II. ĆWICZENIA LABORATORYJNE

II. ĆWICZENIA LABORATORYJNE ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Wartość średa, odchlee stadardowe, mar dspersj. ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Zależość wartośc średej oraz mar dspersj od lczośc próbek. ZADANIE Nr 3 STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH 3a. Zastosowae regresj lowej krzwa kalbracja. 3b. Zastosowae regresj lowej do oblczaa stałej szbkośc reakcj I-rzędu. ZADANIE Nr 4 OBLICZANIE ph MIESZANINY DWÓCH KWASÓW (LUB ZASAD) ZADANIE Nr 5 LINIOWA REGRESJA WIELOKROTNA ZADANIE Nr 6 REGRESJA LINIOWA TRANSFORMACJE LINEARYZUJĄCE ZADANIE Nr 7 CAŁKOWANIE NUMERYCZNE METODA PROSTOKĄTÓW, TRAPEZÓW I SIMPSONA ZADANIE Nr 8 NUMERYCZNE ROZWIĄZYWANIE RÓWNAŃ RÓŻNICZKOWYCH. METODA EULERA, RUNGEGO KUTTY, MILNE A (PREDYKTOR-KOREKTOR) ZADANIE Nr 9 OPTYMALIZACJA SIMPLEKSOWA WPROWADZENIE

Wkowae a pracow ćwczea są ścśle zwązae z tematką prezetowaą a wkładach jedakże wmagają podstawowej wedz dotczącej posługwaa sę arkuszem kalkulacjm (Mcrosoft Offce Ecel). Krótke wprowadzee do arkusza przedstawoo pożej. Omówee podstawowch właścwośc arkusza kalkulacjego wraz z opsem przkładowch fukcj przedstawoo pożej. Arkusz kalkulacj (ag. spreadsheet) jest programem komputerowm stosowam do oblczeń tablcowch. W arkuszu kalkulacjm możlwe jest przedstawee wartośc lczbowch ch dach, w postac tabel składającch sę z wersz kolum. Kolum ozaczae są lteram, wersze - cfram. Na przecęcu każdej kolum wersza zajduje sę komórka, jedozacze określoa poprzez jej adres. Adres komórk składa sę z lter (lub lter) określającej kolumę lczb ozaczającej wersz, w którm sę zajduje (p. B). W każdej komórce wprowadzć moża trz rodzaje dach: etketę, lczbę lub formułę (wzór). Etketam azwa sę odpowede azw p. Dae, Suma, Ilocz tp., służące do detfkacj (opsu) oblczeń wkowacch w arkuszu. Lczba, to kombacja cfr od 0-9, atomast formuła to specfcza zależośc pomędz komórkam. Formuł stosowae są do oblczeń artmetczch, p. formuła =B*B3 moż zawartość komórk o adrese B przez wartość komórk o adrese B3. Zak = jest obowązkowm operatorem w przpadku wkowaa oblczeń artmetczch. W programe Mcrosoft Ecel do dspozcj są także formuł stadardowe, dostępe po wbrau kreatora formuł (koka f - wstaw fukcję) lub jeżel zaa jest azwa fukcj, po wpsau jej w komórce arkusza. Pożej przedstawoe są przkład fukcj stadardowch arkusza kalkulacjego, które wkożstać moża w rozwązwau poszczególch zadań a pracow. Z powodu różc pomędz azwam poszczególch fukcj w ajowszej wersj MS Ecel 00 wersjam poprzedm, przedstawoe został odpowede do wersj azw fukcj. Wbrae fukcje arkusza kalkulacjego, dotczące statstk opsowej: Starsze wersje MS Ecel MS Ecel 00 =suma(zakres_komórek) =perwastek(lczba) =średa(zakres_komórek) =medaa(zakres_komórek) =waracja(zakres_komórek) =odch.stadardowe(zakres_komórek) =rozkł.t.odw(prawdopodobeństwo;stope_swobod) =rozkł.ch.odw(prawdopodobeństwo;stope_swobod) =częstość(tablca_dae;tablca_przedzał) Fukcja CZĘSTOŚĆ jest przkładem fukcj tablcowej, którą wprowadza sę w ścśle zdefowa sposób. Po wbrau fukcj zazaczeu dach (tablca_dae) oraz przedzałów (tablca_przedzał), zazacza sę zakres komórek w którch pojawć sę mają odpowede wk (tak sam rozmar jak tablca_przedzał). Następe acska sę klawsz F z klawatur fukcjej kończ oblczea acskając kombację klawsz Ctrl+Shft+Eter. Fukcje ROZKŁ.T.ODW oraz ROZKŁ.CHI.ODW umożlwają oblczee wartośc t (z rozkładu t-sudeta) oraz X (z rozkładu ch kwadrat), ezbęde do waczea przedzału ufośc dla wartośc średej oraz odchlea stadardowego (lub waracj), odpowedo. Oblczea statstcze przeprowadzć moża stosując dodatek programu Ecel - Aalza dach. Po włączeu tej opcj (pasek arzędz Szbk dostępopcje programu EcelDodatkPrzejdź wborze opcj Aalss toolpack) w zakładce Dae dostęp jest przcsk Aalza dach. Wberając z dostępej lst arzędze Statstka opsowa, zazaczając odpowede dae (Zakres wejścow) opcje (Statstk podsumowujące Pozom ufośc dla średej) uzskuje sę podsumowae aalz w postac odpowedej tabel. Wbrae fukcje arkusza kalkulacjego, dotczące aalz regresj:

Starsze wersje MS Ecel MS Ecel 00 =achlee(zae_;zae_) =odcęta(zae_;zae_) =r.kwadrat(zae_;zae_) =regbłstd(zae_;zae_) =macerz.locz(tablca;tablca) =macerz.odw(tablca) Dwe ostate fukcje, podobe jak fukcja CZĘSTOŚĆ są fukcjam tablcowm wmagają wprowadzea ch w opsa powżej sposób. Pełą aalzę regresj uzskać moża po wborze z lst dostępch arzędz (Aalza dach), arzędza: Regresja. Po zazaczeu dach wejścowch (Zakres wejścow Y, Zakres wejscow X) oraz opcj (Pozom ufośc Składk resztowe) w tm samm, lub owm arkuszu (Opcje wjsca) geerowae jest podsumowae przeprowadzoch oblczeń. Arkusz kalkulacj umożlwa także grafcze przedstawee dach lczowch w postac wkresów. W celu wgeerowaa wkresu, po zazaczeu bloku dach, wkorztać moża kreator wkresów (w starszch wersjach programu) lub odpowede meu (WstawaeWkres ). Kolejm dodatkem programu Ecel, wkorzstwam a zajęcach jest Solver. Dodatek Solver wkorzstać moża w oblczeach w którch koecze jest zmeae wartośc w pewch komórkach (komórk zmeae) celem uzskaa wku, któr określo jest przez użtkowka w postac odpowedej formuł w komórce docelowej (komórka celu). Po wwołau dodatku Solver wśwetlae jest okeko, w którm ależ wprowadzć: komórkę celu (zawerającą formułę), która może przmować określoą, maksmalą lub mmalą wartość. Z komórką celu bezpośredo lub pośredo zwązae są komórk zmeae. Wartośc lczbowe w tch komórkach będą przez program zmeae do mometu ked formuła w komórce wskazaej w polu Komórka celu przjme określoą wartość. Dodatkowo mogą zostać wprowadzoe odpowede ograczea (Waruk ograczające) wpłwające a zmeae wartośc lczbowe. Przcsk Opcje umożlwa załadowae lub zapsae model, albo zmaę stadardowo ustawoch parametrów oblczeń. Przcsk Rozwąż uruchama oblczea. Polecaa lteratura: M. Plch, Ćwczea z Ecel dla chemków, Mkom, 00 K. Mądr, W. Ufalsk, Ecel dla chemków e tlko, W. N.-T., 000 E. Joseph Bllo, Ecel for Chemsts: A Comprehesve Gude. Joh Wle & Sos, Ic., 00 R. de Leve, How to use Ecel aaltcal chemstr ad geeral scetfc data aalss, Cambrdge Uverst Press, 004 Z. Smogur, Ecel w zastosowaach żerjch, Wdawctwo Helo, 008 3

ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Wartość średa, odchlee stadardowe, mar dspersj. ZAD.: Przeprowadzoo badaa zawartośc wod w próbkach awozu sztuczego. Próbk o mase 0 g poberao zgode z zasadam opsam w PN/C-04500. Wk ozaczeń zawartośc wod są astępujące: r pr. 3 4 5 6 7 8 9 0 masa 0.8 0.088 0.095 0.70 0.76 0.075 0.59 0.50 0.55 0.4 r pr. 3 4 5 6 78 8 9 0 masa 0.0 0. 0. 0.40 0.8 0.3 0.08 0.7 0.5 0.38 r pr. 3 4 masa 0.5 0.9 0.6 0.3 Wkoać oblczea z wkorzstaem podach żej wzorów porówać wk z wartoścam oblczom prz pomoc stadardowch fukcj arkusza kalkulacjego. Jeżel wstąpą różce zameścć kometarz wjaśając. Szczegółowa strukcja dotcząca zakresu oblczeń prezetacj wków przedstawoa jest żej (p. UWAGI...) w puktach od -8. I. OBLICZENIA STATYSTYCZNE Korzstając z arkusza kalkulacjego (EXCEL) oblczć: (a) Średą artmetczą zawartośc wod w próbkach : () (b) Wartość środkową (medaę) zawartośc wod w próbkach : ( )/ / ( /) dla eparzstch wartośc dla parzstch wartośc () (c) Warację ozaczeń zawartośc wod w próbkach : s (3) ( ) gdze - ozacza lczbę stop swobod (r), tj. lczbę ezależch obserwacj, które mogą bć wkorzstae w oblczeach. (d) Odchlee stadardowe zawartośc wod w próbkach : s s (4) (e) Współczk zmeośc (względe odchlee stadardowe): 4

v s 00 (5) (f) Nepewość stadardową (odchlee stadardowe średej) s u( )= s (6) (g) Nepewość rozszerzoą: s U = k u( )= k s k k - współczk rozszerzea (k = lub 3) (7) (h) Przedzał ufośc dla średej: s p.u.= t, s t, t parametr z rozkładu t-studeta (fukcja ROZKŁAD.T.ODW.DS). (8) II. OCENA WARIANCJI I ODCHYLENIA STANDARDOWEGO Na podstawe przeprowadzoch oblczeń wzaczć przedzał ufośc dla waracj samm dla odchlea stadardowego) zawerając "prawdzwą" wartość s (tm prawdopodobeństwem 95%. W oblczeach przjąć, że próba pochodz ze zborowośc o rozkładze ormalm a zmea losowa: z rs (9) charakterzuje sę rozkładem ormalm o r stopach swobod, tj. r s P χ r s σ r, / χr, / (0) UWAGA: w oblczeach przjąć współczk ufośc - =0.95, (pozom stotośc =0.05) atomast wartośc odszukać w odpowedch tablcach statstczch (p. Metod statstcze dla chemków, J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk). UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku secowm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE0\Zad0.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka.. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam. 5

3. Wkoać oblczea z wkorzstaem podach w opse wzorów porówać wk z wartoścam oblczom prz pomoc stadardowch fukcj arkusza kalkulacjego oraz z aalz dach (statstka opsowa). Jeżel wstąpą różce zameścć kometarz wjaśając. 4. Uporządkować wk pomarów wg rosącej zawartośc wod w próbkach oraz wzaczć lczość ozaczeń w zakresach (fukcja CZĘSTOŚĆ): 0.06 0.08 0.08 0.0 0.0 0. 0. 0.4 0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 0.0 5. Oblczć względą lczość ozaczeń w poszczególch przedzałach tj. l gdze - lczba ozaczeń w dam przedzale - całkowta lczba ozaczeń oraz wkoać hstogram zawartośc wod w próbkach ozaczając kolejo przedzał jako: I, II, III, IV, V, VI, VII. 6. Wkoać krzwą rozkładu w zawartośc wod w próbkach wkreślając l w fukcj przedzał, gdze przedzał odpowada średej wartośc w podach wżej przedzałach, tj. 0.07, 0.09, 0. td. Cz wkres krzwej odpowada rozkładow ormalemu? 7. Metodą rekurecją oblczć średą odchlee stadardowe. 8. Wk średej podać zgode z wlczoą ) epewoścą stadardową, ) epewoścą rozszerzoą (k=), oraz ) przedzałem ufośc dla średej. 9. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew 3 cm gór cm. Iformacje dotczące wkoawc pow bć zameszczoe w stopce lub agłówku (do wboru). UZUPEŁNIENIE I METODA REKURENCYJNA Średą oraz odchlee stadardowe oblczć moża wkorzstując metodę rekurecją. W metodze tej jako perwsza próba wartość średa (m ) przjmowaa jest perwsza zmerzoa wartość, tj.: a perwsza suma kwadratów odchleń (q ) jest rówa zero: m = () q =0 () Koleje wartośc średej (m ) sum kwadratów odchleń (q ) oblczć moża z astępującch wzorów: 6

m q ( ) m (3) ( )( m ) q (4) Po wkoau oblczeń dla wszstkch wartośc ( =,,..), końcowa wartość m staow średą ozaczaą jako m a odchlee stadardowe oblczć moża ze wzoru: s w którm q ozacza ostatą, oblczoą wartość sum kwadratów odchleń (q ). q (5) 7

ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Zależość wartośc średej oraz mar dspersj od lczośc próbek. ZAD.: Przeprowadzoo badaa zawartośc wod w próbkach awozu sztuczego. Próbk o mase 0 g poberao zgode z zasadam opsam w PN/C-04500. Wk ozaczeń zawartośc wod są astępujące: r pr. 3 4 5 6 7 8 9 0 masa 0.8 0.088 0.095 0.70 0.76 0.075 0.59 0.50 0.55 0.4 r pr. 3 4 5 6 78 8 9 0 masa 0.0 0. 0. 0.40 0.8 0.3 0.08 0.7 0.5 0.38 r pr. 3 4 masa 0.5 0.9 0.6 0.3 Stwerdzoo, że w 4 godzm cklu produkcjm uzskuje sę zawsze wk ozaczeń aalogcze do zameszczoch w powższej tabel. Celem obżea kosztów badań laboratorjch postaowoo ograczć lczbę aalz zaczęto poberać próbk co godz, astępe co 3 godz, co 4 godz, co 6 godz oraz co 8 godz. Celem zadaa jest zbadae zależośc średej zawartośc wod oraz ch welkośc statstczch od częstotlwośc poberaa próbek do aalz. Wkoać oblczea żej wmeoch welkośc (dla każdej z 6 ser) wkorzstując fukcje stadardowe arkusza kalkulacjego. Szczegółowa strukcja dotcząca wkoaa oblczeń prezetacj wków przedstawoa jest żej (patrz Uwag) w pkt. od do 7. I. OBLICZENIA STATYSTYCZNE Korzstając z arkusza kalkulacjego (EXCEL) oblczć: (a) Średą artmetczą zawartośc wod w próbkach : () (b) Wartość środkową (medaę) zawartośc wod w próbkach : ( )/ / ( /) dla eparzstch wartośc dla parzstch wartośc () (c) Warację ozaczeń zawartośc wod w próbkach : s (3) ( ) gdze - ozacza lczbę stop swobod (r), tj. lczbę ezależch obserwacj, które mogą bć wkorzstae w oblczeach. 8

(d) Odchlee stadardowe zawartośc wod w próbkach : s s (4) (e) Współczk zmeośc (względe odchlee stadardowe): v s 00 (5) II. OCENA WARIANCJI I ODCHYLENIA STANDARDOWEGO Na podstawe przeprowadzoch oblczeń wzaczć przedzał ufośc dla waracj samm dla odchlea stadardowego) zawerając "prawdzwą" wartość s (tm prawdopodobeństwem 95%. W oblczeach przjąć, że próba pochodz ze zborowośc o rozkładze ormalm a zmea losowa: z rs (6) charakterzuje sę rozkładem ormalm χ o r stopach swobod, tj. r s r s P σ χ r, α/ χ r, α/ (7) UWAGA: w oblczeach przjąć współczk ufośc - =0.95, (pozom stotośc =0.05) atomast wartośc odszukać w odpowedch tablcach statstczch (p. Metod statstcze dla chemków, J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk). UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku secowm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE0\Zad0.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka.. Sporządzć tablcę zawerającą wk ozaczeń zawartośc wod w próbkach odpowadającch każdej z 6 ser. 3. Wkoać oblczea, a ch wk umeścć w oddzelej tablc. 4. Zwrócć uwagę a starae zaplaowae tablc, opsów ramek. 5. Wk oblczeń przedstawć grafcze w postac krzwch: s f f f v f Zwrócć uwagę a stara ops krzwch poprzez zameszczee odpowedch kometarz a rsuku. 6. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew 3 cm gór cm. 7. Iformacje dotczące wkoawc pow bć zameszczoe w stopce lub agłówku (do wboru). 9

ZADANIE Nr 3 STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH 3a. Zastosowae regresj lowej krzwa kalbracja. ZAD.: Przeprowadzoo pomar absorbacj dla ser wzorców. Wk ozaczeń są astępujące: KALIBRACJA Stężee [mol/dm 3 ] 0-6 0-5 0-5 3 0-5 4 0-5 5 0-5 Absorbacja 0.0 0. 0.49 0.6 0.78.5 W celu wkoaa zadaa, korzstając z arkusza kalkulacjego ależ:. Oblczć współczk w rówau regresj,. Oblczć welkośc statstcze pozwalające oceć współczk regresj ( S ufośc dla współczków a pozome stotośc = 0.05, 3. Zwerfkować stotość poszczególch współczków, 4. Wzaczć owe rówae bez współczków regresj estotch statstcze. a S a 0 ) oraz przedzał I. OBLICZENIA WSPÓŁCZYNNIKÓW REGRESJI Korzstając z rówaa regresj lowej w postac: Y = a 0 + a X () oblczć współczk regresj metodą ajmejszch kwadratów. Oblczea wkoać korzstając z podprogramu regresj lowej arkusza kalkulacjego oraz ezależe z wkorzstaem żej podach wzorów. a () a0 gdze oraz staową średe artmetcze oraz : a (3) (4) 0

Dla oce błędu ależ oblczć: II. OCENA MODELU LINIOWEGO (a) warację resztową (resdual varace): S ( ) a ( ) (5) gdze - ozacza lczbę stop swobod, tj. lczbę ezależch obserwacj, które mogą bć wkorzstae w oblczeach. (b) średe odchlee od l regresj (mea devato from the regresso) S S (6) (c) współczk korelacj lowej: ( )( ) r (7) / ( ) ( ) (d) współczk determacj (squared correlato coeffcet) wsp.det. = r (8) III. ODCHYLENIA STANDARDOWE ORAZ PRZEDZIAŁY UFNOŚCI WSPÓŁCZYNNIKA REGRESJI. Wk oblczeń współczka a ależ podać zgode z odchleem stadardowm przedzałem ufośc a pozome stotośc = 0.05. Odchlee stadardowe współczka regresj a oblczć korzstając ze wzoru (9): S a S ( ) (9) Celem oblczea przedzału ufośc (cofdece lmt) przjmujem, że błąd: B A (0) ma rozkład ormal (A B ozaczają współczk regresj w zborowośc geeralej). W takm przpadku zmea t : a t a a A S () charakterzuje sę rozkładem Studeta prz - stopach swobod. Ozacza to, że przedzał ufośc dla a prz założom współczku ufośc = - jest astępując: a

P a t S A K a t S ) () (, a, a Zgode z powższm oblczć przedzał ufośc współczka a dla = 0.05 wrażo wzorem: p.u. = t,- S (3) gdze, t,- ozacza tabelarczą wartość rozkładu Studeta (p. Metod statstcze dla chemków, J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk). Zaps a p.u. ozacza, że stała a leż w podam przedzale z prawdopodobeństwem rówm 00 (-), to jest prz = 0.05 woszącm 95%. Odchlee stadardowe współczka regresj a 0 oblczć korzstając ze wzoru (6): a S a0 S ( ) (4) Przedzał ufośc wrazu wolego dla = 0.05 oblczć moża ze wzoru: p.u. = t,- S (5) UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku twardm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE03\Zad03a.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam. 3. Wkoać oblczea statstcze z wkorzstaem podach w opse wzorów porówać wk z wartoścam oblczom z wkorzstaem stadardowej procedur arkusza kalkulacjego (dotcz r, a 0 a ) oraz aalz dach (regresja). Jeżel wstąpą różce zameścć kometarz wjaśając. Zastosować dodatek Solver do wzaczea a 0 a. Sprawdzć stotość statstczą poszczególch współczków. W wdzeloej tablc przedstawć wk oblczeń stałej a zgode z przedzałem ufośc oraz zameścć wosek wkając z welkośc współczka korelacj współczka determacj oraz przedzałów ufośc dla współczków a 0 a. 4. Wkoać wkres lustrując zależość absorbacj od stężea w postac puktów oraz l tredu wlczoej z ostateczego rówaa. 5. Oblczć stężee dla absorbacj woszącej.. Wk podać z odpowedm odchleem stadardowm. 6. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew cm gór cm. 7. Iformacje dotczące wkoawc zameścć w stopce, formacje dotczące zadaa (ttuł, data) w agłówku. a 0

ZADANIE Nr 3 STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH 3b. Zastosowae regresj lowej do oblczaa stałej szbkośc reakcj I-rzędu. ZAD.: Przeprowadzoo reakcje hdrolz estru w obecośc kwasu solego jako katalzatora. W czase reakcj poberao próbk mesza reakcjej ozaczao stężee powstającego kwasu karbokslowego [C] t Wk ozaczeń są astępujące: REAKCJA czas (m) 5 30 47 67 80 95 5 7 4 [C] A,t (mol/dm 3 ) 0.035 0.059 0.07 0.096 0.3 0.39 0.68 0.7 0.74 W celu wkoaa zadaa, korzstając z arkusza kalkulacjego ależ: 5. Oblczć stałe szbkośc reakcj hdrolz jako reakcj I-rzędu, 6. Zwerfkować założee o I-rzędowm przebegu reakcj a podstawe aalz korelacj lowej, 7. Oblczć welkośc statstcze pozwalające oceć współczk regresj ( S S ) oraz przedzał ufośc dla stałej k a a pozome stotośc = 0.05 I. OBLICZENIA WSPÓŁCZYNNIKÓW REGRESJI Całkowa postać rówa ketczego reakcj I-rzędu wraża sę wzorem: [ C] t [ C] t l kt () [ C] [ C] t gdze k - stała ketcza reakcj (s - ), t - czas reakcj w s ([C] t = 0.5) Korzstając z rówaa regresj lowej w postac: Y = a 0 + a X () gdze Y l f([c] R,t ) X t a k (3) oblczć współczk regresj (a tm samm k) metodą ajmejszch kwadratów. Oblczea wkoać korzstając z podprogramu regresj lowej arkusza kalkulacjego oraz ezależe z wkorzstaem żej podach wzorów. a t 0 (4) a a (5) 0 gdze oraz staową średe artmetcze oraz : a a 0 3

(6) II. OCENA MODELU LINIOWEGO Dla oce błędu popełaego prz próbe opsu zjawska hdrolz estru za pośredctwem lowego modelu reakcj I-rzędu ależ oblczć: (a) warację resztową (resdual varace): s ( ) a ( ) (7) gdze - ozacza lczbę stop swobod, tj. lczbę ezależch obserwacj, które mogą bć wkorzstae w oblczeach. (b) średe odchlee od l regresj (mea devato from the regresso) s s (8) (c) współczk korelacj lowej: r ( )( ) ( ) ( ) / (9) (d) współczk determacj (squared correlato coeffcet) wsp.det. = r (0) III. ODCHYLENIA STANDARDOWE ORAZ PRZEDZIAŁY UFNOŚCI WSPÓŁCZYNNIKA REGRESJI. Wk oblczeń stałej ketczej k ależ podać zgode z odchleem stadardowm przedzałem ufośc a pozome stotośc = 0.05. Odchlee stadardowe współczka regresj a (rówoważego ze stałą szbkośc reakcj k) oblczć korzstając ze wzoru (): s s a ( ) () Celem oblczea przedzału ufośc (cofdece lmt) przjmujem, że błąd: B A () ma rozkład ormal (A B ozaczają współczk regresj w zborowośc geeralej). W takm przpadku zmea t : a 4

t a a A s (3) a charakterzuje sę rozkładem Studeta prz - stopach swobod. Ozacza to, że przedzał ufośc dla k prz założom współczku ufośc = - jest astępując: P( a t s A k a t s ) (4), a, a Zgode z powższm oblczć przedzał ufośc k dla = 0.05 wrażo wzorem: p.u. = t,- s (5) gdze, t,- ozacza tabelarczą wartość rozkładu Studeta (p. Metod statstcze dla chemków, J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk). Zaps k p.u. ozacza, że stała k leż w podam przedzale z prawdopodobeństwem rówm 00 (-), to jest prz = 0.05 woszącm 95%. Odchlee stadardowe współczka regresj a 0 oblczć korzstając ze wzoru (6): a s s a0 ( ) (6) Przedzał ufośc wrazu wolego dla = 0.05 oblczć moża ze wzoru: p.u. = t,- s a (7) 0 UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA: 8. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku twardm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE03\Zad03b.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka. 9. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam. 0. Wkoać oblczea statstcze z wkorzstaem podach w opse wzorów porówać wk z wartoścam oblczom z wkorzstaem stadardowej procedur arkusza kalkulacjego (dotcz r, a 0 a ) oraz aalz dach (regresja). Jeżel wstąpą różce zameścć kometarz wjaśając. W wdzeloej tablc przedstawć wk oblczeń stałej k zgode z przedzałem ufośc oraz zameścć wosek wkając z welkośc współczka korelacj współczka determacj.. Wkoać wkres lustrując zależość ekspermetale zmerzoch stężeń od czasu, tj.[c] t =(t) w postac puktów oraz l tredu wlczoej z rówaa (8) (przekształcoe rówae ()): a0 w którm [ C] t e oraz k = a. kt [ C] [ C] [ C] e (8) t t t. Wkoać wkres fukcj logartmczej 5

Y l [ C] [ C] f ( t) t t (9) oblczoej a podstawe dach dośwadczalch. Zależość Yˆ f () t oblczoą a podstawe aalz regresj lowej przedstawć a tm samm rsuku w postac l cągłej bez uwdaczaa oszacowach wartośc Y, w postac puktów. 3. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew cm gór cm. 4. Iformacje dotczące wkoawc zameścć w stopce, formacje dotczące zadaa (ttuł, data) w agłówku. 6

ZADANIE Nr 4 OBLICZANIE ph MIESZANINY DWÓCH KWASÓW (LUB ZASAD) ZAD.: Przgotowao meszaę dwóch kwasów HM HP o całkowtm stężeu [C] = [HM] + [HP]. Ułamek molow kwasu HM w kolejch meszaach wosł: X =0.9 X =0.8 X 3 =0.7 X 4 =0.6 X 5 =0.5 X 6 =0.4 X 7 =0.3 X 8 =0. X 9 =0. pk kwasów - (tab. ) oraz [C] - podaje prowadząc ćwczea W celu wkoaa zadaa ależ wprowadzć weloma wążąc całkowte stężee joów wodorowch [H] ze stałm dsocjacj kwasów, ch ułamkem molowm (X) oraz całkowtm stężeem [C]. Korzstając z opcj "SOLVER" arkusza kalkulacjego oblczć [H] spełające wprowadzoe rówae w dla poszczególch wartośc X HM. Następe korzstając z oszacowach wartośc [H] oblczć: ph= log[h] () [M]=K HM[C]X/([H]+K HM) () [P]=K HP [C](-X)/([H]+K HP ) (3). stężee ezdsocjowaego kwasu HM HP [HM]=[C]X-[M] (4) [HP]=[C](-X)-[P] (5) 3. stopeń dsocjacj kwasu HM =[M]/[C]X HP =[P]/([C](-X)) (6) UWAGI DOTYCZĄCER WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku twardm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE04\Zad04.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka.. Sporządzć wzorcow blok oblczeow dla X=0. 3. Wkoać oblczea stosując koleje korekcje wku celem uzskaa maksmalej zgodośc pomędz lewą a prawą stroą rówaa (fukcj [H]). 4. Wkoać oblczea dla pozostałch wartośc X po uprzedm skopowau zmodfkowau bloku wzorcowego. 5. Wkoać wkres przebegu zależośc: ph=f(x) [M]=f(X) [P]=f(X) HM =f(x) HP =f(x) 6. Dla X=0. wzaczć mejsce zerowe: a) metodą połowea odcka (bsekcj) w przedzale [H] =0 [H] =, b) metodą seczch (reguła fals) w przedzale [H] = - [H] =, c) metodą stczch (Newtoa-Raphsoa) w przedzale [H] =0 [H] =. 7. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew 3 cm gór cm. 8. Iformacje dotczące wkoawc pow bć zameszczoe w stopce lub agłówku (do wboru). UZUPEŁNIENIE I Wprowadzee rówaa HP H P () HM H M () [H][M] K HM (3) [HM] 7

[H][P] K HP [HP] (4) [HM] = [C]X [M] (5) [HP] = [C]( X) [P] (6) KHM([C]X [M]) [ H] [M] (7) [H] = [M] + [P] (8) [M] = [H] [P] (9) KHM([C]X [H] [P]) [ H] [H] [P] (0) [H] [H][P] = K HM [C]X K HM [H] + K HM [P] () K HM [P] +[H][P] = [H] + K HM [H] K HM [C]X () KHP([C]( X) [P]) [ H] [P] (3) [H] KHM[H] KHM[C]X [P] (4) K [H] HM [H] KHM[H] K [C]X HM KHP [C]( X) KHM [H] [H] (5) [H] KHM[H] KHM[C]X K [H] HM KHP{[C]( X)(KHM [H]) [H] KHM[H] KHM[C]X} [H] [H] KHM[H] KHM[C]X (6) [H] 3 + (K HM + K HP )[H] + {K HP K HM K HM [C]X K HP [C](-X)}[H] = K HM K HP [C] (7) WZÓR DO OBLICZEŃ: 3 a[h] b[h] c[h] gdze a K HP K HM [C] K b K HM KHP K [C] HM HP c [C] X K X HP K HM TAB. UZUPEŁNIENIE II Wartośc stałch dsocjacj kwasów do oblczeń: KWAS pk K mrówkow 3.75.78 0-4 mlekow 3.86.38 0-4 octow 4.75.75 0-5 propoow 4.87.33 0-5 8

UZUPEŁNIENIE III Metoda połowea odcka (bsekcj) W oblczeach zgode z tą metodą przjmuje sę dwe wartośc argumetu ( ) dla którch fukcja f() zmea zak. W takm przpadku, że jeśl f( ) f( )<0, to w przedzale <, > steje co ajmej jede tak pukt, w którm f()=0. W perwszm kroku oblczeń wzacza sę wartość f( 3 ) w środku przedzału: 3 = ½ ( + ) Jeśl f( 3 ) > 0, to rozwązae zajduje sę pomędz 3 : 4 = ½ ( + 3 ) Oblczea są kotuowae do mometu uzskaa wstarczająco dobrego oszacowaa mejsca zerowego. W praktce, oblczea teracje kończ sę po spełeu któregoś z astępującch waruków: ε któr ozacza, że różca pomędz kolejm przblżeam jest wstarczająco mała, lub: f( ) ε czl wartość fukcj w wzaczom pukce jest blska 0. W rówach tch, ozacza założoą dokładość oblczeń (krterum podawae przez użtkowka). Te same rówaa wkorzstwae są w metodze seczch metodze stczch. Metoda seczch (reguła fals) W metodze tej, azwaej róweż metodą fałszwego założea lowośc fukcj, przez pukt, dla którch fukcja f() zmea zak, prowadz sę cęcwę o astępującm rówau: f ( ) f ( ) f ( ) ( ) Za perwsze przblżee szukaego mejsca zerowego przjmuje sę odcętą 3 puktu, w którm wzaczoa cęcwa przeca oś OX. f ( ) 3 f ( ) f ( ) td. Ogól wzór rekurecj zapsać moża w astępującej postac: f ( ) ( k) ( k) ( k) ( k) f ( ) f ( ) ( k) k k Gdze k =,,... 9

Metoda stczch (Newtoa-Raphsoa) W metodze tej wmagaa jest zajomość fukcj f() oraz jej pochodej f (). Nachlee stczej do wkresu w pukce wlczć moża ze wzoru: f( ) f( ) 3 Zatem perwsze przblżee szukaego mejsca zerowego ( 3 ) wlczć moża z rówaa: f( ) f ( ) 3 Ogól wzór rekurecj przedstawa sę astępująco: f( ) f( ) 0

ZADANIE Nr 5 LINIOWA REGRESJA WIELOKROTNA postać: Ogóle rówae lowej regresj welokrotej dla p zmech ezależch przjmuje a a a... a 0 p p () Współczk zależośc lowej w prost sposób wzaczć moża metodą ajmejszch kwadratów, z której uzskuje sę astępującą zależość a wektor współczków regresj (a): w którm ozacza macerz wartośc, macerz wartośc : a = ( T ) - T () () () p() () () p(), ( ) ( ) p( ) () () (3) ( ) T traspozcję macerz, a ( T ) - odwrotość loczu macerz. Kolejm etapem aalz regresj jest ocea jakośc dopasowaa modelu. Odpowede sum kwadratów odchleń wkające z fukcj regresj (Q ), błędów dośwadczalch (Q 3 ) oraz ze zmeośc całkowtej (Q ) oblczć moża z astępującch wzorów: Q = ( ˆ ) = a T T - (4) Q 3 = ( ˆ ) = T - a T T (5) Q = ( ) = T - w którch ozacza lczbę obserwacj, - średą wartość zmeej zależej. Współczk determacj (r ) wzaczć moża z zależośc: (6) r = Q / Q (7) W chem aaltczej modele lowe są szeroko stosowae w kalbracj. Jedocześe stosukowo rzadko zdarza sę stuacja, w której zmea objaśaa zależ tlko od jedej zmeej objaśającej. W przpadku atomowej spektrometr absorpcjej (ASA) a wartość sgału aaltczego, merzoego prz użcu roztworu o ustalom stężeu ozaczaego perwastka, ma wpłw wele czków. Czk te mogą meć charakter spektral (częstotlwość emtowaego lub absorbowaego promeowaa, prawdopodobeństwo przejśca eergetczego atomów, wag statstcze staów eergetczch, e), jak zwąza z procesem trasportu roztworu do płomea (określom przez tzw. wdajość ebulzacj), warukam stejącm w płomeu (skład, kształt temperatura płomea) reakcjam w m zachodzącm (p. jozacja atomów ozaczaego perwastka, dsocjacja cząsteczek jego sol, tworzee sę zwązków chemczch z cząstkam gazów płomea). Obecość w roztworze badam ch substacj (obok ozaczaego

katou metalu) może bć źródłem zakłóceń spektralch (polegającch główe a kocdecj l wdmowch tch składków) lub zma własośc fzczch roztworu (lepkośc, apęca powerzchowego) w kosekwecj, zma wdajośc ebulzacj. Składk towarzszące ozaczaemu perwastkow mogą w róż sposób wpłwać a sgał aaltcz. Korzstając ze zmodfkowach dach zameszczoch pożej (P.C. Jurs, Computer Software Applcatos Chemstr, J. Wle, New York 996) wzaczć współczk zależośc lowej pomędz sgałem aaltczm R (zmeą zależą) a stężeam c, c, c 3 składków towarzszącch (zmem ezależm). c [mol dm -3 ] c [mol dm -3 ] c 3 [mol dm -3 ] R 0.07 0.88 0.07 0.45 0.07 0.65 0.0 0.779 0.50 0.64 0.07 0.937 0.7 0.68 0.0 0.646 0.95 0.68 0.3.00 0.338 0.90 0.3 0.485 0.36 0.64 0.07 0.853 0.488 0.66 0.7.44 0.538 0.7 0.0 0.40 0.597 0.59 0..05 0.636 0.67 0.06 0.637 0.78 0.84 0.0 0.349 0.746 0.88 0.0 0.073 0.83 0.69 0.4 0.769 0.838 0.75 0.08 0.45 0.85 0.64 0.0 0.744 0.97 0.67 0. 0.656.05 0.65 0.07 0.58.044 0.77 0.6 0.595.33 0.77 0.0 0.0 UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA: 5. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku twardm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE0\ZADANIE0.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka. 6. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam. 7. Oblczea: a) Oblczć współczk rówaa oraz korelacj lowej dla poszczególch par zmech z osoba (dowolą metodą). R=a 0() +a () c R=a 0() +a () c R=a 0(3) +a (3) c 3 b) Oblczć współczk rówaa oraz korelacj lowej dla astępującch zależośc (dowolą metodą): R=a 0() +a () c +a () c R=a 0(3) +a (3) c +a (3) c 3 R=a 0(3) +a (3) c +a (3) c 3 c) Wkoać oblczea statstcze z wkorzstaem podach w opse wzorów (()-(7)). Porówać wk z wartoścam oblczom z wkorzstaem stadardowej procedur arkusza kalkulacjego (Q, Q, Q 3, r ) oraz dodatku SOLVER (współczk regresj). Jeżel wstąpą różce zameścć kometarz wjaśając.

W osobej tabel przedstawć wk oblczeń (współczk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc. 8. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew cm gór cm. 9. Iformacje dotczące wkoawc zameścć w stopce, formacje dotczące zadaa (ttuł, data) w agłówku. 3

ZADANIE Nr 6 REGRESJA LINIOWA TRANSFORMACJE LINEARYZUJĄCE Rówaa stosowae do opsu dach dośwadczalch w chem często mają charakter elow. Jedocześe w welu przpadkach elow model, poprzez proste przekształcee (podstawee zmech), moża sprowadzć do zależośc lowej. Tpowe fukcje elowe oraz odpowede podstawea learzujące przedstawoo pożej: Rówae elowe b a Podstawee learzujące Y = X = / a b Y = / X = Y = log() a b X = b Y = log() a X = log() Y = l() a e X = Y = a b X = a b Y = / lub Y = / X = X = / ZAD. a) Zgode z rówaem Arrheusa-Guzmaa, zależość lepkośc cecz od temperatur przjmuje postać: E RT A e () w którm E jest eergą aktwacj przepłwu lepkego [Jmol - ], T temperaturą [K], R - stałą gazową [JK - mol - ]. Na podstawe uzskach wków dośwadczalch (Tab..) [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzkochemcze, PWN, Warszawa, 984] wzaczć wartośc stałch A E. Tab.. Zmerzoe wartośc lepkośc cecz w fukcj temperatur T [K] 0 3 [N s m - ] 88.6.858 9.6.0 98.6.707 308.6.348 38.6.0960 38.6 0.9095 wkoać wkres (Rs..) przedstawając zależość ekspermetale zmerzoch wartośc lepkośc w fukcj temperatur ( = f(t)), przedstawć a wkrese (Rs..) uzskaą z przekształcea zależość lową z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, 4

współczk w rówau lowm wzaczć z odpowedch wzorów, aalz dach jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab..) przedstawć wk oblczeń (współczk modelu), przedzał ufośc oraz odpowed wmar wzaczoch współczków. ZAD. b) Rówae Arrheusa opsuje zależość szbkośc reakcj od temperatur: E a RT k A e () w którm k ozacza stałą szbkośc reakcj [s - ], E a eergę aktwacj [Jmol - ], R stałą gazową [JK - mol - ], T temperaturę [K]. Na podstawe wków dośwadczalch (Tab.3.) [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzkochemcze, PWN, Warszawa, 984] oblcz eergę aktwacj oraz wartość czka częstośc A. Tab.3. Zmerzoe wartośc stałej szbkośc reakcj w fukcj temperatur T [K] k [s - ] 73 7.80-7 98 3.30-5 38 5.00-4 338 5.00-3 wkoać wkres (Rs..) przedstawając zależość ekspermetale zmerzoch wartośc stałej szbkośc reakcj w fukcj temperatur (k = f(t)), przedstawć a wkrese (Rs..) uzskaą z przekształcea zależość lową z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, współczk w rówau lowm wzaczć z odpowedch wzorów, aalz dach jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab.4.) przedstawć wk oblczeń (współczk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc oraz odpowed wmar wzaczoch współczków. ZAD. c) Izotermę adsorpcj kwasu karbokslowego a węglu aktwm opsać moża rówaam: k c (3) m abc (4) m bc w którch /m ozacza masę kwasu zaadsorbowaego a jedostkę mas adsorbeta [g/g], c rówowagowe stężee kwasu [mol dm -3 ], k,, a, b stałe rówaa zoterm. Na podstawe wków dośwadczalch (Tab.5.) wzacz odpowede stałe z rówaa (3) (4). Tab.5. Zmerzoe wartośc mas kwasu zaadsorbowaego a jedostkę mas adsorbeta w fukcj stężea /m [g/g] c [mol dm -3 ] 0.043 0.03 0.07638 0.09373 0.05835 0.04038 0.0476 0.0847 0.084 0.007074 5

wkoać wkres (Rs..) przedstawając zależość ekspermetale zmerzoch wartośc mas kwasu zaadsorbowaego a jedostkę mas adsorbeta w fukcj rówowagowego stężea kwasu (/m = f(c)), przedstawć a wkrese (Rs..) uzskaą z przekształcea zależość lową z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, współczk w rówaach lowch wzaczć z odpowedch wzorów, aalz dach jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab.6.) przedstawć wk oblczeń (współczk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc oraz odpowed wmar wzaczoch współczków. ZAD. d) Szbkość reakcj ezmatczej opsać moża rówaem Mchaelsa-Mete: r r [ S [ S] ma (5) ] K MM w którm K MM jest stałą Mchaelsa-Mete [moldm -3 ], [S] - stężeem substratu [moldm -3 ], r ma maksmalą szbkoścą reakcj [moldm -3 s - ]. Na podstawe dach dośwadczalch (Tab.7.) [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzkochemcze, PWN, Warszawa, 984] wzacz wartośc K MM r ma Tab.7. Zmerzoe wartośc szbkośc reakcj w fukcj stężea [S] [S] [moldm -3 ] r0 3 [moldm -3 s - ] 0.005 0.56 0.004 0.403 0.008 0.66 0.046 0.83 0.0833 0.985 0.670.08 0.3330.087 wkoać wkres (Rs..) przedstawając zależość ekspermetale zmerzoch wartośc szbkośc reakcj w fukcj stężea (r = f([s])), przedstawć a wkrese (Rs..) uzskaą z przekształcea zależość lową z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, współczk w rówau lowm wzaczć z odpowedch wzorów, aalz dach jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab.8.) przedstawć wk oblczeń (współczk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc oraz odpowed wmar wzaczoch współczków. UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA: 0. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku twardm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE\ZADANIE.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka.. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam.. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew 3 cm gór cm. 3. Iformacje dotczące wkoawc zameścć w stopce, formacje dotczące zadaa (ttuł, data) w agłówku. 6

ZADANIE Nr 7 CAŁKOWANIE NUMERYCZNE METODA PROSTOKĄTÓW, TRAPEZÓW I SIMPSONA I. WPROWADZENIE b W celu oblczea całk ozaczoej f ( ) d metodam umerczm, dzel sę przedzał a b a całkowaa [a, b] a rówch częśc. Dla wzaczoch puktów podzału,,, - oblcza sę astępe wartość fukcj podcałkowej = f() ( 0 = f(a), = f( ),, - = f( - ), = f(b)). W końcowch oblczeach wkorzstuje sę astępujące wzor:. Metoda prostokątów b a f ) ( ) d ( 0. Metoda trapezów 3. Metoda Smpsoa (dla parzstej lczb ) b a b 0 f ( ) d a f ( ) d 0 4( 3 ) ( 4 ) 3 II. OBLICZENIA. Oblczć wartość całek ozaczoch: 7 tdt a) B = t 3.6 b) V = dc c metodam prostokątów, trapezów oraz Smpsoa dla przedzałów = 6, 8, 0. Wk dla poszczególch całek zestawć w tabel: Met. prostokątów Met. trapezów Met. Smpsoa 6 8 0. Oblczć metodam prostokątów, trapezów oraz Smpsoa całkę: D 5 f ( t) dt 3 c = f(t) 7

mając do dspozcj astępujące dae dośwadczale: t c 3 5.53 4 6.30 5 6.65 6 6.578 7 6.39 8 5.686 9 4.997 0 4.5 3.53.894 3.44 4.4 5.375 Wzaczć rówae regresj (weloma 3 stopa) opsujące przedstawoą zależość oblczć aaltczą wartość całk. Zając aaltczą wartość całk D, wzaczć błąd względ dla poszczególch metod całkowaa. 3. Oblczć metodam prostokątów, trapezów oraz Smpsoa odpowede całk w zadau. Stadardowe cepło tworzea jodowodoru z jodu wodoru w temperaturze 000 K oblczć moża z astępującego rówaa [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzkochemcze, PWN, Warszawa, 984]: w którm kjmol - ), H o H r, 98 438 000 o o o o, 000 H r,98 C p, dt H p. f. k C p, dt o r 98 jest stadardowm cepłem tworzea jodowodoru w temperaturze 98 K (5.94 cepłem sublmacj jodu (59.8kJ mol - ). o H p. f. k Dla przedzału temperatur <98,438> suma molowch pojemośc ceplch wos: C 6..940-3 T +.000-6 T [JK - ] o p, Dla przedzału temperatur <438,000> wos: C 4.76.660-3 T +.000-6 T +0.360 5 T - [JK - ] o p, Odpowede całk oblczć metodą prostokątów, trapezów Smpsoa (=0). UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA: 5. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku secowm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE\ZAD.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka 6. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam. 7. Wkoać oblczea z wkorzstaem podach w opse wzorów. 8. Iformacje dotczące wkoawc pow bć zameszczoe bezpośredo w arkuszu, stopce lub agłówku (do wboru). 438 8

ZADANIE Nr 8 NUMERYCZNE ROZWIĄZYWANIE RÓWNAŃ RÓŻNICZKOWYCH. METODA EULERA, RUNGEGO KUTTY, MILNE A (PREDYKTOR-KOREKTOR) Zwczaje rówae różczkowe perwszego rzędu przedstawć moża w astępując sposób: ' d ( ) f ( ) () d Rozwązaem jest fukcja () spełająca to rówae oraz jede z waruków początkowch, zwkle ( 0 ) = 0. Tpowm przkładem zastosowaa rówaa różczkowego jest ops zma stężea substratu w czase reakcj. Dla przkładu, rówae ketcze dla eodwracalej reakcj I rzędu ma astępującą postać: dc k c () dt W rówau tm k ozacza stałą szbkośc reakcj [s - ], c stężee substratu [mol/dm 3 ], t czas [s]. Rówae to, po rozwązau prowadz do zależośc stężea substratu od czasu: c kt c 0 e (3) w którm c 0 ozacza początkowe stężee substratu [mol/dm 3 ] Zależość stężea od czasu wlczć moża także za pomocą odpowedej metod umerczego rozwązwaa rówań różczkowch. W tm celu zastosować moża p.: metodę Eulera, Rugego-Kutt oraz metodę predktor-korektor. W przpadku umerczch metod rozwązwaa rówań różczkowch ezbęde jest określee puktu początkowego ( 0, 0 ) oraz achlea fukcj będącej rozwązaem rówaa w dam pukce ( ).. Metoda Eulera W metodze Eulera wartość fukcj w pukce 0 + ( ) oblczaa jest ze wzoru: ( ) f (, ) (4) 0 0 0 0 w którm f( 0, 0 ) rówe jest achleu fukcj staowącej rozwązae w dam pukce. Ogól wzór zapsać moża w astępującej postac: ( ) f (, ) (5). Metoda Rugego-Kutt W metodze Rugego-Kutt czwartego stopa odpowede oblczea wkoać moża za pomocą astępującch wzorów: c c c3 c4 (6) 6 9

c f ( ) c f (, c ) c3 f, c ( c4 f (, c3) ) (7) (8) (9) (0) w którch c ozacza wartość achlea fukcj będącej rozwązaem w pukce początkowm (= 0 )., c c w puktach pośredch, c 4 a końcu przedzału. 3. Metoda Mle a (predktor-korektor) Alteratwą metodą rozwązwaa rówań różczkowch jest welokrokowa metoda Mle a (predktor-korektor). W tej metodze musm dspoować wartoścam: 0, 0,,,, 3, 3 () oraz fukcją: d f (, ) () d Oblczea wkowae są zgode z astępującm rówaam: 4,,,, p 3 0 (3) 3, f (, ) (4) p p,,, c 40 (5) 3, f (, ) (6) c c w którch,p ozacza przewdwaą wartość, c skorgowaą wartość,, p oszacowaą wartość pochodej w pukce,, c skorgowaą wartość pochodej w pukce. I. OBLICZENIA Korzstając z rówaa (3) oraz przjmując, że k = 0.8 s -, c 0 = 0. mol/dm 3 oraz t = s, oblczć zma stężea substratu w czase (t ma =8 s). Stosując metodę Eulera (rówae (5)), Rugego-Kutt (rówaa (6)-(0)) oraz Mle a (rówaa (3)-(6)) oblczć zależość stężea substratu od czasu. Zając rzeczwste wartośc stężea (rówae ()) oraz wk uzskae dla każdej metod oblczć błąd względ [%]. W metodze Mle a jako pukt startowe wkorzstać początkowe wartośc wlczoe metodą Rugego-Kutt. 30

UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku twardm w katalogu S:\AABB\ZADANIA\ZADANIE\ZADANIE3.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam. 3. Wkoać wkres lustrując zależość stężea od czasu c = f(t) oblczoej a podstawe rówaa (3) w postac puktów. Wlczoe metodam Eulera oraz Rugego-Kutt zależośc przedstawć a tm samm rsuku w postac l cągłej bez uwdaczaa oszacowach wartośc c, w postac puktów. 4. Wkoać wkres lustrując zależość l(c/c 0 ) = f(t) oblczoej a podstawe rówaa (3) w postac puktów. Wlczoe metodam Eulera oraz Rugego-Kutt zależośc po odpowedm przelczeu (l(c/c 0 )) przedstawć a tm samm rsuku w postac l cągłej bez uwdaczaa oszacowach wartośc c, w postac puktów. 5. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew 3 cm gór cm. 6. Iformacje dotczące wkoawc zameścć w stopce, formacje dotczące zadaa (ttuł, data) w agłówku. 3

ZADANIE Nr 9 OPTYMALIZACJA SIMPLEKSOWA Smpleks jest fgurą geometrczą o rówch krawędzach oraz o + werzchołkach ( jest lczbą optmalzowach parametrów). Pożej przedstawoo przkład smpleksów w przestrze jedo-, dwu- trójwmarowej []. 3 P (, ) P 3 (, ) P 4 P 3 P () P () P (, ) P P (,, 3 ) Rs.. Smpleks w przestrze jedo-, dwu- trójwmarowej. Metoda smpleksowa polega a sstematczej aalze powerzch odpowedz w celu zlokalzowaa optmum fukcj odpowedz. Optmalzacja rozpocza sę od wgeerowaa smpleksu wjścowego (+ dośwadczeń). Gorskj Brodskj [] zapropoowal metodę, w której w środku smpleksu zajduje sę początek układu współrzędch. Odpowedą macerz wjścową (3) wgeerować moża z astępującch wzorów: Ogóla postać macerz przedstawa sę astępująco: k () ( ) R () ( ) k R 0 A 0 0 k k R 0 0 k k k R 0 k k k k R (3) Dla = 3, macerz A zapsać moża w postac: 0.500 0.500 A 0 0 0.89 0.89 0.578 0 0.04 0.04 0.04 0.6 (4) Macerz A (smpleks wjścow) wrażoa jest w jedostkach emaowach przedstawa wartośc parametrów poszczególch (+) dośwadczeń. Współrzęde maowae uzskać moża z prostego przelczea wg astępującego wzoru: 3

m = 0, + z A (5) m jest maowaą wartoścą -tego parametru, 0, maowaą wartoścą wjścową -tego parametru, z maowaą wartoścą jedostk a os zmeej (krok smpleksu), A - emaowaą wartoścą -tego parametru odpowadającą wartośc z macerz A. Po wkoau ser dośwadczeń (zgode z smpleksem wjścowm) przeprowadza sę oceę wków pod względem własośc ajlepej charakterzującej wk (krterum jakośc) Spośród dośwadczeń (pukt A, B, C Rs..) wbera sę take, którego krterum jakośc ma wartość ajższą (pukt C). Pukt te zastępuje sę owm (pukt D), smetrczm do puktu o ajższej wartośc krterum jakośc, powstałm poprzez smetrcze odbce względem przecwległej krawędz smpleksu. E B P D C Rs.. Odbce (D) ekspasja (E) w wzaczau parametrów owego dośwadczea w metodze smpleksowej. Współrzęde owego puktu, smetrczego do puktu odrzucoego (dla poszczególch parametrów z osoba), oblczć moża ze wzoru: D = P + (P C) (6) w którm P ozacza średą ze wszstkch wartośc parametrów bez wku odrzucaego, C wartość parametrów puktu odrzucoego. W przpadku zaczego wzrostu fukcj odpowedz w owm pukce możlwe jest zastosowae ekspasj smpleksu w wbram keruku (pukt E). Współrzęde puktu ekspadowaego oblczć moża ze wzoru: E = D + (P C) (7) Jeżel krterum jakośc w pukce D e jest gorsze od wku w pukce odrzucam e jest lepsze od pozostającch, to zastosować moża kotrakcję smpleksu. Możlwe jest zastosowae kotrakcj dodatej (pukt K +, Rs. 3.) lub kotrakcj ujemej (pukt K -, Rs. 3.). A D B P K + K - A Rs. 3. Kotrakcja dodata (K + ) kotrakcja ujema (K - ) w wzaczau parametrów owego dośwadczea w metodze smpleksowej. Współrzęde odpowedch puktów wlczć moża ze wzorów: C K + = P + (P C)/ (8) 33

K - = P (P C)/ (9) Aalza powerzch odpowedz kończ sę, gd zostae osągęt obszar optmum wbraego krterum optmalzacj. ZAD: Zależość wdajośc (WR) pewej reakcj chemczej zależ od stężea (c) oraz temperatur (T) opsaa jest astępującm rówaem: WR = (75 - (0 - c) - (0 - T) )/7.5 Zlokalzować maksmum wdajośc metodą smpleksową. Smpleks początkow wgeerować dla astępującch wartośc parametrów () kroku (z): 0,c = 3.5 mol/dm 3, z c = mol/dm 3 0,T = 0 o C, z T = o C UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założć ow arkusz kalkulacj zapsać go a dsku twardm w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE4\ZADANIE4.ls, w którm AA ozacza umer grup, BB - umer użtkowka. Sporządzć tablcę z dam do oblczeń wraz z dowole zaplaowam ramkam. 3. Oblczea: Po wkoau oblczeń (zalezeu maksmum wdajośc), wgeerować w pukce blsko maksmum smpleks, w którm krok wos: z c = 0.5 mol/dm 3, z T = 0.5 o C. Wzaczć maksmum wdajośc dla owego smpleksu. Oblczoe pukt smpleksu (c, T) przedstawć a wkrese. 4. Przgotować arkusz do wdruku stosując marges: lew 3 cm gór cm. 5. Iformacje dotczące wkoawc zameścć w stopce, formacje dotczące zadaa (ttuł, data) w agłówku. [] R. Wódzk, J. Ceowa, Smpleksowa metoda plaowaa dośwadczeń ekstremalch, Wadomośc Chemcze, 976, 30, 37 [] W. G. Gorskj, W.Z. Brodskj, Zawod. Łab., 968, 34, 7, 838 34