Warunki równowagi i rozkład kanoniczny. W HEL = W 1 HE 1 L W 2 HE - E 1 L 8E 1 < H0 E 1 EL W i HE i L ~ E i N W 2 E - E 1 W 1 E 1 iloczyn W 2 HE - E 1 L W 1 HE 1 L E 1 = 0 E 1 = E
W 2 HE - E 1 L W 1 HE 1 L ma bardzo ostre maksimum dla pewnego podziału: E 1 = E * 1, E 2 = E - E * 1. PokaŜemy obecnie, Ŝe ten podział odpowiada równowadze pomiędzy podukładami. E * 1 określone jest przez warunek : W 1 HE 1 L W 2 HE 2 L = max przy E 1 + E 2 = E = const lub równowaŝnie S 1 HE 1 Lêk B S 2 HE 2 Lêk B = @S 1 HE 1 L+S 2 HE 2 LDêk B = max î S 1 HE 1 L + S 2 HE 2 L = max przy E 1 + E 2 = E = const
ZauwaŜmy równieŝ, Ŝe W 1 HE * 1 L W 2 HE - E * 1 L W HEL i j E k D y z W 1 HE * 1 L W 2 HE - E * 1 L { lub Odległość między poziomami N a Maksymalna ilość moŝliwych wartości E 1 ln W 1 HE 1 * L + ln W 2 HE - E 1 * L ln W HEL a ln N + ln W 1 HE 1 * L + ln W 2 HE - E 1 * L
Tzn. w granicy termodynamicznej; w równowadze: ln W HEL > ln W 1 HE * 1 L + ln W 2 HE - E * 1 L tzn. S = S 1 + S 2 : addytywność entropii liczonej dla E * * 1, E - E 1 To co pokazaliśmy moŝna streścić następująco: 9 W HEL> W 1 HE 1 * L W 2 H E 2 * L S HEL> S 1 H E 1 * L + S 2 H E 2 * L gdzie E 1 * maksymalizuje wyraŝenie 9 W 1 HE 1 L W 2 H E 2 L S 1 H E 1 L + S 2 H E 2 L przy ograniczeniu E 1 + E 2 = const
mamy więc S 1 H E 1 L + S 2 H E 2 L = max przy E 1 + E 2 = const = E fi d@ S 1 H E 1 L + S 2 H E 2 LD = 0 przy d E 1 + de 2 = 0 î i j k S 1 E 1 ƒ E * 1=E 1 - S 2 E 2 ƒ E * 2=E 2 y z de 1 = 0 " de 1 { Ω Ω Ø Ø 1 1 T 1 T 2 î T 1 = T 2 Odtworzyliśmy więc warunki równowagi układ-otoczenie(podukład) w przypadku osłony adiabatycznej
Podobnie moŝna wyprowadzić warunki równowagi w przypadku, gdy istnieje moŝliwość wymiany cząstek oraz gdy ścianki są ruchome. wtedy partycja równowagowa określona jest przez E 1 = E 1 *, E 2 = E 2 * = E - E 1 *, N 1 = N 1 *, N 2 = N 2 * = N - N 1 *, V 1 = V 1 *, V 2 = V 2 * = V -V 1 * î T 1 = T 2, m 1 = m 2, p 1 = p 2 - dodatkowo pokazaliśmy wcześniej addytywność entropii dla stanu równowagi
Wzrost entropii przy zdąŝaniu układów do równowagi Mamy dwa oddzielne podukłady ' 1' i ' 2 ' z partycjami IE 0 1, N 0 1, V 0 1 M oraz IE 0 2, N 0 2, V 0 2 M, które są róŝne od partycji równowagowej : HE 1 *, N 1 *, V 1 *, E 2 *, N 2 *, V 2 * L Jeśli teraz pozwolim y na wym ianę energii, cząstek oraz na zm iany objętości wtedy system jako całość osiągnie stan równowagi. W tym nowym stanie równowagowym entropia całego układu spełnia następujący związek : S 1+2 HE, V, NL = S 1 HE 1 *, N 1 *, V 1 * L + S 2 HE 2 *, N 2 *, V 2 * L S 1 IE 1 0, N 1 0, V 1 0 M + S 2 IE 2 0, N 2 0, V 2 0 M = S pocz S końcowa S początkowa
E(i) : i-zbiór liczb kw. charakteryzujący mikrostan układu Otoczenie- termostat układ Otoczenie izolacja adiabatyczna: DQ =0 E c = const Układ moŝe wymieniać energię z otoczeniem Policzymy prawdopodobieństwo P(i) tego, Ŝe układ znajduje się w mikrostanie o energii E(i). 12
Zanim przystąpimy do rachunków posłuŝymy się przykładem = 12 Białe kostki: termostat Czerwona kostka: układ Wynik na kostce czerwonej monitorujemy jedynie wtedy gdy suma wszystkich oczek = 12. 12 reprezentuje tutaj stałość energii U+O. Pytamy o częstość wystąpienia 1,2,3,4,5,6 na k. cz. P H1L = 2 25 P H2L = 3 25... P H5L = 6 25... P H6L = 5 25 P HiL = W O HE C - E HiLL W O+U HE C L
P HiL = W O HE C - E HiLL W O+U HE C L S O HE C -E HiLL- S O+U HE C L = k B Wzór wynika z częstościowej def. prawdopodobieństwa i z załoŝenia równego, a priori prawdopodobieństwa wszystkich mikrostanów U + O (załoŝenie moleku- -larnego chaosu). ZałóŜmy obecnie, Ŝe w równowadze średnia energia układu wynosi UH EL, a otoczenia E C - U. Przy tym podpodziale S O+U HE C L = S O HE C - UL + S U HUL Hpatrz poprzednie rozwaŝanial Podobnie, e S O HE C - E HiLL = S O H E C - U + U - E HiL L = Hrozwijamy wokół połoŝenia równowagi L = S O HE C - UL + S O e ƒ e=e C-U HU - E HiLL +
UWAGA: opuszczone wyrazy znikają w granicy termodynamicznej ( wziętej po M-cząstkach całości tj. U+O; Termostat ma nieskończenie więcej stopni swobody niŝ układ- z definicji-: S O+U HE C L = S O HE C - UL + S U HUL S O HE C - E HiLL = S O HE C - UL + S O e ƒ e=e C-U HU - E HiLL = S O HE C - UL + U - E HiL T O P HiL = W O HE C - E HiLL W O+U HE C L = S O HE C -E HiLL- S O+U HE C L k B U - E HiL (wyraŝenie pod eksponentą) T O - S U HUL
Stąd P HiL = S O HE C -E HiLL- S O+U HE C L k B = U- T O S U HE U L k B T O â - E HiL k B T O H'L ślad po termostacie pozostał jedynie jako T O H+ warunki term alizacjil H''L czynnik 1 k B T O występuje tak często, Ŝe pomija się ' O' oraz oznacza 1 k B T O przez b : 1 k B T O 1 k B T b U- T O S U HE U L = F Hrównowagowypotencjał Helmholtza ukł.l
P HiL = bf - b E HiL ó Hpełni rolę niezaleŝnej od stanu układu stałej normalizacyjnej rozkładu L P HiL = 1 = bf - b E HiL stąd dalej Z F-cja rozdziału rozkładu kanonicznego bf Z = 1 î F = - b -1 ln Z
Rozkład kanoniczny podsumowanie : P i = Z -1 - b E HiL, b = Z = - b E HiL 1 k B T F = U - TS = - b -1 ln Z + warunki termalizacji
Średnia energia U dana jest przez: U = E HiL P HiL = E HiL Z -1 - b E HiL = Z -1 E HiL - b E HiL = Z -1i j - k b - b E HiLy z { = Z -1i j - k b Z y z = - { b @ ln ZD = F - T H Fê TL = H F + TSL Hco bardzo dobrze znamyl
Model dwustanowy liczony rozkładem kanonicznym + E 0 HN + - cząstekl - E 0 HN - - cząstekl E = E O s, gdzie s = ± 1; s: stopień swobody parametry - -zujący stan pojedynczej cząstki Z = - b E HiL 8 i< = 8 s 1, s 2,..., s N < s a = ± 1 =... = 8s 1 = ±1< 8s 2 = ±1< 8s N = ±1< E HiL E Hs 1, s 2,..., s N L = E O a=1,..,n s a S
stąd Z = 8s 1 = ±1< 8s 2 = ±1<... 8s N = ±1< e - b E O Hs 1 + s 2 +... + s N L = = i j k8s 1 = ±1< e -b E O s 1 y z { i j k 8s 2 = ±1< y e - b E O s 2 z... i j { k 8s N = ±1< y e - b E O s N z { = Z 1 N gdzie Z 1 = 8s 1 = ±1< e -b E O s 1 = e - be O + e be 0 = 2 coshhb E O L
Zatem Z = @2 coshhb E O LD N i mamy F = -k B T N ln@2 coshhb E O LD U = - Z -1 b Z = -N E O tanh HbE O L itd. Otrzymalismy wzory identyczne z mikrokanonicznymi poza ujemną temperaturą- bowiem tutaj T jest temperaturą otoczenia; Musimy dołączyć warunek termalizacji- w przeciwnym razie nie mamy równowagi
Wielki rozkład kanoniczny Otoczenie- termostat Otoczenie układ E C = const N C = const V C = const Układ moŝe wymieniać energię i cząstki z otoczeniem P Hi, NL = W O HE C - E Hi, NLL W O+U HE C, N C L S O HE C -E Hi,NL, N C - NL- S O+U HE C,N C L = k B 24
P Hi, NL = W O HE C - E Hi, NLL W O+U HE C, N C L S O HE C -E Hi,NL, N C - NL- S O+U HE C,N C L = k B ZałóŜmy, Ŝe w równowadze U+O: energia układu: U energia otoczenia: E C - U liczba cząstek w ukł. N U liczba cząstek w otoczeniu: N C - N U S O+U H E C, N C L = S O HE C -U, N C - N U L + S U HU, N U L Jak poprzednio, rozwijamy entropię otoczenia wokół stanu równowagi: S O HE C -E Hi, NL, N C - NL = S O H E C - U + U - E Hi, NL, N C - N U + N U - NL
S O HE C -E Hi,NL, N C - NL- S O+U HE C,N C L k B S O HE C - E Hi, NL, N C - NL = S O H E C - U + U - E Hi, NL, N C - N U + N U - NL S O+U H E C, N C L = S O HE C - U, N C - N U L + S U HU, N U L S O HE C - E Hi, NL, N C - NL = S O HE C - U, N C - N U L + 1 T O + S O e ƒ e=e C-U, h=n C -N U HU - E Hi, NLL - m O T O + S O h ƒ e=e C-U, h=n C -N U HN U - NL = S O HE C - U, N C - N U L + U - E Hi, NL T O - m O T O HN U - NL
S O HE C -E Hi,NL, N C - NL - S O+U HE C,N C L P Hi, NL = k B S O HE C - E Hi, NL, N C - NL - S O+U H E C, N C L = U - E Hi, NL T O - m O T O HN U - NL - S U HU, N U L i wstawiając do wyjściowego rozkładu otrzymamy: P Hi, NL = U- T O S U HE U L- m O N U k B T O â - E Hi,NL-m O N k B T O = Z -1 - E Hi,NL-m O N k B T O U - T O S U HE U L - m O N U = F - G = X = -p O V U HponiewaŜ wielkości określone są w równowadze - opuszczamy indeks ' O'L
P Hi, NL = U- T O S U HE U L- m O N U k B T O â - E Hi,NL-m O N k B T O = Z -1 - E Hi,NL-m O N k B T O U - T O S U HE U L - m O N U = F - G = X = -p O V U HponiewaŜ wielkości określone są w równowadze - opuszczamy indeks ' O'L Rozkład wielki kanoniczny: P Hi, NL = - bpv - b@e Hi,NL -mnd = Z -1 - b@e Hi,NL -mnd Z = - b@e Hi,NL-mND = 8i, N< 8N< b mn - b E Hi,NL X = -pv = - b -1 ln Z + warunki termalizacji
Rozkład izobaryczno-izotermiczny Rozkład izobaryczno - izotermiczny : Dopuszczamy zmianę objętości (N=const) P Hi, VL = b@u- T O S U HE U L + p O V U D - b@e Hi,VL +p O VD = bg - b@e Hi,VL + pvd = Z -1 - b@e Hi,VL + pvd Z = V - b@e Hi,NL + pvd = V - b pv - b E Hi,VL G = - b -1 ln Z (wyprowadzić) + warunki termalizacji
Czy moŝna wyeliminować wszystkie ograniczenia i pozwolić na: wymianę energii, wymianę cząstek i fluktuację objętości? Odpowiedź: Taka procedura nie prowadzi do nowego rozkładu bowiem T, m oraz p nie są niezaleŝne!
P Hi, NL = b@u- T O S U HE U L - m O N U D P Hi, VL = b@u- T O S U HE U L + p O V U D -b@e Hi,VL - m O ND -b@e Hi,VL +p O VD P Hi, N, VL = b@u- T O S U HE U L - m O N U + p O V U D -b@e Hi,N,VL - m O N + p O VD P Hi, N, VL = -b@e Hi,VL - m O N + p O VD V N - b@e Hi, N, VL - m O N + p O VD = 1 Hodpowiednik relacji Gibbsa - DuhemaL
Związek między rozkładem kanonicznym i mikrokanonicznym W W HE, V, NL = df E HiL = E 1 = d H E - E HiL L î Z = - b E HiL = EO d HE - E HiLL - b E E = i = EO j k ZHT, V, NL = d HE - E HiLL y z - b E E = { EO W HE, N, VL -b E E EO W HE, N, VL - b E E Htr. Laplace' a rozkładu mikrol
Przykład: Klasyczny gaz doskonały N E H = j=1 p j2 2 m p j Hp x,j, p y,j, p z,j L Z HN, V, TL = 1 h 3 N N! 3 p 1... 3 p N 3 r 1... 3 r N e - b H = V N h 3 N N! e - p 1 2 2 m k B T 3 p 1... e - p N 2 2 m k B T 3 p N = VN N! i j k H2 p mk B TL 3ê2 h 3 y z { N = V N N! H2 pl 3 Nê2 l 3 N
Z HN, V, TL = VN N! ih2 p mk B TL 3ê2 j k h 3 y z { N H1L Energia swobodna: F = -k B T ln Z = -k B T i jn ln V + 3 N k 2 ln 2 pmk B T - ln N! y z h 2 { > -k B T i jn ln V + 3 N k 2 ln 2 pmk B T - N ln N + N y z h 2 { = -k B T N i j ln V k N + H2L równanie stanu: 3 2 ln 2 pmk B T + 1 y z h 2 { p = - i j F k V y z { T,N = Nk B T V î pv = N k B T
F > -k B T N i j ln V k N + 3 2 ln 2 pmk B T + 1 y z h 2 { H3L entropia: S = - i j F k T y z { V,N = k B N i j ln V k N + 3 2 ln 2 pmk B T + 1 + 3 y z h 2 2{ H4L energia wewnętrzna: U = F + TS = 3 2 N k B T i j 3 k 2 pvy z HU nie zaleŝy od VL { H5L C V = i j U k T y z { V = 3 2 N k B (niezgodne z III zasadą t. -nieuwzględnienie efektów kwantowych)