Zadania z ermodynamii i ermochemii. 1. Podaj yraŝenie na róŝniczę zupełną, dχ, ieości χ(u,), jeśi dana jes ona zorem: 2 3 u u u R 2 2 a) χ n b) χ u c) χ ( u ) (cons) 2 nf Roziązanie: Probem en jes probemem czyso maemaycznym, órego roziązanie sugeruję, ponieaŝ sudenci coraz częściej mieają rudności z iczeniem róŝnicze zupełnych przy yproadzaniu zoró z ermodynamii. Dana jes pena funcja χ dóch zmiennych u i, czyi χ f(u,) abo, a, ja zapisano reści probemu χ(u,). W rzech podpunach dane są jej onrene posacie. Ogónie, róŝnicza zupełna funcji F(x,y,z) dana jes zorem: F F F df dx + dy + dz x y, z y z x, z x, y a onrenie, da χ f(u,): χ χ dχ du + d u u co oznacza onieczność znaezienia odpoiednich pochodnych cząsoych. du d 2 u u 2 3 u u a) dχ b) d du d u 2 3 χ + 1 + 2 2 2 3 R R c) dχ 2 d 2 udu nf nf 2. Sandardoa mooa enapia orzenia duenu siari ynosi 296,83 J/mo, zaś sandardoa mooa enapia spaania siari jednosośnej do SO 2 ynosi 297,16 J/mo. Obicz sandardoą mooą enapię orzenia siari jednosośnej. Wszysie dane da emperaury 298K. Roziązanie: W zadaniu jes moa o rzech reacjach. Pierszą z nich jes reacja orzenia duenu siari (pamięamy, Ŝe orzenie oznacza ermochemii reację synezy (choćby hipoeyczną, co najczęściej jes pradą) danego ziązu z pieriasó ich formach rałych ermodynamicznie danych arunach. Oznacza o, Ŝe reacja 1 (R1) jes opisana rónaniem: S(romboa) + O 2 (g) SO 2 (g). Reacja 2 (R2) dana jes rónaniem S(jednosośna) + O 2 (g) SO 2 (g), zaś reacja, o órą pyano (R3) o: S(romboa) S(jednosośna). ZauaŜamy, Ŝe R3 R1 R2, co moŝemy spradzić: R1 S(romboa) + O 2 (g) SO 2 (g) H 0 1 296,83 J/mo R2 SO 2 (g) S(jednosośna) + O 2 (g) H 0 2297,16 J/mo R3 S(romboa) S(jednosośna) H 0 3? Zgodnie z praem Hessa, jeśi dana reacja jes oreśona ombinacja inioa innych reacji, o enapia (a szerzej doona funcja sanu) danej reacji jes aą samą ombinacją inioą enapii ych reacji sładoych, przy czym szysie reacje sładoe (eapy) muszą przebiegać ych samych arunach (i da ych eŝ arunó obiczamy yni). Zaem: jeśi R3 R1 + ( R2) R1 R2 o H 0 3 H 0 1 H 0 2 296,83 ( 297,16) 296,83 +297,16 0,33 J/mo
Widzimy, Ŝe pieriasi formach ermodynamicznie nierałych eŝ mają niezeroe enapie orzenia. 3. Obicz H 0 oraz U da NaHCO 3 (s), iedząc, Ŝe: H 0 da NaOH(s) 425,61 J/mo, H 0 da CO 2 (g) 393,51 J/mo, oraz H 0 r +127,5 J/mo da reacji rozładu odoroęganu sodu: NaHCO 3 (s) NaOH(s) + CO 2 (g). Wszysie dane da emperaury 298K. Roziązanie: W zadaniu znó moa jes o rzech reacjach. Die piersze o sandardoe mooe reacje orzenia sazanych ziązó, zaś rzecia nie naeŝy do Ŝadnej z aegorii reacji yróŝnianych ermochemii (orzenia, spaania). Przy rzech zaedie reacjach sosoanie formanego agorymu orzysania z praa Hessa mija się z ceem, ponieaŝ łao znajdziemy łaścią ombinację inioą rzech danych reacji: R1 Na(s) + ½O 2 (g) + ½H 2 (g) NaOH(s) H 0 1 425,61 J/mo R2 C(grafi) + O 2 (g) CO 2 (g) H 0 2 393,51 J/mo R3 NaOH(s) + CO 2 (g) NaHCO 3 (s) H 0 3 127,5 J/mo R4 Na(s) + C(grafi) + 1½O 2 (g) + ½H 2 (g) NaHCO 3 (s) PonieaŜ: R4 R1 + R2 R3 o H 0 4 H 0 1 + H 0 2 H 0 3 425,61 393,51 127,5 946,62 J/mo U moŝe się róŝnić od H, ponieaŝ H U + P V, gdzie V jes zmianą objęości uładu podczas reacji pod sałym ciśnieniem ( arunach izochorycznych uład nie raci energii na yonanie pracy objęościoej). Da uproszczenia załadamy, Ŝe isony pły na objęość uładu mają yo sładnii obecne fazie gazoej, sąd U H P V, co przy zało- Ŝeniu, Ŝe sładnii e zachoują się ja gaz dosonały daje rónanie U H n g R, gdzie n g n i, produó ni, subsraó (indes g oznacza, Ŝe doyczy o spółczynnió sechiomerycznych iczb moi yo reagenó gazoych). W naszym przypadu (reacja R4) n g 2, co daje U 946620 ( 2) 8,314 298 941665 J/mo 941, 66 J/mo. Widać, zaem, Ŝe zmiana energii enęrznej moŝe być (pod zgędem arości bezzgędnej) a mniejsza, ja i ięsza od zmiany enapii. W naszym przypadu uład pod sałym ciśnieniem jes przez nie spręŝany (zmniejsza objęość), boiem reacji zniają da moe gazu. 2
Probem 4. Obicz sandardoe mooe ciepło orzenia (pod sałym ciśnieniem i sałej objęości) gazoego enu azou(i) (podenu azou, N 2 O) emperaurze 298K, mając dane sandardoe mooe enapie nasępujących reacji (aŝe 298 K): R1 NH 4 NO 3 (s) N 2 O(g) + 2 H 2 O(c) H 0 1 124,46 J R2 NH 3 (g) + HNO 3 (c) NH 4 NO 3 (s) H 0 2 146,27 J R3 H 2 O(c) + 3NO 2 (g) 2HNO 3 (c) + NO(g) H 0 3 71,75 J R4 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) H 0 4 58,02 J oraz sandardoe mooe enapie orzenia: H 0 5 H 0 (NH 3,g) 46,19 J; H 0 6 H 0 (H 2 O,c) 285,84 J; H 0 7 H 0 (NO,g) 90,37 J; H 0 8 H 0 (N 2 O 4,g) 9,66 J. Roziązanie: PoyŜsze zadanie jes rónieŝ zagadnieniem z zaresu praa Hessa, choć przyznajmy rudnym, przynajmniej porónaniu z doma poprzednimi. Aby go roziązać, najłaiej jes zasosoać agorym sosoania praa Hessa. W posaci sieci działań ygąda on a: Przypominam, Ŝe choć pierszym rou moŝna ybrać doony ziąze, o sazane jes, aby był on raczej ziąziem specyficznym da reacji ońcoej (óryś z obecnych reacji ońcoej, ae raczej nie oda, diene ęga, ip.). Reacja doceoą jes reacja orzenia enu azou(i). Oznaczmy ją, jao R9, ponieaŝ mamy dane odnośnie do ośmiu innych reacji: R9: N 2 + ½O 2 (g) N 2 O(g) Zgodnie z poyŝszymi zasadami moŝemy zaem ybrać reację R1 (jedyna, órej ysępuje N 2 O), zgodnie z jej zapisem, gdyŝ edy N 2 O będzie ysępoać po ej samej sronie, co reacji doceoej: +R1: NH 4 NO 3 (s) N 2 O(g) + 2 H 2 O(c) + H 0 1 Oczyiście, reacji doceoej jeszcze nie orzymaiśmy, ięc onynuujemy działania. W ceu yeiminoania NH 4 NO 3 (s) moŝemy dodać reację R2: +R2: NH 3 (g) + HNO 3 (c) NH 4 NO 3 (s) + H 0 2 Reacja przejścioa nie jes jeszcze reacją doceoą, zaem onynuujemy (eiminując HNO 3 przez dodanie połoy reacji R3: +½R3: ½H 2 O(c) + 3 / 2 NO 2 (g) HNO 3 (c) + ½NO(g) +½ H 0 3 Reacja przejścioa (orzymana na obecnym eapie) RP1 ygąda nasępująco: RP1: 3 / 2 NO 2 (g) + NH 3 (g) N 2 O(g) + 3 / 2 H 2 O(c) + ½NO(g) + H 0 1+ H 0 2+½ H 0 3 ponieaŝ sróciiśmy (yeiminoaiśmy) aŝe ½moa ody ciełej. Nie jes o ięc jeszcze oniec. Eiminujemy amonia gazoy dodając jego reację orzenia (R5): +R5: ½N 2 (g) + 3 / 2 H 2 (g) NH 3 (g) + H 0 5 Eiminujemy NO(g) poprzez odjęcie połoy jego reacji orzenia (R7): ½R7: ½NO(g) ¼N 2 (g) + ¼O 2 (g) ½ H 0 7 Jeśi oś nie ogarnia reacji przejścioych, moŝe sobie zapisać oejną (moŝna je eoreycznie pisać po aŝdym eapie, co zasadzie przeiduje agorym): RP2: 3 / 2 NO 2 (g) + ¼N 2 (g) + 3 / 2 H 2 (g) N 2 O(g) + 3 / 2 H 2 O(c) + ¼O 2 (g) Eiminujmy NO 2 (g). W ym ceu musimy odjąć ¾ reacji dimeryzacji NO 2 (¾ 2 3 / 2 ) R4: ¾R4: ¾N 2 O 4 (g) 3 / 2 NO 2 (g) ¾ H 0 4 Pozosała nam jeszcze eiminacja N 2 O 4 (g), co uzysamy przez dodanie ¾ reacji jego orzenia (R8): +¾R8: ¾N 2 (g) + 3 / 2 O 2 (g) ¾N 2 O 4 (g) +¾ H 0 8 Koejna reacja przejścioa o: 3
RP3: N 2 (g) + 3 / 2 H 2 (g) + 5 / 4 O 2 (g) N 2 O(g) + 3 / 2 H 2 O(c) Pozosaje jeszcze yo eiminacja ody po praej sronie. W ym ceu rzeba odjąć 3 / 2 reacji orzenia ody (R6): 3 / 2 R6: 3 / 2 H 2 O(c) 3 / 2 H 2 (g) + ¾O 2 (g) 3 / 2 H 0 6 Po dodaniu ych reacji znia na aŝe odór po eej sronie, gdzie aŝe enu pozosaje 5 / 4 ¾½ moa. Osaecznie, reacja przejścioa jes juŝ reacja doceoą: R9: N 2 (g) + ½O 2 (g) N 2 O(g) Zgodnie z praem Hessa, jeŝei reacja doceoa jes oreśoną ombinacją inioą reacji sładoych (eapó), o jej efe cieny ( ym przypadu enapia) jes aą sama ombinacją inioą enapii odpoiednich eapó (szysie pod ym samym ciśnieniem, co jes spełnione). PonieaŜ: R9 R1 + R2 +½R3 + R5 ½R7 ¾R4 + ¾R8 3 / 2 R6 o: H 0 9 H 0 1 + H 0 2 + ½ H 0 3 + H 0 5 ½ H 0 7 ¾ H 0 4 + ¾ H 0 8 3 / 2 H 0 6 I iczboo: H 0 9 124,46 146,27 + 0,5 ( 71,75) 46,19 0,5 90,37 0,75 ( 58,02) + 0,75 9,66 1,5 ( 285,84) 81,54 J/mo Warość iczboa jes poprana, co z łaością moŝna spradzić abicach. Ja idać, N 2 O jes ziąziem o endoermicznej reacji orzenia. PonieaŜ jego enropia orzenia jes pradopodobnie ujemna (1,5 moa gazu po eej sronie i yo 1 mo po praej sronie rónania reacji), a ięc jego mooa G 0 H 0 S 0 musi być dodania. Jes on zaem ziąziem endoergicznym (jego syneza oana nie jes samorzuna), co jes zrozumiałe śiee ego, Ŝe oddychając nie pęamy ze śmiechu (N 2 O o z. gaz rozeseający, szeroo sosoany anesezji), a po prosu oddychamy mieszaniną enu i azou. Jednosą yniu są J, ecz moŝemy zapisać J/mo, ponieaŝ orzymy 1 mo N 2 O(g). Pozosaje obiczenie U. PonieaŜ da rozparyanej reacji orzenia n g ½ (ubya pół moa gazu podczas reacji, zaem pod sałym ciśnieniem objęość reagującego uładu będzie maała, pradzie jes: U 9 H 0 9 n g R 81540 + 0,5 8,314 298 82,78 J/mo Ja idać U 9 > H 0 9 ponieaŝ pod sałym ciśnieniem dodaoo na uładzie yonyana jes praca, órą o energię arunach sałej objęości rzeba by dosarczyć na sposób ciepła. 5. W zbiorniu zamnięym łoiem ideanym znajduje się 10 moi meanu pod ciśnieniem 1,013 10 5 Pa emperaurze 298 K. Zaarość zbiornia ogrzano zachoując sałość ciśnienia, przy czym objęość zrosła rzyronie. Załadając, Ŝe ciepło mooe meanu pod sałym ciśnieniem ynosi ineresującym nas przedziae emperaur 51,0 J K 1 mo 1 i nie zae- Ŝy od emperaury, obicz u, h, s, g i f da opisanej przemiany. Sandardoa mooa enropia meanu S 0 298183 J K 1 mo 1. Przyjmujemy, Ŝe mean spełnia praa gazu dosonałego. Roziązanie: Rozpocząć naeŝy od znaezienia parameró sanu począoego i ońcoego. Da yiczenia u i h objęość począoa jes zbędna, podobnie da s, gdzie ysarczy podany przecieŝ sosune objęości. Isona jes zaem emperaura ońcoa. PonieaŜ opisana przemiana jes izobarą, zaem p V /V p 3 p 894K. MoŜemy obiczyć u, h i s: u nc v ( p ) 10 (C p R) 596 5960 42,686 254,41 J h nc p ( p ) 5960 51,0 303,96 J s nc p n( / p ) 10 51,0 n(894/298) 560,3 J/K 4
Probemem jes obiczenie g i f, ponieaŝ aruni przemiany nie są izoermiczne, zaem nie moŝna sorzysać ze zoró g h s i f u s. NaeŜy ięc zasanoić się nad sposobem ich obiczenia. PonieaŜ moŝna zapisać (choć arości bezzgędnych nie znamy): g 1 h 1 1 S 1 ; g 2 h 2 2 S 2 ; zaem (po odjęciu sronami) g g 2 g 1 h ( 2 s 2 1 s 1 ) i anaogicznie da f. Osaecznie: g h ( 2 s 2 1 s 1 ) 303960 [894 (1830+560,3) 298 1830] 303960 1591588,2 1287,63 J f u ( 2 s 2 1 s 1 ) 254410 1591588,2 1337,18J Uaga: Mimo ujemnych arości funcji g i f nie moŝna orzec o samorzuności procesu, ponieaŝ nie odbya się on ani arunach izoermiczno-izobarycznych, ani odpoiednio izoermiczno-izochorycznych. 6. 480 g ęga aynego (adsorbena) uŝyano do usuania zabarienia z odnego rozoru penej subsancji. Po adsorpcji ęgie odzysiano procesie ermicznej desorpcji. Sueczną adsorpcję moŝna przeproadzać przy emperaurze poniŝej 40 o C. Czy po proadzeniu całej masy ęga aynego o emperaurze 120 o C do 5 on zimnego rozoru ( pr 20 o C) o ciee łaściym pod sałym ciśnieniem, c p 3,5 J/(K g), emperaura rozoru będzie dosaecznie nisa, aby uzysać odpoiedni efe adsorpcji, czy eŝ reaor (adsorber) naeŝy yposaŝyć sysem dodaoego chłodzenia? Da uproszczenia przyjmij C p ęga aynego jao róne C p grafiu i ynoszące 8,53 J/(K mo). Pojemność cieną reaora moŝna pominąć i załoŝyć, Ŝe jes izooany ermicznie od ooczenia. W obiczeniach moŝna rónieŝ pominąć fazę gazoą (pary). Obicz eŝ zmianę enropii oarzyszącą procesoi (chłodzenia ęga aynego i ogrzeania rozoru łącznie). Roziązanie: Przedsaione zagadnienie jes asycznym probemem z zaresu biansu cienego ( ooczce echnoogicznej, co aŝne, aie obiczenia napradę rzeba by przeproadzić przy projeoaniu aiego reaora!). Całoia zmiana enapii róna jes zeru (nic nie uchodzi na zenąrz, ciepła nie pobiera aŝe sam reaor, co jes oczyiście uproszczeniem). Oznacza o, Ŝe: h h roz. + h ęga 0 Roziązanie zagadnienia oznacza yznaczenie emperaury ońcoej zaiesiny ęga aynego rozorze. PoyŜsze rónanie moŝemy zapisać: h roz. + h ęga m r c pr ( pr ) + nc ( ) 0 m r c pr ( pr ) + m /M C ( ) 0 gdzie: m masa (indesy r rozór, ęgie), M masa mooa, emperaura począoa, p emperaury począoe (zgodnie z indesami da obu subsancji). ZauaŜmy, Ŝe na razie moŝemy uŝyać emperaur sai Cesjusza, ponieaŝ porzebne nam są jedynie przyrosy emperaur. Odnoujmy eŝ, Ŝe rozsądnym yniiem jes pr < <. Na razie załadamy, Ŝe nie dojdzie do rzenia rozoru i posania znaczących iości pary odnej. Obiczamy: m m m rcpr mrc pr pr + C C 0 M M 5
m m m + + m rcpr C mrc pr pr C mrc pr + C M M M m 5 m, rcpr pr + C 6 4 8 10 5 10 3, 5 20 + 8, 53 120 M 12 m 5 6 4, 8 10 mrc pr + C 5 10 3, 5 8, 53 M + 12 390944000 o 2191, [ C] 17841200 Widzimy zaem, Ŝe z poodzeniem moŝemy dodaać gorącego ęga do zimnego rozoru. Wzros emperaury będzie nieznaczny i zapene nae aem, gdy począoa emperaura rozoru będzie yŝsza, emperaura ońcoa nie przeroczy dozoonych 40 o C (moŝna spradzić. ZauaŜmy ez, Ŝe mimo sosoania odmiennych jednose pojemności cienej, nasze rónania zgadzają się ymiaroo. Koejnym roiem jes obiczenie oarzyszącej procesoi zmiany enropii. s s roz. + s ęga m c r pr n pr m + M 5 C n 6 2191, + 27315, 4, 8 10 2191, + 27315, 5 10 3, 5 n + 8, 53 n 20, 00 + 27315, 12 120, 00 + 27315, 113650, 3 97928, 7 157216, [ J/ K] RónieŜ i u zór jes spójny pod zgędem jednose, choć, oczyiście, naeŝało juŝ zasosoać bezzgędną saę emperaur. Dodania arość enropii procesu (uład izooany) sazuje na jego samorzuność. 7. Obicz mooą enapię sobodną paroania meanou emperaurze 100 o C pod ciśnieniem normanym. Obicz aŝe H o 373 i U 373 paroania meanou. Normane ciepło paroania meanou ( 64,7 o C) ynosi 35,3 J/mo. Mooe pojemności ciene meanou ynoszą: da cieczy C p,c 81,6 J/(K mo); da gazu (par) C p,g 45,0 J/(K mo). Subsancje gazoe raoać jao gazy dosonałe; arości C p przyjąć za sałe ineresującym nas zaresie emperaur, zmiany objęości cieczy podczas ogrzeania pominąć. Roziązanie: 1) Wśród danych znajdujemy enapię paroania meanou normanej emperaurze rzenia H o par (normane ciepło paroania). H o 373,par znajdziemy g schemau (prao Kirchoffa): CH 3 OH(c) CH 3 OH(g) x 373,15 K H o og,cie H o chł,g CH 3 OH(c) CH 3 OH(g) 273,15+64,7337,85 K z órego ynia, Ŝe H o par H o og,ciecz + H o 373,par + H o chł,gaz. Obiczamy H o og,ciecz C P,c ( x ) 81,6 (373,15 337,85) 81,6 35,3 2880,48 J/mo Obiczamy H o chł, gaz C P,g ( x ) 45,0 (337,85 373,15) 45,0 35,3 1588,50 J/mo Obiczamy H o 373,par 35300 2880,48 + 1588,50 34008,02 J/mo 6
2) Obiczamy U 373,par ze zoru uzgędniającego pracę yonyaną przez uład pod sałym ciśnieniem ( ν jes zmianą iczby moi subsancji gazoych procesie, óra da paroania ynosi, oczyiście, +1) : U 373,par H o 373,par νr 34008,02 8,314 373,15 34008,02 3102,37 30905,65 J/mo 3) Do obiczenia G o 373,par H o 373,par S o 373,par porzebna jes jeszcze arość S o 373,par, órą obiczymy g anaogicznego schemau ja H o 373,par, choć z odmiennych danych: Najpier obiczamy mooą enropię paroania emperaurze rzenia: S o,par H o par/ 35300/337,85 104,48 J/(K mo), a nasępnie sosujemy rozumoanie anaogiczne do praa Kirchoffa (sza enropia jes aŝe funcją sanu): CH 3 OH(c) CH 3 OH(g) x 373,15 K S o og,cie S o chł,ga CH 3 OH(c) CH 3 OH(g) 337,85 K z órego ynia, Ŝe S o,par S o og,ciecz + S o 373,par + S o chł,gaz. Obiczamy S o og,ciecz C P,c n( x / ) 81,6 n(373,15/337,85) 81,6 n(1,1045) 81,6 0,09938 8,11 J/(K mo) Obiczamy S o chł,gaz C P,g n( / x ) 81,6 n(337,85/373,15) 45 n(1/1,1045) 4,47 J/(K mo) Obiczamy S o 373,par 104,48 8,11 + 4,47 100,84 J/(K mo) 4) Osaecznie: G o 373,par H o 373,par S o 373,par 34008,02 373,15 100,84 34008,02 37628,45 3620,43 J/mo Enapia sobodna paroania jes ujemna, boiem meano paruje ych arunach samorzunie. UŜyamy duŝych ier oznaczeniach funcji sanu, ponieaŝ szysie arości doyczą ieości inensynych (mooych). 8. W eauoanym, izooanym ermicznie od ooczenia naczyniu o szynych ścianach o pomijanie małej pojemności cienej umieszczono 17,4 g aceonu o emperaurze 1 166,65 K oraz 29,0 g aceonu o emperaurze 2 186,65 K (pod ciśnieniem sandardoym), po czym naczynie zamnięo i pozoono na usaenie się rónoagi ermicznej. Obicz ońcoą emperaurę naczyniu, oraz zmianę enropii uładu ym procesie. Czy był on samorzuny? Dane da aceonu: 96,5 o C; C P,s 81,0 J/(K mo); C P,c 115,5 J/(K mo); H o op 7,72 J/mo. W obiczeniach ono pominąć zmiany objęości fazy sałej i ciełej oraz obecność pomijanie małej iości pary aceonu naczyniu. ZałoŜyć niezaeŝność C p od emperaury ineresującym nas przedziae emperaur. Roziązanie: 1) W naczyniu dojść moŝe do czerech róŝnych syuacji ońcoych: a) 1 <, co oznacza całoie schłodzenie ciełego aceonu, jego srzepnięcie i dasze osudzenie, zaś jedynie nieieie ogrzanie ciała sałego ( odu aceonoego ); san ońcoy o sam ód aceonoy ; b), co oznacza rónoagę ciecz-ciało sałe (spółisnieje ód aceonoy i cieły aceon), moŝie są da ariany; pierszym doszło jedynie do ogrzania odu aceonoego do, a począoa ciecz schłodziła się do i częścioo zarzepła; drugim do ogrzania odu aceonoego do i częścioego jego sopienia, zaś począoa ciecz uegła jedynie schłodzeniu do. 7
c) < 2, co oznacza ogrzanie odu aceonoego do, całoie jego sopienie, oraz podgrzanie posałej z niego cieczy do, podczas gdy począoa ciecz uegła jedynie schłodzeniu do ; san ońcoy o sam cieły aceon. Zmiany e szysich przypadach odbyają się oszem ciepła noszonego przez pieronie cieły aceon. W przypadach a) i c) nieiadomą jes emperaura ońcoa, zaś obu arianach b) iczba moi ciełego aceonu, óry zarzepnął (pierszy arian) ub odu aceonoego, jai się sopił (drugi arian). Na łaściy przypade saŝe nam odpoiedni bians cieny, da órego obiczona nieiadoma będzie mieściła się sensonych granicach. Da przypadó a) i c) oznacza o, Ŝe musi znaeźć się podanych granicach, zaś obu arianach przypadu b) iczba moi posaci aceonu uegającej przemianie fazoej musi być ięsza od zera i mniejsza od począoej iości ej posaci. 2) Proces naczyniu zachodzi przy sałym ciśnieniu (nie posaje, ani nie znia faza gazoa). Oczyisym aruniem jes eŝ, Ŝe h cał 0, ponieaŝ nie dochodzi do ymiany ciepła z ooczeniem. Piszemy bians cieny, a ponieaŝ aceonu ciełego jes na począu ięcej i ma on ięszą mooą pojemność cieną, moŝemy przypuszczać, Ŝe sanem ońcoym będzie przypade b), arian drugi,. Indesy done 1 i 2 sazują na aceon począoo posaci odu (1) i cieczy (2). Nieiadomą jes x, przy czym musi być 0<x<n 1. h cał h 1 + h 2 n 1 C p,s ( 1 ) + x H + n 2 C p,c ( 2 ) 0 (da piersze yrazy sładają się na h 1 ). Liczby moi: n 1 17,4/580,3; n 2 29/580,5; emperaura opnienia aceonu +273,15 176,65 K, co daje: n2cp, c( 2 ) n1c P, s( 1 ) 0, 5 115, 5 10 0, 3 81 10 x H 7720 577, 5 243 334, 5 0, 04333[ moa] 7720 7720 PonieaŜ znaeziona arość x mieści się przeidzianym przedziae, bians jes poprany. Widzimy zreszą, Ŝe ciepła pieronie ciełego aceonu ysarczyło na sopienie jedynie nieieiej części (ooło 14%) odu aceonoego, po jego podgrzaniu do emperaury opnienia. Obiczamy eraz: s s 1 + s 2 n 1 C P,s n( / 1 ) + x H / + n 2 C P,c n( / 2 ) (da piersze yrazy sładają się na s 1 ). s 0,3 81n(176,65/166,65) + 0,04333 7720 /176,65 + 0,5 115,5n(176,65/186,65) 24,3n1,0600 + 1,894 + 57,75n0,94642 24,3 0,05827 +1,894 57,75 0,055065 1,416 + 1,894 3,180 0,13 J/K 9. Obicz q,, u, h, s, g i f procesu paroania 3 moi aceonu normanej emperaurze rzenia (56,3 o C). H 0 par29,09 J/mo. Roziązanie: Najprossze jes obiczenie zmiany enapii oarzyszącej opisanemu procesoi: h n H 0 par 3 29,09 87,27 J Nasępnie moŝemy obiczyć U (najpier mooe): U H n g R 29090 1 8,314 (56,3+273,15) 26351 J/mo u n U 79053 J 79,05 J Proces jes izobaryczny, zaem q h 87,27 J Z pierszej zasady ermodynamii obiczymy pracę (yonaną przez zięszający soja objęość uład przeci ciśnieniu zenęrznemu): 8
u q 79,05 87,27 8,22 J Zróćmy uagę, Ŝe 3 ( n g R); zór U H n g R jes łaśnie odpoiednio przysosoaną I zasadą: U H n g R q +. Da odracanego procesu izoermicznego (aim jes rzenie) enropię moŝna obiczyć: s n S 0 par n H 0 par/ 3 29090/329,45 264,9 J/K Osaecznie moŝna obiczyć bezpośrednio, proces jes izoermiczno-izobaryczny: g h s 87270 329,45 264,9 0 czego naeŝało się spodzieać, ponieaŝ proces jes rónoagoy (odracany). Wreszcie zmiana energii sobodnej: f u s 79050 329,45 264,9 8,22 J róna jes pracy objęościoej, sąd i jej czasem sosoana naza funcja pracy (Arbeisfunion) i symbo a (A). 10. Obicz zmianę enropii oarzyszącą przejściu 0,5 moa p-cymenu, ziązu sosoanego przemyśe perfumeryjnym da jego cyrynoego zapachu, (C 10 H 14 ) ze sanu sałego emperaurze 1 100 o C pod ciśnieniem P 1 5,0 10 5 Pa, jego parę o emperaurze 2 200 o C pod ciśnieniem 2 10 4 Pa. Normana emperaura opnienia p-cymenu 67,9 o C, a normana emperaura rzenia róna jes 176,8 o C, normane ciepło opnienia ynosi H 0 op9,66 J/mo, a normane ciepło paroania H 0 par44,65 J/mo. Mooe pojemności ciene: C p,s 185 J/(K mo); C p,c 242,3 J/(K mo); C p,g 25,0 + 0,500 J/(K mo). Pary poraoać jao gaz dosonały. Roziązanie: Aby móc obiczyć zmianę enropii (zreszą doonej funcji sanu) opisyanym procesie, musimy rozbić go na ia eapó (przemian) odracanych, da órych (aŝdego z nich) porafimy obiczyć przyros danej funcji sanu. Ja iemy, przyrosy funcji sanu nie zaeŝą od drogi (odracana nieodracana) ecz jedynie od sanu począoego i ońcoego, óre o sany muszą być naszym zasępczym ciągu eapó odracanych aie same, ja przemianie opisanej zadaniu. W naszym przypadu oznaczać o moŝe nasępujące eapy: 1) Izobaryczne ogrzanie sałego p-cymenu od 1 do. 2) Izoermiczne rozpręŝenie sałego p-cymenu od P 1 do P 0 aby procesy opnienia i paroania miały charaer rónoagoy (azisayczny, odracany). 3) Izoermiczno-izobaryczne opnienie subsancji i P 0. 4) Izobaryczne ogrzanie ciełego od do. 5) Izoermiczno-izobaryczne paroanie (rzenie) subsancji i P 0. 6) Izobaryczne ogrzanie par od do 2. 7) Izoermiczne rozpręŝenie par 2 od P 0 do P 2. Odpoiednie da oejnych eapó obiczenia o: s 1 n C p,s n( / 1 )0,5 185 n(205,25/173,15)92,5 n1,185 92,5 0,170 15,73 J/K Da eapu 2 moŝemy załoŝyć: s 2 0 PonieaŜ ciała sałe są praycznie nieściśie, złaszcza, Ŝe yjścioe ciśnienie nie jes zby duŝe. Da znacznych ciśnień naeŝy jedna uzgędniać róŝnicę (ściśej sosune) objęości, yorzysując ym ceu spółczynni ściśiości ciała sałego. Da eapu 3: s 3 q/ n H 0 op/ 0,5 9660/205,25 23,53 J/K Da eapu 4 (anaogicznie ja 1): s 4 n C p,c n( / )0,5 185 n(449,95/205,25)92,5 n2,192 92,5 0,7849 72,60 J/K 9
Da eapu 5 (anaogicznie ja 3) s 5 q/ n H 0 par/ 0,5 44650/449,95 49,62 J/K Da eapu 6 i 7 porafiibyśmy obiczyć s łącznie, ae z penych zgędó rozdzieimy je. Da eapu 6, ze zgędu na uzaeŝnienie C p,g od emperaury yproadzimy sobie zór: dq dh nc p( ) d n( 0, 500 + 25, 0) d ds n( 0, 500 + 25, 0/ ) d, co po scałoaniu od do 2 daje: 2 25, 0 2 2 d s6 s2 s n 0, 500 + d n 0, 500 d + 25 2 47315, n 0, 500( 2 ) + 25n 0, 5 0, 500( 47315, 449, 95) + 25n 449, 95 0, 5( 0, 5 23, 2 + 25n10516, ) 0, 5( 116, + 25 0, 0503) 0, 5 12, 86 6, 43J/ K Wreszcie da eapu 7: dq d pdv nrdv ds nrdv V s 4 n R n(v 2 /V ) n R n(p 0 /P 2 ) 0,5 8,314 n(1,013 10 5 /2 10 4 ) 4,657 n5,065 4,657 1,622 6,74 J/K. Sumując szysie przyrosy orzymujemy: s s 1 + s 2 + s 3 + s 4 + s 5 + s 6 + s 7 15,73 + 0 + 23,53 + 72,60 + 49,62 + 6,43 + 6,74 174,65 J/K 11. 90 g ody ciełej o emperaurze +15 o C zmieszano zamnięym, izooanym cienie od ooczenia naczyniu (o pomijanej łasnej pojemności cienej) z 72 g odu o emperaurze 18 o C. Oreś san ońcoy uładu (emperaurę i sład) oraz obicz zmianę enropii oarzyszącą emu procesoi). Pojemność ciena ciełej ody C 75,31 J/(K mo), pojemność ciena odu C 38,10 J/(K mo). Ciepło opnienia ody L 6,00 J/mo (załadamy niezaeŝność ych ciepeł od emperaury). Roziązanie: W ego ypu zadaniach (zye oreśanych jao bians cieny) musimy najpier znaeźć san ońcoy uładu, zn. jego emperaurę i sład ( ym przypadu yo fazoy, ponieaŝ jedynym sładniiem chemicznym jes oda). W ym ceu musimy najpier uprzyomnić sobie, jaie procesy mogą zajść uładzie i jaie hipoeyczne sany ońcoe są do przeidzenia. Syuacja I: (na osi iczboej przedsaiono emperaury) gdzie i o emperaury począoe odpoiednio odu i ody, o emperaura ońcoa, zaś o emperaura opnienia. Syuacja aa oznacza, Ŝe sanem ońcoym jes yłącznie ód, zaś ieością szuaną, óre musi znajdoać się przedziae <. Zachodzący uładzie proces moŝemy podzieić na czery procesy odracane: 10
1. chłodzenie ody od do (oddaje ciepło) 2. rzepnięcie ody emperaurze, (oddaje ciepło) 3. dasze chłodzenie odu (óry na począu był odą) od do (oddaje ciepło) 4. ogrzeanie pieronego odu od do (pobiera ciepło) Bians cieny ych czerech procesó przedsaia się nasępująco: h h 1 + h 2 + h 3 + h 4 0 Osłona uładu jes adiabayczna, uładzie nie ma pary odnej, zaem załadamy niezaeŝność od ciśnienia. Po rozinięciu, bians przedsaia się nasępująco: h n C ( ) + n ( L ) + n C ( ) + n C ( ) 0 gdzie iery n z indesami oznaczają iczby moi ody i odu, a jedyną nieiadomą jes, órą łao moŝemy znaeźć. Syuacja II: RóŜni się ona od syuacji I ym, Ŝe sanem ońcoym jes yłącznie oda, a musi zaierać się przedziae <.. Pononie mamy czery procesy odracane, choć nieco odmienne: 1. chłodzenie ody od do (oddaje ciepło) 2. ogrzanie odu od do, (pobiera ciepło) 3. opnienie odu emperaurze (pobiera ciepło) 4. dasze ogrzeanie ody (óra na począu była odem) od do (pobiera ciepło) Bians cieny przedsaia się nasępująco (enapie poszczegónych procesó oejności ich ymienienia yŝej): h n C + n C + n L + n C Syuacja III: ( ) ( ) ( ) 0 RóŜni się ona diameranie od dóch poprzednich. Znamy juŝ uaj emperaurę ońcoą, czyi oda i ód sanie ońcoym znajdują się rónoadze. Kesią do odnaezienia jes sład fazoy (ie ody, ie odu?). Z łaością yróŝnimy aŝe uaj da ariany III a: będzie ięcej ody niŝ na począu część odu się sopi przy czym iczba moi sopionego odu x poinna zaierać się 0 x<n ; III b: będzie ięcej odu niŝ na począu część ody zarzepnie przy czym iczba moi zesaonej ody x poinna zaierać się 0 x<n. W ariancie IIIa mamy rzy procesy odracane: 1. ogrzanie odu od do, (pobiera ciepło) 11
2. opnienie x moi odu emperaurze (pobiera ciepło) 3. chłodzenie ody od do (oddaje ciepło) Bians cieny przedsaia się nasępująco (enapie poszczegónych procesó oejności ich ymienienia yŝej): h n C + xl + n C ( ) ( ) 0 W ariancie IIIb mamy znó rzy procesy odracane: 1. ogrzanie odu od do, (pobiera ciepło) 2. chłodzenie ody od do (oddaje ciepło) 3. rzepnięcie x moi ody emperaurze (oddaje ciepło) Bians cieny przedsaia się nasępująco (enapie poszczegónych procesó oejności ich ymienienia yŝej): h n C + n C + x L ( ) ( ) ( ) 0 Agorym roziązania ygąda zaem nasępująco: 1. Obiczamy bians cieny g arianu I, jeśi obiczona znajduje się przeidzianym przedziae oniec. 2. Obiczamy bians cieny g arianu II, jeśi obiczona znajduje się przeidzianym przedziae oniec. 3. Obiczamy bians cieny g arianu IIIa, jeśi obiczone x znajduje się przeidzianym przedziae oniec. 4. Obiczamy bians cieny g arianu IIIb. 5. Koniec przechodzimy do obiczeń enropii. Oczyiście, jeśi puncie 4 obiczone x nie znajduje się przeidzianym przedziae oznacza o, Ŝe gdzieś e cześniejszych obiczeniach popełniiśmy błąd.. ZauaŜmy eŝ, Ŝe biansach da procesó rzepnięcia naeŝało uzgędnić L (ciepło rzepnięcia ma zna przeciny do ciepła opnienia). W prayce nie musimy yonyać szysich ych pracochłonnych obiczeń i jeseśmy sanie przeidzieć, óry przypade zajdzie, aby od razu zająć się łaśnie ym. Kóry przypade zachodzi, zaeŝy przecieŝ od iości począoych odu i ody oraz od emperaur począoych odu i ody. W ym ceu obiczamy czery ciepła (enapie): 1. Ciepło ochłodzenia całej ody od do n C ( ) 2. Ciepło rzepnięcia całej ody n ( L ) 3. Ciepło ogrzania całego odu od do n C ( ) 4. Ciepło opnienia całego odu n L Ja moŝna zauaŝyć, obiczone arości nie pójdą na marne, przynajmniej część z nich yorzysamy później biansach. W naszym onrenym przypadu: 1. Ciepło ochłodzenia całej ody od do n C ( ) 75,31 ( 0 15) 5648,25J 90 18 5 ( 6000) 30000 2. Ciepło rzepnięcia całej ody n ( L ) J 3. Ciepło ogrzania całego odu od do n C ( ) 38,10 (0 ( 18) 2743,2J 72 18 4 6000 24000 4. Ciepło opnienia całego odu n J MoŜna zauaŝyć, Ŝe obiczeniach ych ono uŝyać sopni Cesjusza, ponieaŝ i a obiczamy yo róŝnice. NajaŜniejszym jedna niosiem jes o, Ŝe łaściym biansem będzie da nas przypade IIIa (częścioe sopienie odu), ponieaŝ ciepło oddane przy ochłodzeniu całej ody do jes ięsze niŝ ciepło pobierane przy ogrzaniu całego odu do, co oznacza, Ŝe nadmiar pierszego moŝe zosać zuŝyy na częścioe sopienie odu. Z biansu mamy: L 12
h n C ( ) + xl + n C ( ) + 5648,25 2743,2 0,4842moa 6000 nc 0; x ( ) n C ( ) Widać zaem, Ŝe yni (arość x) zaiera się popranym przedziae (od 0 do 4), a san ońcoy o 0 o C, iość odu o 3,52 moa, iość ody ynosi 5,48 moa. Zmianę enropii oarzyszącą procesoi obiczamy jao sumę zmian enropii poszczegónych jego eapach ( oejności sazanej przy omóieniu syuacji IIIa: s s 1 + s 2 + s 10,39 + 10,54 20,13 0,8J/K 3 n C n L + x + n C n L 273,15 6000 4 38,10 n + 0,48 + 5 75,31n 255,15 273,15 273,15 288,15 Wyni jes dodani, co zgadza się z II zasadą ermodynamii. Nie mamy boiem ąiości, Ŝe ód rzucony do ciepłej ody co najmniej ją oziębi i Ŝe będzie o proces samorzuny. W uładzie izooanym a z aim mamy do czynienia samorzune procesy proadzą do zrosu enropii. 12. 90 g ody ciełej o emperaurze +15 o C zmieszano zamnięym, izooanym cienie od ooczenia naczyniu (o pomijanej łasnej pojemności cienej) z 144 g odu o emperaurze 36 o C. Oreś san ońcoy uładu (emperaurę i sład) oraz obicz zmianę enropii oarzyszącą emu procesoi. Pojemność ciena ody ciełej C pc 75,31 J/(K mo), pojemność ciena odu C ps 38,10 J/(K mo). Ciepło opnienia ody L 6,00 J/mo (załadamy niezaeŝność ych ciepeł od emperaury). Roziązanie: Jes o eŝ bians cieny, zaem bez poarzania rozaŝań przedsaionych poprzednim zadaniu (óre jedna zasze naeŝy umieć przeproadzić), od razu przysępujemy do oreśenia, z órym przypadiem mamy do czynienia: n C 5 75,31 0 15 5648,25 Ciepło ochłodzenia całej ody od do ( ) ( ) J Ciepło rzepnięcia całej ody n ( L ) 5 ( 6000) 30000J Ciepło ogrzania całego odu od do n C ( ) 8 38,10 (0 ( 36)) 10972,8J Ciepło opnienia całego odu n L 8 6000 48000J Od razu oceniamy syuację, jao przypade IIIb (ięcej odu, ciepło pobrane przez ogrzeający się ód z nadmiarem rónoaŝy ciepło oddane przez odę, przy czym obie fazy osiągają ). Bians cieny przedsaia się nasępująco: nc ( ) ( ) ( ) + nc ( ) h nc + nc + x( L ) 0 x L 8 38,1 (0 ( 36)) + 5 75,31 (0 15) x 0,8874 moa 6000 San ońcoy o 0 o C, 8,8874 moa odu, 4,1126 moa ciełej ody. oarzysząca procesoi zmiana enropii jes oczyiście dodania i ynosi: L 273,15 6000 273,15 s nc n + x + nc n 8 38,10 n + 0,8874 + 5 75,31n 237,15 273,15 288,15 43,08 19,49 20,13 3,46J/K 13
13. Do zbiornia zaierającego 540 g ody ciełej o emperaurze +15 o C rzucono 120 g ęga aynego o emperaurze 300 o C. Załadając, Ŝe reaor jes izooany cienie od ooczenia i Ŝe ma pomijaną łasną pojemność cieną, oreś san ońcoy uładu (emperaurę i sład) oraz obicz zmianę enropii oarzyszącą emu procesoi. Pojemność ciena ody ciełej C 75,31 J/(K mo), odu C 38,10 J/(K mo), ęga C pc 8,517 J/(K mo). Ciepło opnienia ody L 6,00 J/mo (załadamy niezaeŝność ych ciepeł od emperaury). Oreś eŝ san ońcoy uładu (i zmianę enropii), gdyby zbiorniu znajdoała się aa sama iość mieszaniny rónoagoej oda-ód proporcjach agoych 50:50. Roziązanie: Choć ze sporymi uproszczeniami, zadanie o ma jedna spory aor prayczny. Ineresoać nas moŝe na przyład, czy oda (ub jaiś odny rozór) nie ogrzeje się na ye, aby urudnić adsorpcję za pomocą ęga aynego (gorącego, ponieaŝ zosał łaśnie poddany regeneracji). ye egendy do zadania i iczymy pononie bians cieny uaj jeszcze prosszy, gdyŝ nie przeidujemy przemiany fazoej (jes yo ogrzanie ody i osudzenie ęga): h n C ( ) + n C ( ) c pc pc 0 30000 75,31 15 + 10000 8,517 300 25,35 30000 75,31+ 10000 8,517 o n C C n C + n C c + n C I zmiana enropii: 298,50 298,50 s nc n + ncc pc n 30000 75,31n + 10000 8,517 n 79728 55563 24165J/K 288,15 573,15 pc c pc pc pc W.Chrzanosi 2010 14