RZECZPOSPOLITA POLSKA (2) OPIS PATENTOWY (9) PL () 229709 (3) B (2) Numer zgłoszenia: 49663 (5) Int.Cl. C07F 7/30 (2006.0) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 05.2.206 (54) Niesymetryczne germanofunkcyjne disilazany (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20..207 BUP 24/7 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 3.08.208 WUP 08/8 (72) Twórca(y) wynalazku: JOANNA KAŹMIERCZAK, Stęszew, PL GRZEGORZ HRECZYCHO, Poznań, PL KRZYSZTOF KUCIŃSKI, Krosno, PL JUSTYNA SZUDKOWSKA-FRĄTCZAK, Biedrusko, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Wojciech Lisiecki PL 229709 B
2 PL 229 709 B Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są nowe germanofunkcyjne niesymetryczne disilazany zawierające bezpośrednie wiązanie krzem-azot-krzem (R-SiMe2-NH-SiMe2-R2) oraz atomy germanu w cząsteczkach. Disilazany stanowią ważną grupę związków chemicznych, która znajduje szerokie zastosowanie w silanizacji grup hydroksylowych, w takich związkach jak: alkohole, silanole, silanodiole oraz grup OH z powierzchni krzemionek. Zwłaszcza synteza modyfikowanych krzemionek z użyciem disilazanów znalazła duże zastosowanie, gdyż pozwala na otrzymanie w łagodnych warunkach całej gamy materiałów hybrydowych o charakterystycznych i unikalnych właściwościach. Najbardziej znanym i rozpowszechnionym disilazanem jest,,,3,3,3-heksametylodisilazan, który jest stosowany w procesie silanizacji związków zawierających ugrupowanie hydroksylowe. Związek jest ten symetryczny, dlatego umożliwia sililowanie grup OH jedynie poprzez prostą grupę -SiMe3. Celem wynalazku było otrzymanie nowych niesymetrycznych disilazanów, zawierających w cząsteczkach grupy funkcyjne z atomami germanu. Przedmiotem wynalazku są nowe niesymetryczne disilazany zawierające german o ogólnym wzorze : w którym gdy R oznacza wodór, wówczas R 2 oznacza: zaś gdy R oznacza: wówczas R 2 oznacza: -CH2CH2OCH2CH2OSiMe3; -CH2CH2CH2OCH2CH2OSiMe3; -CH2CH2CH2OCH2CF2CF2H; -CH2CH2(p-Cl-C6H4). Metoda syntezy niesymetrycznych germanofunkcyjnych disilizanów o ogólnym wzorze () polega na reakcji pomiędzy,,3,3-tetrametylodisilazanem o wzorze (2) a nienasyconymi związkami o ogólnych wzorach 3 i/lub 4
PL 229 709 B 3 w których R i R 2 są różne i tak dobrane, aby otrzymany disilazan zawierał różne podstawniki, w obecności kompleksu Karstedta (wzór 5) jako katalizatora reakcji. Reakcje można prowadzić według trzech następujących schematów: I. Związek o wzorze 2 plus związek o wzorze 3 plus związek o wzorze 4 (obie olefiny można dodać jednocześnie, przy stosunku molowym disilazanu do olefin do lub przy dowolnym nadmiarze disilazanu); II. Etap związek o wzorze 2 plus olefina związek o wzorze 3 (lub 4) (stosując dowolny nadmiar disilazanu); Etap 2 bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej po etapie wprowadza się drugą olefinę związek o wzorze 3 (lub 4) (stosując niewielki nadmiar olefiny,,2 eq); III. Etap związek o wzorze 2 plus związek o wzorze 3 (lub 4) (stosując dowolny nadmiar disilazanu); Etap 2 wyizolowany produkt etapu plus druga olefina związek o wzorze 3 (lub 4), dodany w namiarze,,2 eq. Obie olefiny można dodać jednocześnie, aczkolwiek korzystne jest dodanie najpierw jednej olefiny i prowadzenie reakcji, aż do uzyskania produktu pojedynczej addycji, a dopiero później dodanie drugiej olefiny. Produktu pierwszej reakcji addycji nie trzeba izolować przed dodaniem drugiej olefiny, aczkolwiek korzystna jest izolacja produktu pierwszej reakcji addycji monopodstawionego disilazanu o wzorze, w którym R2 oznacza wodór a następnie dodanie drugiej olefiny o wzorze 3 lub 4, ponownie w obecności kompleksu Karstedta (wzór 5). Katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż x0-5 mola katalizatora na jeden mol disilazanu. Reakcję, według wynalazku, prowadzi się w środowisku polarnych rozpuszczalników aromatycznych, lub eterowych. Korzystnym jest prowadzenie reakcji według wynalazku w temperaturze od 60 C do 0 C w zależności od użytej olefiny. Sposób syntezy niesymetrycznych disilazanów według wynalazku polega na wprowadzeniu do reaktora wybranej olefiny, rozpuszczalnika,,,3,3-tetrametylodisilazanu oraz katalizatora, przy czym korzystne jest dodawanie katalizatora jako ostatniego. Ze względu na właściwości,,3,3-tetrametylodisilazanu korzystne jest prowadzenie reakcji w odwodnionym rozpuszczalniku, w atmosferze gazu obojętnego np. argonu. W celu przyspieszenia reakcji mieszaninę reakcyjną można mieszać. Czas trwania syntezy wynosi od 3 do 24 godzin. Surowy produkt oczyszcza się znanymi metodami z katalizatora, produktów ubocznych oraz pozostałości nieprzyreagowanych reagentów. Korzystną metodą oczyszczania surowego produktu jest destylacja produktu pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku zawiera śladowe ilości produktów ubocznych, możliwych do rozdzielenia wg stosowanych sposobów izolacji. Opisana metoda syntezy związków według wynalazku umożliwia syntezę pożądanych produktów z wysoką wydajnością oraz wysoką selektywnością (95 00%). Nowe związki ujawnione w niniejszym wynalazku funkcjonalizowane niesymetryczne disilazany zawierające german mogą być stosowane w chemii materiałowej jako reagenty do syntezy materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Mogą również być zastosowane jako odczynniki do funkcjonalizacji grup hydroksylowych alkoholi, silanoli oraz grup OH na powierzchni krzemionek. Funkcjonalizowane krzemionki mogą znaleźć zastosowanie jako nowe wypełnienia do kolumn chromatograficznych o nowych i lepszych parametrach rozdziału substancji. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej ze spektrometrem masowym (GC-MS, spektrometr
4 PL 229 709 B Varian Saturn 200T oraz spektrometr Bruker 450-GC sprzężony z Bruker 320-MS) i spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300). P r z y k ł a d I. w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,2 g (,5x0-3 mol),,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,25 g (7,5x0-4 mol) winylotrifenylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (7,5x0-7 mol). Układ mieszano przez 24 godzin w temperaturze 80 C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,29 g czystego monopodstawionego,-dimetylo--[2-(trifenylogermylo)etylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR. H NMR (400 MHz, C6D6): (ppm) = 0,0 (s, 2H); 0,65 (t, 2H);,50 (t, 2H); 4,60 (m, H); 7,20 (m, 9H); 7,60 (m, 6H). 3 C NMR (0 MHz, C6D6): (ppm) = 0,2;,6; 7,4; 3,4; 29,; 29,7; 35,9; 38,2. P r z y k ł a d II. w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,65 g (,24x0-3 mol),,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,5 g (6,2x0-4 mol) allilotriizopropylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (6,2x0-7 mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60 C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,2 g czystego monopodstawionego,-dimetylo--[3- -(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 9% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR. H NMR (400 MHz, C6D6): (ppm) = 0,3 (s, 2H); 0,70 (t, 2H); 0,94 (t, 2H);,8 (d, 8H);,25-,35 (m, 2H);,54-,73 (m, 3H); 4,73 (s, H). 3 C NMR (0 MHz, C6D6): (ppm) 0,3; 0,8; 3,7; 4,2; 20,0; 20,; 24,0. P r z y k ł a d III. Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 50 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,83 g (6,2x0-3 mol),,3,3-tetrametylodisilazanu, 0,5 g (2,5x0-3 mol) allilotrietylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (,25x0-6 mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60 C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano główny produkt reakcji. Uzyskano 0,8 g czystego monopodstawionego,-dimetylo--[3- -(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu, co stanowiło 97% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR. H NMR (400 MHz, C6D6): (ppm) = 0, (s, 2H); 0,66 (t, 2H); 0,75 (q, 6H); 0,86 (t, 2H);,07 (t, 9H);,4-,70 (m, 2H); 4,69 (s, H). 3 C NMR (0 MHz, C6D6): (ppm) = 0,2; 0,8; 4,0; 8,4; 6,; 9,6; 23,3.
PL 229 709 B 5 P r z y k ł a d IV. w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,4 g (3,7x0-4 mol) wyizolowanego monopodstawionego,-dimetylo--[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (z przykładu II), 0,09 g (4,5x0-4 mol) allilotrietylogermananu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (,85x0-7 mol). Układ mieszano przez 2,5 godziny w temperaturze 60 C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,78 g czystego,-dimetylo--[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[3-(trietylogermylo)propylo]disilazanu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR. H NMR (400 MHz, C6D6): (ppm) = 0,5-0,8 (m, 2H); 0,70-,00 (m, 8H), 0,78 (q, 6H);,0 (t, 9H);,9 (d, 8H);,30 (m, 3H);,63 (m, 4H). 3 C NMR (0 MHz, C6D6): (ppm) = 0,4; 0,8; 4,; 9,0; 3,7; 4,; 4,2; 6,2; 20,0; 23,8; 23,9; 24,5. P r z y k ł a d V. Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 50 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,25 g (6,63x0-4 mol) wyizolowanego monopodstawionego,-dimetylo--[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (z przykładu II), 0,27 g (7,96x0-4 mol) eteru winylowo-[2-(trimetrylosiloksy)etylowego] oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (3,3x0-7 mol). Układ mieszano przez 5 godziny w temperaturze 60 C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,29 g czystego produktu,-dimetylo--[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[(5-trimetylosiloksy-3-oksa)pentylo]disilazanu, co stanowiło 84% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR. H NMR (400 MHz, C6D6): (ppm) = 0,4 (s, 2H); 0,70 (t, 2H); 0,94 (m, 4H);,8 (d, 8H);,30 (m, 3H);,59 (m, 2H); 3,43 (t, 2H); 3,54 (t, 2H); 3,69 (t, 2H). 3 C NMR (0 MHz, C6D6): (ppm) -0,6; 0,8;,2; 3,7; 4,2; 20,0; 20,2; 20,4; 24,5; 62,2; 68,2; 7,9. P r z y k ł a d VI. Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka o pojemności 50 ml zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,25 g (6,63x0-4 mol) wyizolowanego monopodstawionego,-dimetylo--[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (z przykładu II), 0,37 g (7,96x0-4 mol) eteru allilowo-[(2,2,4,4-tertafluoro)propylowego] oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (3,3x0-7 mol). Układ mieszano przez 3 godziny w temperaturze 60 C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,3 g czystego produktu,-dimetylo--[3-(triizopropylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[(6,6,7,7-tetrafluoro-4-oksa)heptylo]disilazanu, co stanowiło 83% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR. H NMR (400 MHz, C6D6): (ppm) = 0,08 (s, 2H); 0,42 (t, 2H); 0,67 (t, 2H); 0,95 (t, 2H);,6 (d, 8H);,29 (m, 3H);,43 (m, 2H);,59 (m, 2H), 3,0 (t, 2H); 3,42 (t, 2H); 5,60 (m, H). 3 C NMR (0 MHz, C6D6): (ppm) = 0,4; 0,7; 3,7; 4,2; 4,5; 20,0; 20,2; 23,7; 24,4; 67,6; 75,0; 09,3;,9.
6 PL 229 709 B P r z y k ł a d VII. w mieszadełko magnetyczne umieszczono 0,5 g (4,5x0-4 mol) wyizolowanego monopodstawionego,-dimetylo--[3-(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylodisilazanu (przykład III), 0,093 g (6,75x0-4 mol) para-chlorostyrenu oraz 2 ml toluenu, a następnie dodano w temperaturze pokojowej katalizator Karstedta (4,5x0-7 mol). Układ mieszano przez 4 godziny w temperaturze 60 C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik. Uzyskano 0,87 g czystego produktu,-dimetylo--[3-(trietylogermylo)propylo]-3,3-dimetylo-3-[2-(p-chlorofenylo)etylo]disilazanu, co stanowiło 88% wydajności teoretycznej. Strukturę produktu potwierdzono ze spektroskopii NMR. H NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) = 0,0 (s, 2H); 0,60 (m, 2H); 0,74 (q, 6H); 0,8 (m, 4H);,06 (t, 9H);,45 (m, 2H); 2,65 (m, 2H); 6,90-7,20 (m, 4H); 3 C NMR (0 MHz, CDCl3): (ppm) 0,9; 4,0; 9,0; 6,2; 9,6; 2,0; 23,7; 29,3; 3,5; 28,0; 28,; 28,3; 29,2; 29,8; 3,; 43,8; 44,3. Zastrzeżenie patentowe. Nowe niesymetryczne disilazany zawierające german o ogólnym wzorze : w którym gdy R oznacza wodór, wówczas R 2 oznacza: zaś gdy R oznacza: wówczas R 2 oznacza: -CH2CH2OCH2CH2OSiMe3; -CH2CH2CH2OCH2CH2OSiMe3; -CH2CH2CH2OCH2CF2CF2H; -CH2CH2(p-Cl-C6H4). Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)