałe w ilości co najmniej 40% wagowych. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie zawiera betainę wybraną z grupy obejmującej lauroamidopropylobetainę, mirystoamidopropylobetainę, palmitoamidopropylobetainę, kokoamidopropylobetainę, palmowoamidopropylobetainę, babassuamidopropylobetainę, kokobetainę, laurylobetainę, mirystylobetainę, cetylobetainę, kokoamidopropylohydroksysultainę, lauroamidopropylohydroksysultainę, palmowoamidopropylohydroksysultainę, babassuamidopropylohydroksysultainę, mirystoamidopropylohydroksysultainę i ich kombinacje; środek stabilizujący ciecz wybrany z grupy obejmującej kwas poliaminodibursztynowy, kwas poliaminodiglutarowy, kwas poliaminomonobursztynowy, kwas poliaminomonoglutarowy, związek o wzorze ogólnym (I), związek o wzorze ogólnym (II), ich kombinacje, i ich sole; przy czym, w każdym ze wzorów (I) i (II), A oznacza -NH(R 1 ), -N(R 1 ) (R 2 ) lub -NHCOY; E oznacza -SO 3 H, -PO 3 H 2, -OR 1, -SR 1 lub C 4 -C 22 alkenyl; R 1 i R 2 niezależnie od siebie oznaczają -(CH 2 ) n -OH, -(CH 2 ) n -SO 3 H, -(CH 2 ) n -PO 3 H 2, -(CH 2 ) n -COOH lub -CH(R 3 )-COOH; R 3 oznacza -CH 2 OH, -CH(CH 3 )-OH, -CH 2 SH, -CH 2 CONH 2, -CH 2 CH 2 CONH 2, -CH 2 COOH lub -CH 2 CH 2 COOH; Y oznacza nasycony lub nienasycony C 1 -C 30 alkil; n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do 6; i m oznacza liczbę 1 lub 2. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas etylenodiamino-n,n'-dibursztynowy. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas oktenylobursztynowy. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas iminodibursztynowy. Korzystnie ciekła kompozycja surfaktantowa jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas 2-sulfobursztynowy. Ciekła kompozycja surfaktantowa jako surfaktant korzystnie zawiera surfaktant anionowy, a jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas C 4 -C 22 alkenylobursztynowy. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie zawiera surfaktant anionowy wybrany z grupy obejmującej alkilosulfonian, alkilosiarczan, eter alkilowo-siarczanowy, alkiloarylosulfonian i alkilosulfobursztynian, i ich kombinacje. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie jako środek stabilizujący ciecz zawiera kwas oktenylobursztynowy. Ciekła kompozycja surfaktantowa korzystnie zawiera surfaktant anionowy wybrany z grupy obejmującej eter dietoksylowany laurylosiarczan sodu, C 12-16 olefinosulfonian sodu, kokosiarczan sodu, laurylosiarczan sodu i ich kombinacje. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy: (a) wytwarza się wodną kompozycję surfaktantową, zawierającą w stosunku do ogólnej masy kompozycji, co najmniej 25% wagowych surfaktanta, w podwyższonej temperaturze wyższej niż 30 C lecz niższej niż temperatura wrzenia środowiska, w połączeniu z co najmniej 0,1% wagowych do nie więcej niż 10% wagowych co najmniej jednego środka stabilizującego ciecz, wybranego z grupy obejmującej pochodną kwasu bursztynowego, pochodną kwasu glutarowego, związek zawierający dwie grupy kwasu bursztynowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą, związek zawierający dwie grupy kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą, oraz związek zawierający grupę kwasu bursztynowego i grupę kwasu glutarowego związane ze sobą
6 PL 206 852 B1 poprzez poliaminową grupę wiążącą; przy czym każda pochodna kwasu bursztynowego i pochodna kwasu glutarowego jest podstawiona w pozycji α- przez podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę kwasu sulfonowego, grupę kwasu fosfonowego, kwasowy alkil, alkoksyl, podstawiony alkoksyl, grupę alkilotioeterową, podstawioną grupę alkilotioeterową, drugorzędową grupę aminową, trzeciorzędową grupę aminową, podstawioną drugorzędową grupę aminową, podstawioną trzeciorzędową grupę aminową, alkenyl i grupę alkiloamidową i (b) uzyskaną ciekłą kompozycję surfaktantową o dużym stężeniu schładza się do temperatury pokojowej; przy czym surfaktant jest wybrany z grupy obejmującej surfaktant amfoteryczny, surfaktant anionowy i ich kombinacje; i gdzie kompozycja ma całkowitą zawartość części stałych co najmniej 30% wagowych i jest możliwa do nalewania i możliwa do pompowania w temperaturze otoczenia 20 C. W sposobie korzystnie stosuje się środek stabilizujący ciecz wybrany z grupy obejmującej kwas poliaminodibursztynowy, kwas poliaminodiglutarowy, kwas poliaminomonobursztynowy, kwas poliaminomonoglutarowy, związek o wzorze ogólnym (I), związek o wzorze ogólnym (II), ich kombinacje i ich sole; przy czym, w każdym ze wzorów (I) i (II), A oznacza -NH(R 1 ), -N(R 1 ) (R 2 ) lub -NHCOY; E oznacza -SO 3 H, -PO 3 H 2, -OR 1, -SR 1 lub C 4 -C 22 alkenyl; R 1 i R 2 niezależnie od siebie oznaczają -(CH 2 ) n -OH, -(CH 2 ) n -SO 3 H, -(CH 2 ) n -PO 3 H 2, -(CH 2 ) n -COOH lub -CH(R 3 )-COOH; R 3 oznacza -CH 2 OH, -CH(CH 3 )-OH, -CH 2 SH, -CH 2 CONH 2, -CH 2 CH 2 CONH 2, -CH 2 COOH lub -CH 2 CH 2 COOH; Y oznacza nasycony lub nienasycony C 1 -C 30 alkil; n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do 6; i m oznacza liczbę 1 lub 2. W sposobie korzystnie jako surfaktant amfoteryczny stosuje się betainę, przy czym korzystnie betainę wytwarza się metodą czwartorzędowania co najmniej jednej aminy wybranej z grupy obejmującej aminę tłuszczową i amidoaminę tłuszczową, w środowisku wodnym o zasadowym ph i zawierającym co najmniej jeden środek stabilizujący ciecz, a zwłaszcza stosuje się aminę o wzorze ogólnym (IX): w którym R 4 oznacza liniowy alkil o co najmniej 8 atomach węgla; i R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil. R 4 oznacza R 7 CONH(CH 2 ) k, w którym R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej 7 atomach węgla; k oznacza liczbę 2 lub 3; i R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil. W sposobie korzystnie stosuje się betainę o wzorze ogólnym (X) w którym R 4 oznacza liniowy alkil o co najmniej 8 atomach węgla lub R 7 CONH(CH 2 ) k, w którym R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej 7 atomach węgla; k oznacza liczbę 2 lub 3; R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil; i z oznacza liczbę 1, 2 lub 3. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania ciekłej amfoterycznej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy:
PL 206 852 B1 7 (a) przygotowuje się wodną amfoteryczną kompozycję surfaktantową w podwyższonej temperaturze w zakresie 50 do 100 C; (b) do wodnej amfoterycznej kompozycji surfaktantowej dodaje się co najmniej 0,1% wagowych do nie więcej niż 10% wagowych w stosunku do całkowitej masy kompozycji, co najmniej jednego środka stabilizującego ciecz, utrzymując podwyższoną temperaturę; i (c) uzyskaną ciekłą amfoteryczną kompozycję surfaktantową o dużym stężeniu schładza się do temperatury pokojowej; przy czym środek stabilizujący ciecz jest wybrany z grupy obejmującej pochodną kwasu bursztynowego, pochodną kwasu glutarowego, związek zawierający dwie grupy kwasu bursztynowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą, związek zawierający dwie grupy kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą i związek zawierający dwie grupy kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą oraz związek zawierający grupę kwasu bursztynowego i grupę kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą; w których każda pochodna kwasu bursztynowego i pochodna kwasu glutarowego są podstawione w pozycji α- przez podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę kwasu sulfonowego, grupę kwasu fosfonowego, kwasowy alkil, alkoksyl, podstawiony alkoksyl, grupę alkilotioeterową, podstawioną grupę alkilotioeterową, drugorzędową grupę aminową, trzeciorzędową grupę aminową, podstawioną drugorzędową grupę aminową, podstawioną trzeciorzędową grupę aminową, alkenyl i grupę alkiloamidową; i gdzie kompozycja ma całkowitą zawartość części stałych 35% wagowych lub wyższą i jest możliwa do nalewania i możliwa do pompowania w temperaturze otoczenia 20 C. W sposobie korzystnie stosuje się środek stabilizujący ciecz wybrany z grupy obejmującej kwas poliaminodibursztynowy, kwas poliaminodiglutarowy, kwas poliaminomonobursztynowy, kwas poliaminomonoglutarowy, związek o wzorze ogólnym (I), związek o wzorze ogólnym (II), ich kombinacje i ich sole; przy czym, w każdym ze wzorów (I) i (II), A oznacza -NH(R 1 ), -N(R 1 ) (R 2 ) lub -NHCOY; E oznacza -SO 3 H, -PO 3 H 2, -OR 1, -SR 1 lub C 4 -C 22 alkenyl; R 1 i R 2 niezależnie od siebie oznaczają -(CH 2 ) n -OH, -(CH 2 ) n -SO 3 H, -(CH 2 ) n -PO 3 H 2, -(CH 2 ) n -COOH lub -CH(R 3 )-COOH; R 3 oznacza -CH 2 OH, -CH(CH 3 )-OH, -CH 2 SH, -CH 2 CONH 2, -CH 2 CH 2 CONH 2, -CH 2 COOH lub -CH 2 CH 2 COOH; Y oznacza nasycony lub nienasycony C 1 -C 30 alkil; n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do 6; i m oznacza liczbę 1 lub 2. Korzystnie w sposobie jako surfaktant amfoteryczny stosuje się betainę, a korzystniej stosuje się betainę o wzorze ogólnym (X): w którym R 4 oznacza liniowy alkil o co najmniej 8 atomach węgla lub R 7 CONH(CH 2 ) k, w którym R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej 7 atomach węgla; k oznacza liczbę 2 lub 3; R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil; i z oznacza liczbę 1, 2 lub 3. Korzystnie betainę wytwarza się metodą czwartorzędowania aminy z zastosowaniem kwasu ω-fluorowcoalkilokarboksylowego. W sposobie korzystnie stosuje się aminę o wzorze ogólnym (IX);
8 PL 206 852 B1 w którym R 4 oznacza liniowy alkil o co najmniej 8 atomach węgla lub R 7 CONH(CH 2 ) k, w którym R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej 7 atomach węgla; k oznacza liczbę 2 lub 3; i R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kompozycji betainowej o dużym stężeniu, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy: (a) czwartorzęduje się co najmniej jedną aminę o wzorze ogólnym (IX); w środowisku wodnym zawierającym czwartorzędującą ilość co najmniej jednego kwasu ω-fluorowcoalkilokarboksylowego, w podwyższonej temperaturze w zakresie 50 do 100 C, z wytworzeniem betainy o wzorze ogólnym (X); (b) do betainy dodaje się co najmniej jeden środek stabilizujący ciecz, w ilości w zakresie co najmniej 0,1% wagowych do nie więcej niż 10% wagowych, w stosunku do całkowitej masy kompozycji; przy czym środek stabilizujący ciecz jest wybrany z grupy obejmującej pochodną kwasu bursztynowego, pochodną kwasu glutarowego, związek zawierający dwie grupy kwasu bursztynowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą, związek zawierający dwie grupy kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą, związek zawierający dwie grupy kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą i związek zawierający grupę kwasu bursztynowego i grupę kwasu glutarowego związane ze sobą poprzez poliaminową grupę wiążącą; przy czym każda pochodna kwasu bursztynowego i pochodna kwasu glutarowego są podstawione w pozycji α- przez podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę kwasu sulfonowego, grupę kwasu fosfonowego, kwasowy alkil, alkoksyl, podstawiony alkoksyl, grupę alkilotioeterową, podstawioną grupę alkilotioeterową, drugorzędową grupę aminową, trzeciorzędową grupę aminową, podstawioną drugorzędową grupę aminową, podstawioną trzeciorzędową grupę aminową, alkenyl i grupę alkiloamidową, i w którym, w każdym wzorze IX i X, R 4 oznacza liniowy alkil o co najmniej 8 atomach węgla lub R 7 CONH(CH 2 ) k, w którym R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej 7 atomach węgla; k oznacza liczbę 2 lub 3; R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil; a z oznacza liczbę 1, 2 lub 3; i gdzie kompozycja betainowa ma całkowitą zawartość części stałych co najmniej 35% wagowych i jest możliwa do nalewania i możliwa do pompowania w temperaturze otoczenia 20 C. Korzystnie w sposobie stosuje się środek stabilizujący ciecz wybrany z grupy obejmującej kwas poliaminodibursztynowy, kwas poliaminodiglutarowy, kwas poliaminomonobursztynowy, kwas poliaminomonoglutarowy, związek o wzorze ogólnym (I), związek o wzorze ogólnym (II), ich kombinacje i ich sole;
PL 206 852 B1 9 przy czym, w każdym ze wzorów (I) i (II), A oznacza -NH(R 1 ), -N(R 1 ) (R 2 ) lub -NHCOY; E oznacza -SO 3 H, -PO 3 H 2, -OR 1, -SR 1, C 4 -C 22 alkenyl; R 1 i R 2 niezależnie od siebie oznaczają -(CH 2 ) n -OH, -(CH 2 ) n -SO 3 H, -(CH 2 ) n -PO 3 H 2, -(CH 2 ) n -COOH lub -CH(R 3 )-COOH; R 3 oznacza -CH 2 OH, -CH(CH 3 )-OH, -CH 2 SH, -CH 2 CONH 2, -CH 2 CH 2 CONH 2, -CH 2 COOH lub -CH 2 CH 2 COOH; Y oznacza nasycony lub nienasycony C 1 -C 30 alkil; n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do 6; i m oznacza liczbę 1 lub 2. Wynalazek dotyczy więc trwałej, możliwej do nalewania i pompowania, wodnej, ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu, która zawiera co najmniej jeden surfaktant z grupy obejmującej surfaktanty amfoteryczne i surfaktanty anionowe, i co najmniej jeden środek stabilizujący ciecz. Środek stabilizujący ciecz jest pochodną kwasu bursztynowego lub pochodną kwasu glutarowego, z których każda ma podstawnik w pozycji α, którym może być grupa kwasu sulfonowego, grupa kwasu fosfonowego, kwasowy alkil, alkoksyl, podstawiony alkoksyl, alkilotioeter, podstawiony alkilotioeter, drugorzędowa lub trzeciorzędowa amina, podstawiona drugorzędową lub trzeciorzędowa amina, alkenyl lub alkiloamid. Alternatywnie, środek stabilizujący ciecz może zawierać grupy kwasu bursztynowego i/lub glutarowego związane ze sobą poprzez aminową lub poliaminową grupę wiążącą. Jeden z korzystnych sposobów wytwarzania trwałej, możliwej do nalewania i pompowania, ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu obejmuje etapy przygotowania wodnej kompozycji surfaktantowej w podwyższonej temperaturze i dodanie do niej co najmniej jednego środka stabilizującego ciecz lub jego soli w ilości stabilizującej ciecz; i następnie schłodzenie uzyskanej ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu do temperatury pokojowej. Ilość stabilizująca ciecz środka stabilizującego ciecz obejmuje ilość wystarczającą do utrzymania wodnej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu w stanie ciekłym, możliwym do nalewania i pompowania, w temperaturze pokojowej co najmniej około 20 C. Trwałe, możliwe do nalewania i pompowania, ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu można wytworzyć dodając do wodnego środowiska reakcji ilość stabilizującą ciecz co najmniej jednego środka stabilizującego ciecz, przed, podczas lub po utworzeniu surfaktanta. Korzystna ciekła kompozycja surfaktantowa zawiera surfaktant amfoteryczny, a w szczególności surfaktant betainowy. Korzystny surfaktant betainowy można wytworzyć metodą czwartorzędowania tłuszczowej aminy lub tłuszczowej amidoaminy kwasem ω-fluorowcoalkilokarboksylowym lub jego solą, w środowisku wodnym o odczynie zasadowym, i następnie dodania ilości stabilizującej ciecz środka stabilizującego ciecz. Alternatywnie, środek stabilizujący ciecz może występować w środowisku wodnym podczas reakcji czwartorzędowania. Ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu, według niniejszego wynalazku, korzystnie mają ogólną zawartość części stałych co najmniej około 30% wagowych. Ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu korzystnie zawierają środek stabilizujący ciecz w ilości w zakresie około 1 do około 10% wagowych w przeliczeniu na ogólną masę kompozycji. W korzystnym rozwiązaniu ciekłej kompozycji o dużym stężeniu anionowego surfaktanta, anionowy surfaktant wybiera się z grupy obejmującej alkilosulfonian, szczególnie C 12 -C 16 alfa-olefinosulfonian (AOS), alkilosiarczan, eter alkilowo-siarczanowy, alkiloarylosulfonian, alkilosulfobursztynian, ich kombinacje i ich sole. Szczególnie korzystne surfaktanty anionowe obejmują AOS, taki jak C 14-16 olefinosulfonian sodu; alkilosiarczan, taki jak kokosowy siarczan sodu i laurylosiarczan sodu; oraz eter alkilowo-sulfonianowy, taki jak laurylosiarczan sodu. Korzystne środki stabilizujące ciecz dla ciekłych anionowych kompozycji surfaktantowych o dużym stężeniu według wynalazku obejmują C 4 -C 22 kwasy alkenylobursztynowe, jak np. kwas oktenylobursztynowy, i ich sole. Ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu ewentualnie mogą zawierać sole, obejmujące halogenki metali alkalicznych, takie jak chlorek sodu; dodatkowe surfaktanty, takie jak surfaktanty niejonowe; i inne substancje pomocnicze powszechnie stosowane w kosmetyce.
10 PL 206 852 B1 Wodne ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu są szczególnie odpowiednie w procesie produkcji na zimno produktów konsumpcyjnych, takich jak produkty do higieny osobistej i ochrony zdrowia, oraz do produktów instytucjonalnych, a także do produktów przemysłowych i do zastosowań przemysłowych. Opis korzystnych rozwiązań Terminy ciekły surfaktant i wodny, ciekły surfaktant stosowane zamiennie odnoszą się do kompozycji surfaktantowych zawierających wodę w ośrodku. Stosowany tu termin ciekła kompozycja surfaktantowa o dużym stężeniu i jego odmiany gramatyczne, odnosi się do wodnych roztworów, dyspersji i emulsji surfaktantów wybranych z grupy obejmującej surfaktant amfoteryczny, surfaktant anionowy i ich kombinacje. Ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu zawierają co najmniej jeden środek stabilizujący ciecz w takiej ilości stabilizującej ciecz, aby ogólna zawartość części stałych w kompozycji surfaktantowej wynosiła co najmniej około 30% wagowych, a kompozycja pozostawała w temperaturze pokojowej, tj. co najmniej około 20 C, zdolną do płynięcia, możliwą do nalewania i pompowania cieczą. Termin nie-ciekła stosowany do kompozycji surfaktantowych odnosi się do kompozycji o zawartości części stałych około 30% lub większej, które w zasadzie są niepłynące, niemożliwe do pompowania, są lepkie lub żelują w temperaturze pokojowej (tj. mają lepkość Brookfield'a około 5000 milipaskalosekund (mpa s) lub wyższą). Termin trwała w odniesieniu do wodnej, ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu oznacza, że kompozycja pozostaje zdolna do płynięcia, możliwa do nalewania i możliwa do pompowania w temperaturze pokojowej wynoszącej co najmniej około 20 C. Stosowany tu termin środek stabilizujący ciecz odnosi się do postaci (form) kwasowych i soli, przy czym środkiem stabilizującym ciecz jest pochodna kwasu bursztynowego lub kwasu glutarowego, która jest podstawiona w pozycji α, przez grupę kwasu sulfonowego, grupę kwasu fosfonowego, kwasowy alkil, alkoksyl, podstawiony alkoksyl, alkilotioeter, podstawiony alkilotioeter, drugorzędową lub trzeciorzędową aminę, podstawioną drugorzędową lub trzeciorzędową aminę, alkenyl lub alkiloamid. Alternatywnie, środek stabilizujący ciecz może zawierać dwie grupy kwasu bursztynowego i/lub kwasu glutarowego połączone razem przez grupę wiążącą aminową lub poliaminową. Formy soli obejmują sole z kationem metalu alkalicznego (np. sole potasowe lub sodowe) oraz sole amoniowe lub aminowe. Stosowany tu i w załączonych zastrzeżeniach patentowych, termin surfaktant amfoteryczny i jego odmiany gramatyczne, odnosi się do surfaktantów, które wykazują zarówno kwasowe, jak i zasadowe właściwości. W szczególności termin ten odnosi się do surfaktantów, które zawierają grupę kwasową i grupę zasadową zawierającą atom azotu, jak opisano szczegółowo w Amfoteric Surfactans, wydanie drugie, E.G. Lomax (Ed.) Marcel Dekker, Inc., New York (1996), który załącza się tu na zasadzie odsyłacza (poniżej określany skrótem Lomax ). Zasadowa grupa zawierająca atom azotu może być albo słabo zasadowa albo silnie zasadowa. Słabo zasadowe grupy zawierające atom azotu obejmują pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe grupy aminowe, które mogą być albo obojętne albo przyjmować formę kationową, zależnie od wartości ph ośrodka, w którym występuje surfaktant. Silnie zasadowe grupy zawierające atom azotu obejmują czwartorzędowe grupy amoniowe, które mają formę kationową przy wszystkich wartościach ph. Surfaktanty amfoteryczne obejmują surfaktanty dwubiegunowe, takie jak betainy. Stosowany tu i w załączonych zastrzeżeniach patentowych termin betaina i jego odmiany gramatyczne obejmuje alkilobetainy, alkiloamidobetainy, sulfobetainy, siarczynobetainy, siarczanobetainy, fosfinianobetainy, fosfonianobetainy, fosforynobetainy, fosforanobetainy, sulfoniobetainy i fosfeniobetainy. Grupy kwasowe surfaktantów amfoterycznych, zdefiniowanych powyżej obejmują grupy kwasów karboksylowych, kwasów sulfonowych, kwasów fosfonowych i podobne grupy kwasowe. Amfoteryczne kompozycje surfaktantowe według niniejszego wynalazku mogą zawierać, bez ograniczenia, aminokwasy amfoteryczne, takie jak aminokwasy karboksylowe i aminokwasy sulfonowe jak opisano szczegółowo w rozdziale 2 Lomax; betainy, takie jak alkilobetainy, alkiloamidobetainy, sulfobetainy, siarczynobetainy, siarczanobetainy, fosfinianobetainy, fosfonianobetainy, fosforynobetainy, fosforanobetainy, sulfoniobetainy, fosfeniobetainy itp., jak opisano szczegółowo w rozdziale 3 Lomax; amfoteryczne pochodne imidazoliny, takie jak opisane szczegółowo w rozdziale 4 Lomax; oraz związki amfoteryczne alkilopoliamino, takie jak tłuszczowe poliaminokarboksylany, acylopolietyleno-aminokarboksylany itp., jak opisano szczegółowo w rozdziale 5 Lomax; odpowiednie wymienione powyżej rozdziały Lomax'a wprowadza się tu na zasadzie odsyłacza. Stosowany tu i w załączonych zastrzeżeniach patentowych, termin surfaktant anionowy i jego odmiany gramatyczne, odnosi się do surfaktanta, w którym hydrofilowa część cząsteczki surfaktanta
PL 206 852 B1 11 nie przenosi ładunku, jeśli wartość ph nie jest podwyższona do obojętnej lub wyższej. Surfaktanty anionowe obejmują chemiczne klasy: acyloaminokwasy (i sole), takie jak acyloglutaminiany, acylopeptydy, sarkozyniany, 2-aminoetanosulfoniany itp.; kwasy karboksylowe (i sole), takie jak kwasy alkanokarboksylowe (i alkanoniany), estry kwasów karboksylowych, etery kwasów karboksylowych itp.; estry kwasu fosforowego (i sole); kwasy sulfonowe (i sole), takie jak acyloizetioniany, alkiloarylosulfoniany, alkilosulfoniany, alkilosulfobursztyniany (i sole) itp.; oraz estry kwasu siarkowego, takie jak etery alkilowo-siarczanowe, alkilosiarczany itp. Opis surfaktantów anionowych można znaleźć w licznych publikacjach i monografiach, takich jak Rieger, Surfactant Encyclopedia, wydanie 2, C&T Ingredient Resource Series czasopisma Cosmetics and Toiletries, opublikowane przez Allured Publishing Corporation, Carol Stream, Illinois (1996), które załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Korzystny sposób wytwarzania możliwej do nalewania (płynnej), możliwej do pompowania, ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu obejmuje następujące etapy (a) przygotowania w podwyższonej temperaturze wodnej kompozycji surfaktantowej w połączeniu z ilością stabilizującą ciecz co najmniej jednego środka stabilizującego ciecz, następnie schłodzenie uzyskanej ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu. Ciekłą kompozycję surfaktantowa o dużym stężeniu korzystnie wytwarza się w podwyższonej temperaturze, powyżej około 30 C, lecz poniżej temperatury wrzenia środowiska wodnego. Środek stabilizujący ciecz można dodać przed, podczas lub po wytworzeniu wodnej, ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu. Ilość stabilizująca ciecz środka stabilizującego ciecz korzystnie wynosi co najmniej około 0,1% wagowych, korzystniej w zakresie około 1% do nie więcej niż około 10% wagowych środka stabilizującego ciecz, najbardziej korzystnie nie więcej niż w zakresie od 5% do około 8% wagowych, w przeliczeniu na ogólną masę kompozycji, lecz nie jest ograniczona do tych wartości. Fachowcom w tej dziedzinie wiadomo, że ilość środka stabilizującego ciecz będzie się zmieniać zależnie od typu zastosowanego surfaktanta i jest ona łatwa do ustalenia. Zatem, zależnie od płynności i pożądanej ogólnej zwartości części stałych, można stosować większą lub mniejszą ilość środka stabilizującego ciecz. W jednym z rozwiązań, ciekłą kompozycję surfaktantową o dużym stężeniu można wytworzyć na drodze syntezy surfaktanta w obecności co najmniej jednego środka stabilizującego ciecz w podwyższonej temperaturze, a następnie schłodzenie uzyskanej ciekłej kompozycji surfaktantowej do temperatury pokojowej. Alternatywnie, ciekłą kompozycję surfaktantową o dużym stężeniu można wytworzyć przez zmieszanie przygotowanej wcześniej, w zasadzie nie-ciekłej, wodnej kompozycji surfaktantowej z co najmniej jednym środkiem stabilizującym ciecz w podwyższonej temperaturze, a następnie schłodzenie uzyskanej ciekłej kompozycji surfaktantowej o dużym stężeniu do temperatury pokojowej. Ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu mają korzystnie ogólną zawartość części stałych powyżej około 35% wagowych. Nieoczekiwanie stwierdzono, że ciekłe kompozycje surfaktantowe o dużym stężeniu według niniejszego wynalazku są trwałymi, nadającymi się do nalewania i pompowania cieczami nawet przy ogólnych zawartościach części stałych powyżej około 40% wagowych. Ciekła kompozycja surfaktantowa o dużym stężeniu korzystnie zawiera aktywny surfaktant w stężeniu co najmniej około 25% wagowych, korzystniej co najmniej około 35% wagowych, w przeliczeniu na ogólną masę kompozycji. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu według niniejszego wynalazku, trwałą, nadającą się do nalewania i nadającą się do pompowania, ciekłą amfoteryczną kompozycję surfaktantową otrzymuje się przygotowując najpierw wodną, ciekłą amfoteryczną kompozycję surfaktantową o dużym stężeniu, w podwyższonej temperaturze, a następnie dodając co najmniej jeden środek stabilizujący ciecz do jeszcze gorącej kompozycji surfaktantowej. Korzystnie, wodną, ciekłą amfoteryczną kompozycję surfaktantową wytwarza się w temperaturze w zakresie około 50 do około 100 C, korzystniej około 80 do około 90 C. Następnie, uzyskaną ciekłą amfoteryczną kompozycję surfaktantową chłodzi się do temperatury pokojowej i ewentualnie pakuje dla celów przechowywania, sprzedaży lub przyszłego użycia. Ciekła amfoteryczna kompozycja surfaktantowa korzystnie zawiera surfaktant amfoteryczny w stężeniu co najmniej około 25% wagowych, korzystniej co najmniej około 30% wagowych, w przeliczeniu na ogólną masę kompozycji. Stężenie środka stabilizującego ciecz korzystnie wynosi co najmniej około 0,1% wagowych, w przeliczeniu na ogólną masę kompozycji. Korzystnie, środek stabilizujący ciecz stanowi nie więcej niż około 10% wagowych kompozycji, korzystniej nie więcej niż 8% wagowych, najkorzystniej nie więcej niż około 5% wagowych, w przeliczeniu na ogólną masę kompozycji.
12 PL 206 852 B1 Środek stabilizujący ciecz można albo dodać do uprzednio wytworzonej wodnej amfoterycznej kompozycji surfaktantowej albo surfaktant amfoteryczny można syntetyzować w obecności środka stabilizującego ciecz. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu surfaktantem amfoterycznym jest betaina wytworzona metodą czwartorzędowania aminy tłuszczowej lub amidoaminy tłuszczowej kwasem ω-fluorowcoalkilokarboksylowym w środowisku wodnym o odczynie zasadowym. Środek stabilizujący ciecz korzystnie dodaje się do środowiska wodnego po zakończeniu procedury czwartorzędowania. Alternatywnie, środek stabilizujący ciecz można dodać do wodnego środowiska reakcji w trakcie reakcji czwartorzędowania lub przed jej rozpoczęciem. Stwierdzono nieoczekiwanie, że ciekłe kompozycje z betainą wytworzone sposobami według niniejszego wynalazku pozostają trwałe w temperaturze pokojowej i wyższej, przy ogólnej zawartości części stałych powyżej około 40% wagowych i przy stężeniu aktywnej betainy powyżej około 35% wagowych, w przeliczeniu na ogólną masę kompozycji. Ciekłe kompozycje z betainą wykazują ponadto korzystniejsze własności zabarwienia (są w zasadzie bezbarwne) w porównaniu z ciekłymi kompozycjami z betainą wytworzonymi typowymi sposobami, a ich zabarwienie nie ulega zmianie podczas przechowywania. W innym rozwiązaniu według niniejszego wynalazku, surfaktantem jest surfaktant anionowy. Korzystne surfaktanty anionowe obejmują alkilosulfoniany, szczególnie, C 12-16 alfa olefino-sulfoniany (AOS), alkilosiarczany, etery alkilowo-siarczanowe, alkiloarylosulfoniany, alkilosulfobursztyniany i ich sole. Szczególnie korzystne surfaktanty anionowe obejmują eter alkilowo-sulfonianowy, taki jak laureth-2-siarczan sodu (SLES-2), AOS, taki jak C 14-16 olefinosulfonian sodu oraz alkilosiarczan, taki jak kokosowy siarczan sodu oraz laurylosiarczan sodu. Korzystne środki stabilizujące ciecz przydatne w kompozycjach według niniejszego wynalazku obejmują kwasy poliaminodibursztynowe, kwasy poliaminodiglutarowe, kwasy poliaminomonobursztynowe, kwasy poliaminomonoglutarowe, związki o wzorze ogólnym (I), związki o wzorze ogólnym (II), ich kombinacje i ich sole; w których, w każdym ze wzorów (I) i (II), A oznacza -NH(R 1 ), -N(R 1 ) (R 2 ) lub -NHCOY; E oznacza -SO 3 H, -PO 3 H 2, -OR 1, -SR 1 lub C 4 -C 22 alkenyl; R 1 i R 2 niezależnie od siebie oznaczają -(CH 2 ) n -OH, -(CH 2 ) n -SO 3 H, -(CH 2 ) n -PO 3 H 2, -(CH 2 ) n -COOH lub -CH(R 3 )-COOH; R 3 oznacza -CH 2 OH, -CH(CH 3 )-OH, -CH 2 SH, -CH 2 CONH 2, -CH 2 CH 2 CONH 2, -CH 2 COOH lub -CH 2 CH 2 COOH; Y oznacza nasycony lub nienasycony C 1 -C 30 alkil; n oznacza liczbę całkowitą w zakresie około 2 do około 6; i m oznacza liczbę 1 lub 2. Kwasy poliaminodibursztynowe i kwasy poliaminodiglutarowe obejmują związki zawierające dwa lub więcej atomów azotu, w których dwa atomy azotu są związane w pozycji α- (tj. w pozycji 2) grupy kwasu bursztynowego lub kwasu glutarowego. Odpowiednie kwasy poliaminodibursztynowe ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5652085 autorstwa Wilson'a i in., który załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Kwas poliaminodibursztynowy zawiera co najmniej 2 atomy azotu i korzystnie zawiera nie więcej niż około 10 atomów azotu. Korzystnie, grupy kwasu bursztynowego są przyłączone do końcowych atomów azotu, a najkorzystniej do każdego końcowego atomu azotu jest przyłączony także atom wodoru. Odpowiednie kwasy poliaminodiglutarowe obejmują związki ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5652085 autorstwa Wilson'a i in., w których grupy kwasu bursztynowego zastąpiono grupami kwasu glutarowego. Korzystnym kwasem poliaminoglutarowym jest kwas etylenodiamino-n,n'-diglutarowy. Pozostałe wiązania na atomach azotu, do których jest przyłączona grupa kwasu bursztynowego lub glutarowego, korzystnie zajmują atom wodoru i alkilen. Alkilen może być liniowy, rozgałęziony lub cykliczny, i obejmować cykliczne struktury przyłączone do więcej niż jednego atomu azotu lub przyłączone do jednego atomu azotu, ale przez większą liczbę wiązań. Korzystnie każdy alkilen jest liniowy.
PL 206 852 B1 13 Alkileny mogą być połączone z innymi alkilenami poprzez wiązania aminowe, wiązania eterowe lub wiązania tioeterowe. Każdy spośród alkilenów korzystnie składa się z 2 do około 10 atomów węgla, korzystniej 2 do około 6 i najkorzystniej 2 do około 3 atomów węgla. Korzystnie, alkileny są związane przez wiązania aminowe. Alkileny mogą ewentualnie zawierać nienaładowane podstawniki polarne, takie jak podstawniki hydroksylowe itp. Korzystne kwasy poliaminodibursztynowe i diglutarowe przydatne w kompozycjach i sposobach według niniejszego wynalazku obejmują związki o następujących wzorach ogólnych (III), (IV), (V) oraz ich kombinacje: w których, we wzorach (III), (IV) i (V), m i e niezależnie od siebie oznaczają liczby 1 lub 2; p i r niezależnie od siebie oznaczają liczby 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do około 10; x oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do około 6; i y oznacza 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do około 8. Związki, w których m i e oznaczają liczbę 1, są pochodnymi kwasu bursztynowego, a związki, w których m i e oznaczają liczbę 2, są pochodnymi kwasu glutarowego. Związki, w których m oznacza liczbę 1, a e oznacza liczbę 2 obejmują mieszane pochodne kwasu bursztynowego/glutarowego. Przykłady korzystnych kwasów poliaminodibursztynowych i diglutarowych obejmują: kwas etylenodiamino-n,n'-dibursztynowy, (EDDS), kwas etylenodiamino-n,n'-diglutarowy, kwas dietylenotriamino-n,n"dibursztynowy (ETDS), kwas dietylenotriamino-n,n"diglutarowy (ETDS), kwas trietylenotetraamino-n,n""dibursztynowy, kwas 1,6-heksametylenodiamino-N,N'-dibursztynowy, kwas 1,6-heksametylenodiamino-N,N'-diglutarowy, kwas tetraetylenopentamino-n,n'""-dibursztynowy, kwas 2-hydroksypropyleno-1,3-diamino-N,N'-dibursztynowy, kwas 1,2-propylenodiamino-N,N'-dibursztynowy, kwas 1,3-propylenodiamino-N,N'-dibursztynowy, kwas cis-cykloheksanodiamino-n,n'-dibursztynowy, kwas trans-cykloheksanodiamino-n,n'-dibursztynowy, kwas 2-(2-aminoetylenooksy)etyloamino-N,N'-dibursztynowy itp. Szczególnie korzystnym kwasem poliaminodibursztynowym jest EDDS. Przydatne kwasy poliaminodibursztynowe i diglutarowe można wytworzyć dowolnym sposobem. Np. Kezerian i in. w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3158635, który załącza się tu na zasadzie odsyłacza, ujawniają poddanie bezwodnika maleinowego (lub estru lub soli) reakcji z poliaminą, odpowiednią dla pożądanego kwasu poliaminodibursztynowego, w warunkach alkalicznych. W reakcji
14 PL 206 852 B1 powstaje kilka izomerów optycznych, np. reakcja etylenodiaminy z bezwodnikiem maleinowym daje mieszaninę trzech izomerów optycznych (R,R), (S,S) i (S,R) kwasu etylenodiaminodibursztynowego (EDDS), ponieważ w jego cząsteczce znajdują się dwa asymetryczne atomy węgla. Te mieszaniny izomeryczne stosuje się bez rozdzielenia lub alternatywnie rozdziela stosując sposoby znane w tej dziedzinie, z wytworzeniem pożądanego izomeru (izomerów). Alternatywnie, izomery (S,S) wytwarza się na drodze reakcji takich kwasów jak kwas L-asparaginowy ze związkami takimi jak 1,2-dibromoetan, co opisali Neal i Rose, Inorganic Chemistry, tom 7, (1968), str. 2405-2412 oraz ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5554791 autorstwa Lin i in., które to dokumenty wprowadza się tu na zasadzie odsyłacza. Kwasy poliaminodiglutarowe można wytworzyć stosując reakcje analogiczne, które zachodzą przy udziale atomu węgla większościowych homologów prekursorów kwasu bursztynowego. Kwasy poliaminomonobursztynowe i monoglutarowe obejmują związki zawierające co najmniej dwa atomy azotu; do jednego z nich jest przyłączona grupa kwasu bursztynowego lub glutarowego, w pozycji α grupy kwasu bursztynowego lub glutarowego. Odpowiednie kwasy poliaminomonobursztynowe ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5652085 autorstwa Wilson'a i in., który załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Korzystnie kwas poliaminomonobursztynowy lub monoglutarowy zawiera nie więcej niż około 10 atomów azotu, korzystniej nie więcej niż około 6, najkorzystniej 2 atomy azotu. Korzystnie, grupa kwasu bursztynowego lub glutarowego jest przyłączona do końcowego atomu azotu. Kwasy poliaminomonoglutarowe są zwykłymi homologami kwasu poliaminomonobursztynowego zawierającego jeden dodatkowy metylen. Pozostałe wiązania przy atomie azotu związanym z grupą kwasu bursztynowego lub glutarowego są korzystnie zajęte przez atom wodoru i alkilen. Alkilen może być liniowy, rozgałęziony lub cykliczny, obejmujący cykliczne struktury przyłączone do więcej niż jednego atomu azotu lub przyłączone do pojedynczego atomu azotu, ale przez więcej niż jedno wiązanie. Korzystnie alkilen jest liniowy. Alkilen może być związany z innym alkilenem lub grupą alkilenów, z których każdy jest przyłączony poprzez wiązanie aminowe, wiązanie eterowe lub wiązanie tioeterowe. Każdy z alkilenów korzystnie zawiera 2 do około 10 atomów węgla, korzystniej 2 do około 6 i najkorzystniej 2 do około 3 atomów węgla. Korzystnie, alkileny są związane przez wiązania aminowe. Alkileny mogą ewentualnie zawierać nienaładowane podstawniki polarne, takie jak podstawniki hydroksylowe itp. Korzystne kwasy poliaminomonobursztynowe i monoglutarowe przydatne w kompozycjach i sposobach według niniejszego wynalazku obejmują związki o następujących wzorach ogólnych (VI), (VII), (VIII) oraz ich kombinacje:
PL 206 852 B1 15 w których, we wzorach (VI), (VII) i (VIII), s i t niezależnie od siebie oznaczają liczbę 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do około 10; v oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 do około 6; w oznacza liczbę 0 lub liczbę całkowitą w zakresie 1 do około 8; i m oznacza liczbę 1 lub 2. Przykłady korzystnych kwasów poliaminomonobursztynowych i monoglutarowych obejmują: kwas etylenodiaminomonobursztynowy, kwas etylenodiaminomonoglutarowy, kwas dietylenotriaminomonobursztynowy, kwas dietylenotriaminomonoglutarowy, kwas trietylenotetraaminomonobursztynowy, kwas 1,6-heksametylenodiaminomonobursztynowy, kwas 1,6-heksametylenodiaminomonoglutarowy, kwas tetraetylenopentaaminobursztynowy, kwas 2-hydroksypropyleno-1,3-diaminomonobursztynowy, kwas 1,2-propylenodiaminomonobursztynowy, kwas 1,3-propylenodiaminomonobursztynowy, kwas cis-cykloheksanodiaminomonobursztynowy, kwas trans-cykloheksanodiaminomonobursztynowy, kwas 2-(2-aminoetylenooksy)etyloaminomonobursztynowy, itp. Szczególnie korzystnym kwasem poliaminomonobursztynowym jest kwas etylenodiaminomonobursztynowy. Kwas poliaminomonobursztynowy można wytworzyć np. sposobem Bersworth'a i in., ujawnionym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2761874, który załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Bersworth i in. ujawnili poddanie reakcji w łagodnych warunkach alkilenodiamin i dialkilenotriamin z estrami kwasu maleinowego (w alkoholu), z wytworzeniem pochodnych aminowych N-alkilo- podstawionego kwasu asparaginowego. W reakcji powstawała mieszanina izomerów R i S. Kwasy poliaminomonoglutarowe wytwarza się w analogicznych reakcjach, w których prekursory kwasu bursztynowego zastępuje się odpowiednimi prekursorami kwasu glutarowego. Przykłady korzystnych związków o wzorze ogólnym (I) obejmują: kwas iminodibursztynowy (IDS), kwas iminodiglutarowy, kwas 2-(2-hydroksyetyloamino)bursztynowy, kwas 2-(2-hydroksyetyloamino)glutarowy, kwas 2-lauramidobursztynowy (tj. N-lauroiloaspartamid), kwas 2-lauramidoglutarowy (tj. N-lauroiloglutamid), kwas 2-(bis-(2-hydroksyetylo)amino)bursztynowy, kwas 2-(bis-(4-hydroksybutylo)amino)bursztynowy, kwas 2-(2-sulfoetyloamino)bursztynowy, kwas 2-(3-sulfopropyloamino)bursztynowy itp. Przykłady korzystnych związków o wzorze ogólnym (II) obejmują: kwas 2-sulfobursztynowy, kwas 2-okten-1-ylobursztynowy (2-OSA), kwas 1-okten-1-ylobursztynowy (1-OSA), kwas 2-sulfoglutarowy, kwas 2-fosfonobursztynowy, kwas 2-(karboksymetoksy)bursztynowy, kwas 2-(karboksymetylo)glutarowy, kwas 2-(2-sulfoetylenooksy)bursztynowy itp. Szczególnie korzystnym związkiem o wzorze ogólnym (I) jest IDS, który jest dostępny w handlu z firmy Bayer Corp., Pittsburgh, PA. Szczególnie korzystnym związkiem o wzorze ogólnym (II) jest kwas 2-sulfobursztynowy. Innym szczególnie korzystnym związkiem o wzorze ogólnym (II) jest kwas oktenylobursztynowy taki jak 2-OSA, 1-OSA, i ich mieszaniny. W ciekłych anionowych kompozycjach surfaktantowych według niniejszego wynalazku stosuje się np. kompozycje eteru alkilowo-siarczanowego i AOS, kwas C 4 -C 22 alkenylobursztynowy lub jego sól. Szczególnie korzystne środki stabilizujące ciecz dla anionowych kompozycji surfaktantowych obejmują 2-OSA, 1-OSA, ich sole (np. sole mono i disodowe OSA) i ich mieszaniny.
16 PL 206 852 B1 Związki o wzorach ogólnych (I) i (II) można wytworzyć, np. sposobami ujawnionymi w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3954858 autorstwa Lamberti i in., które załącza się tu na zasadzie odsyłacza, oraz w europejskim opisie patentowym nr 0591934 opublikowanym 13 kwietnia 1994. Kwas sulfobursztynowy oraz kwasy oktenylobursztynowe (lub ich bezwodniki) są dostępne w handlu od wielu dostawców dobrze znanych fachowcom w dziedzinie chemii. Betainy przydatne w kompozycjach i sposobach według niniejszego wynalazku korzystnie mają następujący wzór ogólny (X); w którym R 4 oznacza nasycony lub nienasycony liniowy alkil o co najmniej około 8 atomach węgla lub R 7 CONH(CH 2 ) k ; R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej około 7 atomach węgla; k oznacza liczbę 2 lub 3; R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil, a z oznacza liczbę 1, 2 lub 3. Betainy przydatne w kompozycjach i sposobach według niniejszego wynalazku obejmują, bez ograniczenia, związki wytworzone metodą czwartorzędowania co najmniej jednej aminy, takiej jak amina tłuszczowa lub amidoamina tłuszczowa z co najmniej jednym kwasem α-fluorowcoalkilokarboksylowym lub jego solą, takim jak kwas chlorooctowy, kwas 2-chloropropionowy, kwas 3-bromomasłowy i ich sole z metalem alkalicznym, w środowisku wodnym o odczynie zasadowym. Korzystnie wartość ph środowiska wodnego wynosi powyżej około 9, korzystniej powyżej około 10, a najkorzystniej mieści się w zakresie około 10 do około 13. Tłuszczowe aminy odpowiednie do czwartorzędowania, mają korzystnie następujący wzór ogólny (IX), w którym R 4 oznacza nasycony lub nienasycony liniowy alkil o co najmniej około 8 atomach węgla, a R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil. Korzystnie R 4 oznacza, bez ograniczenia, lauryl, mirystyl, cetyl, stearyl, oleil, behenyl itp. Tłuszczowa amina może być mieszaniną tłuszczowych amin pochodzących z naturalnych olejów i tłuszczów, takich jak amina kokosowa, amina łojowa itp. Amidoaminy odpowiednie do czwartorzędowania korzystnie mają budowę przedstawioną wzorem ogólnym (IX), w którym R 7 oznacza R 7 CONH(CH 2 ) k, R 7 oznacza nasycony lub nienasycony alkil o co najmniej około 7 atomach węgla, k oznacza liczbę 2 lub 3; i R 5 i R 6 niezależnie od siebie oznaczają C 1 -C 4 alkil. R 7 korzystnie składa się z 7 do około 30 atomów węgla i może pochodzić z naturalnych kwasów tłuszczowych, olejów lub tłuszczów, takich jak olej kokosowy, łój, olej sojowy itp. W jednym korzystnym rozwiązaniu, R 4 oznacza nasycony lub nienasycony tłuszczowy alkil, taki jak lauryl, mirystyl, palmityl, stearyl, oleil, behenyl itp.; lub R 4 może być mieszaniną alkili pochodzących z naturalnych olejów lub tłuszczów, takich jak olej kokosowy, olej palmowy, olej babassu, olej rycynowy, olej rzepakowy, łój, oliwa z oliwek, olej kukurydziany, olej sojowy itp.; R 5 i R 6 najkorzystniej oznaczają metyl i z oznacza korzystnie liczbę 1. Dokładny przegląd i omówienie odpowiednich do zastosowania naturalnych olejów i tłuszczów można znaleźć w O'Lenick i Steinberg, Primary ingredients, Klein (ed), opublikowanym przez Hansotech, Inc. (1998), wprowadzonym tu na zasadzie odsyłacza. Najkorzystniej alkile R 4 pochodzą z oleju kokosowego. Inne szczególnie korzystne alkile R 4 obejmują lauryl, mirystyl, palmityl i ich mieszaniny. W innym korzystnym rozwiązaniu R 4 oznacza R 7 CONH(CH 2 ) k, k oznacza korzystnie liczbę 3 i R 7 korzystnie pochodzi od kwasu laurylowego, mirystynowego, palmitynowego, stearynowego lub kwasu oleinowego; najkorzystniej z oleju kokosowego, babassu lub palmowego. Szczególnie korzystne surfaktanty betainowe obejmują: