RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206266 (21) Numer zgłoszenia: 364226 (22) Data zgłoszenia: 27.02.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 27.02.2002, PCT/NL02/000125 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 12.09.2002, WO02/70475 (13) B1 (51) Int.Cl. C07D 201/16 (2006.01) (54) Sposób odzyskiwania i oczyszczania kaprolaktamu z rozpuszczalnika organicznego (30) Pierwszeństwo: 01.03.2001, NL, 1017471 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.12.2004 BUP 25/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.07.2010 WUP 07/10 (73) Uprawniony z patentu: DSM IP ASSETS B.V., Heerlen, NL (72) Twórca(y) wynalazku: MARIA LOUISA CHRISTINA DSINTER-DE HONDT, Genk, BE LOUISE ANNEMARIE GROOT ZEVERT, Sittard, NL JOANNES ALBERTUS WILHELMUS LEMMENS, Roermond, NL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Ewa Wojasińska PL 206266 B1
2 PL 206 266 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania kaprolaktamu z roztworu zawierającego kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym. Taki sposób jest znany na przykład z dokumentu patentowego nr WO-A-9849140. W tej publikacji patentowej opisuje się, że fazę organiczną, otrzymaną drogą poddawania ekstrakcji benzenem zobojętnionej mieszaniny, z przegrupowania Beckmanna, roztworu kaprolaktamu w wodzie i roztworu siarczanu amonowego w wodzie, przemywa się (zalkalizowaną) wodą. Benzen odparowuje się następnie z przemytego roztworu benzenowego w czasie dodawania wody. Następnie roztwór kaprolaktamu w wodzie poddaje się dalszej obróbce. Ostatnim etapem jest oddestylowanie kaprolaktamu z wody. Niedogodność sposobu, jak opisano w WO-A-9849140, polega na stratach kaprolaktamu. Roztwory zawierające kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, z którego ma być odzyskany kaprolaktam, napotyka się na ogół w procesach wytwarzania kaprolaktamu, w których oksym cykloheksanonu przekształca się za pomocą kwasu w kaprolaktam. Ta przemiana jest znana jako przegrupowanie Beckmanna. Do mieszaniny z przegrupowania Beckmanna można dodać zasadę, korzystnie amoniak, otrzymując w wyniku zobojętnioną mieszaninę po przegrupowaniu Beckmanna. Celem jest osiągnięcie możliwie najpełniejszej przemiany oksymu cykloheksanonu w kaprolaktam drogą przegrupowania oksymu cykloheksanonu, jak również wydzielenie w możliwie czystej postaci z produktów przemiany, w ekologicznie i ekonomicznie racjonalny sposób, kaprolaktamu utworzonego drogą przemiany oksymu cykloheksanonu. Przy odzyskiwaniu kaprolaktamu z roztworów kaprolaktamu w rozpuszczalniku organicznym straty kaprolaktamu mogą występować w wielu miejscach. Pierwszą główną przyczyną strat kaprolaktamu jest występowanie niepożądanych ubocznych reakcji materiałów wyjściowych i materiałów pomocniczych i kaprolaktamu samych ze sobą albo pomiędzy sobą, takich jak rozkład albo oligomeryzacja. Drugą przyczyną strat kaprolaktamu są straty, które występują w czasie usuwania zanieczyszczeń utworzonych przez reakcje uboczne i wprowadzanych do procesu przez materiały wyjściowe i pomocnicze. Wśród takich zanieczyszczeń mogą znajdować się nietrwałe produkty, które mogą powodować zmianę barwy. Przykłady znanych zanieczyszczeń obejmują wolne aldehydy albo ketony i sole metali, które katalizują rozkład i powstawanie barwy. Ważne są także zanieczyszczenia, które działają jak środki zakończające łańcuch, takie jak jednofunkcyjne kwasy albo aminy albo związki, które tworzą takie substancje w warunkach polimeryzacji. Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu, w którym straty kaprolaktamu są mniejsze. Ten cel osiąga się w taki sposób, że sposób obejmuje a) przemywanie roztworu wodą albo alkalicznym roztworem wodnym otrzymując przemyty roztwór zawierający kaprolaktam i rozpuszczalnik organiczny oraz pozostałość z przemywania, b) odparowywanie organicznego rozpuszczalnika z przemytego roztworu otrzymując produkt kaprolaktamowy, c) ewentualne uwodornianie produktu kaprolaktamowego, d) ewentualne odparowywanie wody z produktu kaprolaktamowego, e) destylowanie produktu kaprolaktamowego w celu odzyskania kaprolaktamu i pozostałości podestylacyjnej, f) ekstrahowanie pozostałości podestylacyjnej rozpuszczalnikiem organicznym w obecności wody otrzymując (i) wyciąg zawierający kaprolaktam w rozpuszczalniku organicznym i (ii) wodny odciek oraz g) zawracanie wyciągu do etapu a) albo b). Ustalono, że sposobem według wynalazku zmniejsza się straty kaprolaktamu. Zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób, który umożliwia obróbkę roztworów zawierających kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym w taki sposób, że kaprolaktam można skutecznie odzyskiwać z roztworu. Sposobem według wynalazku można odzyskiwać z takiego roztworu kaprolaktam o wystarczającej czystości i bez znacznych strat kaprolaktamu stosując minimum energii i wyposażenia. Należy mieć na uwadze, że pomiędzy zastrzeżonymi etapami a)-f) mogą występować także i inne etapy procesu. Chociaż stężenie kaprolaktamu w roztworze zawierającym kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym nie jest punktem decydującym, to roztwór zawiera na ogół od 15 do 35%
PL 206 266 B1 3 wagowo kaprolaktamu (w stosunku do całego roztworu). Roztwór zawiera zwykle od 22 do 28% wagowo kaprolaktamu. Rozpuszczalnik organiczny, w którym jest rozpuszczony kaprolaktam, jest zwykle węglowodorem aromatycznym, chlorowcowanym węglowodorem i ewentualnie C 4 -C 10 -alkoholem alifatycznym albo aromatycznym. Przykłady obejmują benzen, toluen, chloroform, trójchloroetan i 4-metylopentanol-2, przy czym korzystny jest benzen. W etapie a) sposobu według wynalazku roztwór zawierający kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym przemywa się wodą albo alkalicznym roztworem wodnym. Jeżeli stosuje się przemywanie alkalicznym roztworem wodnym, to jako roztwór alkaliczny stosować można korzystnie roztwór zawierający wodorotlenek metalu alkalicznego i ewentualnie węglan metalu alkalicznego w wodzie, korzystnie wodorotlenek sodowy albo potasowy o stężeniu 0,5-2,0% wagowo. Specjalista w tej dziedzinie może określić ilość wody albo alkalicznego roztworu, za pomocą których można przemywać początkowy roztwór. Ta ilość wynosi z reguły od 0,1 do 5% wagowo w stosunku do roztworu kaprolaktamu rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym. Przemywanie wodą albo alkalicznym roztworem wodnym można prowadzić korzystnie w pulsacyjnej kolumnie do przemywania z wypełnieniem, przy czym oczyszczany roztwór (zawierający kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym) wprowadza się na dno kolumny, a wodę albo wodny roztwór alkaliczny na górę kolumny. Przemywanie (alkalicznym) roztworem wodnym daje w wyniku przemyty roztwór zawierający rozpuszczalnik organiczny i kaprolaktam oraz pozostałość z przemywania. Pozostałość z przemywania zawiera zwykle wodę i kaprolaktam. Przemyty roztwór transportuje się następnie do etapu b) według wynalazku. W etapie b) sposobu według wynalazku rozpuszczalnik organiczny odparowuje się z przemytego roztworu, przy czym można stosować każdy odpowiedni zbiornik do odparowania, na przykład kolumnę. Odparowanie prowadzi się korzystnie w obecności wody. Jeszcze korzystniej odparowanie prowadzi się w postaci destylacji azeotropowej i w takim przypadku rozpuszczalnik organiczny odparowuje się w postaci mieszaniny azeotropowej. Wynikiem odparowania jest produkt kaprolaktamowy, który jest typowo mieszaniną kaprolaktamu i wody. Zawartość kaprolaktamu w tej mieszaninie wynosi zwykle od 85 do 99,9% wagowo w stosunku do całego strumienia. Produkt kaprolaktamowy otrzymany w etapie b) ewentualnie, lecz korzystnie, uwodornia się w obecności znanego katalizatora uwodorniania. Uwodornianie można prowadzić korzystnie w sposób opisany na przykład w EP-A-635487. Wodę odparowuje się ewentualnie z ewentualnie uwodornionego produktu kaprolaktamowego. Wodę odparowuje się korzystnie z ewentualnie uwodornionego produktu kaprolaktamowego. Po uwodornianiu i/lub odparowaniu wody produkt kaprolaktamowy destyluje się w celu odzyskania produktu kaprolaktamowego i pozostałości podestylacyjnej. Destylację prowadzi się korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Destylację prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem niższym niż 50 kpa, jeszcze korzystniej niższym niż 20 kpa, a zwłaszcza niższym niż 10 kpa. Temperatura wynosi korzystnie od 100 do 200 C, a zwłaszcza od 110 do 180 C. Te temperatury odnoszą się do temperatury na dnie kolumny destylacyjnej, w której prowadzi się destylację. Destylacja obejmuje typowo oddzielanie niskowrzących zanieczyszczeń organicznych (które mają niższą temperaturę wrzenia niż kaprolaktam) od produktu kaprolaktamowego i/lub oddzielanie organicznych wysokowrzących zanieczyszczeń (które mają wyższą temperaturę wrzenia niż kaprolaktam) od produktu kaprolaktamowego. Destylacja obejmuje zwykle oddzielanie w pierwszym etapie jako produktu górnego niskowrzących zanieczyszczeń od produktu kaprolaktamowego pozostawiając produkt kaprolaktamowy zawierający wysokowrzące zanieczyszczenia jako produkt dolny, a w drugim etapie oddzielanie jako produktu górnego oczyszczonego kaprolaktamu pozostawiając jako produkt dolny pozostałość podestylacyjną zawierającą kaprolaktam i wysokowrzące zanieczyszczenia. Pozostałość podestylacyjną ekstrahuje się w etapie f) sposobu według wynalazku za pomocą rozpuszczalnika organicznego w obecności wody otrzymując (i) wyciąg zawierający kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym i (ii) wodny odciek zawierający zanieczyszczenia. Chociaż stężenie kaprolaktamu i zanieczyszczeń nie jest punktem decydującym, to pozostałość podestylacyjna zawiera na ogół od 80 do 95,5% wagowo kaprolaktamu i od 0,5 do 20% wagowo zanieczyszczeń. Stężenie zanieczyszczeń wynosi zwykle od 1 do 5% wagowo (w stosunku do ilości kaprolaktamu). Pozostałość podestylacyjną ekstrahuje się w etapie f) sposobu według wynalazku rozpuszczalnikiem organicznym w obecności wody otrzymując (i) wyciąg zawierający kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym i (ii) wodny odciek zawierający zanieczyszczenia. Chociaż stężenie kaprolaktamu i zanieczyszczeń nie jest punktem decydującym, to pozostałość podestylacyjna zawiera
4 PL 206 266 B1 na ogół od 80 do 99,5% wagowo kaprolaktamu i od 0,5 do 20% wagowo zanieczyszczeń. Stężenie zanieczyszczeń wynosi zwykle od 1 do 5% wagowo (w stosunku do ilości kaprolaktamu). Ekstrakcję f) prowadzi się zwykle w umiarkowanej temperaturze, na ogół w temperaturze od 20 do 60 C. Ustalono, że stosowanie ekstrakcji zamiast dokładnego oczyszczania drogą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze, która jest stosunkowo wysoka, z reguły wyższa niż 100 C, umożliwia w sposób najbardziej nieoczekiwany dobre i racjonalne pod względem sprzętu odzyskiwanie kaprolaktamu. Dalsza zaleta ekstrakcji w porównaniu z destylacją polega na tym, że zapobiega się tworzeniu produktów ubocznych i stratom kaprolaktamu, jakie występują w warunkach destylacji pozostałości, co daje w wyniku polepszenie jakości kaprolaktamu i jednocześnie może zwiększać się ponadto wydajność kaprolaktamu. Ciśnienie ekstrakcji f) nie jest punktem decydującym i może wynosić od 0,1 do 1 MPa. Ekstrakcję f) prowadzi się stosując rozpuszczalnik organiczny w obecności wody. Jako rozpuszczalniki organiczne stosować można węglowodory aromatyczne, węglowodory chlorowcowane i/lub C 4 -C 10 -alkohole alifatyczne i cykloalifatyczne. Przykłady obejmują benzen, toluen, chloroform, trójchloroetan i 4-metylopentanol-2, przy czym korzystny jest benzen. Rozpuszczalnik organiczny początkowego roztworu i rozpuszczalnik organiczny do ekstrakcji są korzystnie takie same. Specjalista w tej dziedzinie może łatwo określić optymalną ilość rozpuszczalnika organicznego i wody. Ustalono, że prowadzenie ekstrakcji w obecności alkaliów zwiększa dalej sprawność ekstrakcji. Gdy ekstrakcję prowadzi się w obecności alkaliów, to można stosować na przykład mniejsze urządzenie ekstrakcyjne i/lub można zmniejszyć ilość zanieczyszczeń w wyciągu. Korzystne jest, gdy ilość alkaliów nie jest zbyt wysoka, ponieważ ustalono, że obecność alkaliów może powodować rozkład kaprolaktamu. Specjalista może określić optymalną ilość alkaliów. Ekstrakcję f) prowadzi się korzystnie w obecności od 0,001 do 5% wagowo alkaliów, a zwłaszcza od 0,001 do 2% wagowo (w stosunku do początkowego roztworu zawierającego kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym). Jako alkalia stosuje się korzystnie wodorotlenek sodowy albo potasowy. Ekstrakcja f) daje w wyniku wyciąg zawierający kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym i wodny odciek zawierający głównie zanieczyszczenia i tylko niewielkie ilości kaprolaktamu. Wodny odciek można ewentualnie poddawać oczyszczaniu biologicznemu. Ekstrakcję f) można prowadzić w zwykłych kontaktorach typu ciecz-ciecz, na przykład w mieszarkach-urządzeniach sedymentacyjnych, pulsacyjnych kolumnach z wypełnieniem albo w kolumnach z wirującymi tarczami. Ekstrakcję prowadzi się korzystnie w pracującym przeciwprądowo, pionowym zbiorniku, w którym do górnej części zbiornika doprowadza się ekstrahowaną pozostałość podestylacyjną, a na dno doprowadza rozpuszczalnik organiczny i ewentualnie wodę. W takim przypadku wyciąg i wodny odciek otrzymuje się odpowiednio z górnej części i z dna kolumny. W sposobie według wynalazku wyciąg zawraca się do etapu a) albo b). W korzystnym rozwiązaniu wynalazku wyciąg zawraca się do a), ponieważ polepsza to oczyszczanie. W korzystniejszym rozwiązaniu wynalazku pozostałość po przemywaniu i pozostałość podestylacyjną ekstrahuje się łącznie w f). Ustalono, że w tym rozwiązaniu wynalazku straty kaprolaktamu są jeszcze mniejsze. Pozostałość po przemywaniu i pozostałość podestylacyjną korzystnie najpierw się miesza i tak otrzymaną mieszaninę ekstrahuje. To rozwiązanie wynalazku jest korzystne, ponieważ nie wymaga się dwóch oddzielnych dodatkowych obróbek, tak że można znacznie zmniejszyć koszty urządzeń, a sam proces jest mniej narażony na zakłócenia. Nawet w jeszcze korzystniejszym rozwiązaniu wynalazku pozostałość po przemywaniu i pozostałość podestylacyjną ekstrahuje się łącznie w f) i tak otrzymany wyciąg zawraca do etapu a). Nieoczekiwanie ustalono, że to rozwiązanie wynalazku daje wyciąg, który można doprowadzać do kolumny do przemywania wodą albo alkaliami bez utraty albo znaczącej utraty jakości ostatecznie otrzymanego kaprolaktamu. Jest to szczególnie nieoczekiwane, ponieważ ekstrakcję f) prowadzi się tym samym rozpuszczalnikiem co i w przemywaniu a), co oznacza, że zanieczyszczenia, które w czasie przemywania (roztwór do przemywania) wchodzą do roztworu zawierającego kaprolaktam i rozpuszczalnik organiczny nie wchodzą w czasie ekstrakcji do roztworu zawierającego kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym (wyciąg), chociaż warunki w urządzeniach do przemywania i ekstrakcji (stężenie i rozpuszczalnik) są porównywalne. W rzeczywistości nigdy nie obserwowano gromadzenia się zanieczyszczeń, które mogłyby powodować pienienie w czasie operacji przemywania. Sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do prowadzenia w połączeniu ze znanym otrzymywaniem oksymu cykloheksanonu, w którym nie tworzą się albo tworzą nieznaczne ilości zanieczyszczeń i/lub na ogół w takich przypadkach, w których podjęto dodatkowe środki, które dają
PL 206 266 B1 5 w wyniku niższą zawartość zanieczyszczeń w oczyszczanych roztworach. Stąd sposób według wynalazku można stosować korzystnie w połączeniu z otrzymywaniem oksymu cykloheksanonu sposobem HPO (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1986, tom A5, str. 35). Wynalazek będzie wyjaśniony niżej w odniesieniu do schematycznego rysunku przedstawionego na figurze oraz za pomocą przykładu, nie ograniczając się jednak do niego. Na figurze rozpuszczony w benzenie roztwór kaprolaktamu o zawartości kaprolaktamu 15-30% wagowo doprowadza się linią zasilającą 1 na dno kolumny 2 do przemywania alkaliami, która może być wykonana jako kolumna pulsacyjna. U góry kolumny 2 do przemywania alkaliami wodny, alkaliczny (0,5-2,0% wagowo) roztwór wprowadza się do kolumny do przemywania linią 3, przy czym roztwór odpowiada pod względem wagowym zawartości 0,1-5,0% wagowo benzenu zasilającego. Linia 4 transportuje przemyty roztwór zawierający kaprolaktam i benzen do urządzenia 5 do odparowania benzenu. Odparowywanie benzenu prowadzi się drogą destylacji azeotropowej z wodą doprowadzaną linią 6. Benzen opuszcza wyparkę linią 7. Kaprolaktam przeniesiony do wody, tak zwany produkt kaprolaktamowy o stężeniu kaprolaktamu około 93-99% wagowo, jest transportowany, jeżeli jest to pożądane, linią 8 do kolumny do uwodorniania 9, do której linią 10 doprowadza się wodór. Uwodornianie jest uwodornianiem ewentualnym, po którym (ewentualnie uwodorniony) produkt kaprolaktamowy doprowadza się linią 11 do końcowej wyparki 12 do usuwania wody. Odparowana woda ucieka linią 13, natomiast produkt kaprolaktamowy, odparowany teraz do zawartości kaprolaktamu około 99,5%, doprowadza się linią 14 do urządzenia 15 do frakcjonowanej destylacji próżniowej. Oczyszczony kaprolaktam odprowadza się linią 16 do magazynowania. Linią 17 pozostałość podestylacyjną z urządzenia destylacyjnego 15 doprowadza się do kolumny ekstrakcyjnej 18, która linią 19 przyjmuje także pozostałość po przemywaniu z kolumny do przemywania alkaliami 2. Te dwa strumienie technologiczne poddaje się ekstrakcji benzenem w kolumnie 18. Benzen doprowadza się linią 20, a kaprolaktam wyekstrahowany benzenem z dwóch strumieni technologicznych, tak zwany wyciąg, zawraca się linią 21 w postaci strumienia benzenowego zawierającego około 10-25% wagowo kaprolaktamu do linii zasilającej 1 dno kolumny do przemywania alkaliami 2. Odciek zawierający wiele zanieczyszczeń i wciąż tylko bardzo niewiele kaprolaktamu poddaje się na przykład linią 22 oczyszczaniu biologicznemu. Jeżeli jest to korzystne, to wodę odprowadzoną linią 13 można doprowadzać do ekstrakcji. Niskowrzące zanieczyszczenia z urządzenia destylacyjnego 15 odprowadza się linia 23. W praktyce urządzenie destylacyjne oznaczone odnośnikiem 15 składa się często z dwóch albo trzech kolumn. We wszystkich przykładach podane specyfikacje oznaczano korzystając z następujących norm ISO: PAN: ISO DIS 8660 - Tworzywa sztuczne - Oznaczanie nadmanganianowego wskaźnika kaprolaktamu - Metoda spekrometryczna, pierwsze wydanie poprawione (ISO 8660: 1988). Głosowanie rozpoczęte dnia 20-04-2000, głosowanie zakończone dnia 20-09-2000. E290: ISO 7059 - Kaprolaktam do stosowania przemysłowego - Oznaczanie absorbancji przy długości fali 290 nm. Pierwsze wydanie - 01-12-1982 (ref. nr ISO 7059-1982 (E) Lotne zasady (VB) ISO 8112 - Kaprolaktam do stosowania przemysłowego - Oznaczanie barwy 50% wodnego roztworu kaprolaktamu, wyrażonej w jednostkach Hazena (skala platynowo-kobaltowa) - Metoda spektrometryczna. Pierwsze wydanie - 15-11-1984 (ref. Nr ISO 8112-1984 (E). P r z y k ł a d 1 Surowy kaprolaktam otrzymany drogą przegrupowania Beckmanna ekstrahuje się po zobojętnieniu w zwykły sposób benzenem, tak że tworzy się roztwór o zawartości 20% wagowo kaprolaktamu rozpuszczonego w benzenie. Z tego roztworu, tak zwanego kaprolaktamu benzenowego 310 l/godz doprowadza się na dno pulsacyjnej kolumny do przemywania. Kolumna do przemywania ma średnicę 10 cm, wysokość 5 m i jest wypełniona pierścieniami wypełniającymi o średnicy 2,5 cm. Poprzez górną część kolumny do przemywania doprowadza się 3,4 l/godz wody zawierającej 1,0% wagowo NaOH. Temperatura kolumny do przemywania wynosi 40 C. W górnej części kolumny przemyty benzenowy kaprolaktam ścieka, natomiast mieszanina woda/kaprolaktam zawierająca 46% wagowo kaprolaktamu i 0,06% wagowo NaOH opuszcza dno kolumny do przemywania w postaci pozostałości po przemywaniu. Wyżej wspomniany przemyty kaprolaktam benzenowy uwalnia się od benzenu drogą destylacji azeotropowej z dodatkiem wody, a następnie uwodornia. Strumień technologiczny opuszczający uwodornianie, wciąż zawierający wodę, poddaje się następnie, jako strumień główny, uwalnianiu w znacznym stopniu od wody i doprowadza do ciągłej destylacji końcowej pod ciśnieniem 1-1,5 kpa w kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem konstrukcyjnym o wysokości 1 m. Podział albo rozszczepienie na-
6 PL 206 266 B1 stawia się w taki sposób, aby 10% wagowo materiału zasilającego opuszczało kolumnę destylacyjną w postaci strumienia dolnego, to jest pozostałości podestylacyjnej. Oczyszczony kaprolaktam opuszczający kolumnę destylacyjną, nazywany dalej końcowym produktem kaprolaktamowym, ma następujące właściwości: PAN = 2,2, E290 = 0,06, barwa = 1. Równe ilości wagowe pozostałości po przemywaniu i pozostałości podestylacyjnej łączy się w wodną mieszaninę kaprolaktamu zawierającą 72,1% wagowo kaprolaktamu, wodę i wciąż 2,2% wagowo zanieczyszczeń, takich jak na przykład kwasy aminokapronowe, kwasy karboksylowe i kwasy sulfonowe. Tę mieszaninę, nazywaną dalej pozostałością końcową, poddaje się dalszej obróbce w celu odzyskania zawartego w niej kaprolaktamu. Z pozostałości końcowej 40 l/godz doprowadza się do górnej części pulsacyjnej kolumny ekstrakcyjnej o wysokości 5 m i średnicy 10 cm, wyposażonej w pierścienie wypełniające o średnicy 2,5 cm. Na dno kolumny doprowadza się 140 l/godz benzenu. Temperatura ekstrakcji wynosi 40 C. Strumień benzen/kaprolaktam opuszczający górę kolumny zawiera 19,1% wagowo kaprolaktamu. Ten strumień technologiczny zastępuje w przybliżeniu 15% wagowo kaprolaktamu benzenowego doprowadzonego do kolumny do przemywania alkaliami, a następnie przechodzi przez wszystkie opisane poprzednio operacje. Oczyszczony kaprolaktam opuszczający kolumnę destylacyjną, końcowy produkt kaprolaktamowy, ma teraz następujące właściwości: PAN = 2,2, E290 = 0,06, barwa = 1. P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y A Zamiast odzyskiwania kaprolaktamu z pozostałości końcowej z zastosowaniem ekstrakcji, jak opisano w Przykładzie 1, pozostałość końcową poddaje się teraz dalszej obróbce stosując techniki destylacyjne. Przy destylacji okresowej usuwa się najpierw wodę, przy czym ciśnienie stale się zmniejsza, tak że temperatura na dnie nie wzrasta powyżej 130 C. Przy ciśnieniu 1,5 kpa, gdy temperatura na dnie zagraża wzrostowi do poziomu powyżej 130 C, destylację okresową wstrzymuje się. Otrzymany kaprolaktam chłodzi się teraz do temperatury 80 C i doprowadza do ciągłej kolumny destylacyjnej wyposażonej w wypełnienie konstrukcyjne o wysokości 1 m. Kolumna pracuje pod ciśnieniem 1,5 kpa. W celu zapewnienia doprowadzania ciepła stosuje się wyparkę warstewkową. Temperatura na dnie wynosi 130 C. Ustalono, że na skutek wzrostu lepkości, w wyniku którego doprowadzanie ciepła do masy staje się niewystarczające, destylat stanowi co najwyżej 66% wagowo materiału zasilającego. Jak opisano w Przykładzie 1, jednocześnie ze stosunkiem w operacjach technicznych na wielką skalę 15 części wagowo destylatu kaprolaktamowego miesza się z 85% częściami wagowo oczyszczonego kaprolaktamu ze strumienia głównego. Końcowy produkt kaprolaktamowy ma wtedy następujące właściwości: PAN = 5, E290 = 0,25, barwa = 2. Badanie właściwości końcowych produktów kaprolaktamowych z Przykładu 1 i z Przykładu porównawczego A wskazuje, że końcowy produkt kaprolaktamowy otrzymany sposobem według wynalazku ma właściwości, które są lepsze niż właściwości uzyskane w Przykładzie porównawczym A. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania kaprolaktamu z roztworu zawierającego kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że prowadzi się a) przemywanie roztworu wodą albo alkalicznym roztworem wodnym, z otrzymaniem przemytego roztworu zawierającego kaprolaktam i rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy obejmującej węglowodór aromatyczny, chlorowcowany węglowodór i ewentualnie C 4 -C 10 -alkohol alifatyczny lub aromatyczny oraz pozostałość po przemywaniu, b) odparowywanie rozpuszczalnika organicznego z przemytego roztworu z otrzymaniem produktu kaprolaktamowego, c) ewentualnie uwodornianie produktu kaprolaktamowego, d) ewentualnie odparowywanie wody z produktu kaprolaktamowego, e) destylowanie produktu kaprolaktamowego z odzyskaniem kaprolaktamu i pozostałości podestylacyjnej, f) ekstrahowanie pozostałości podestylacyjnej rozpuszczalnikiem organicznym w obecności wody z otrzymaniem (i) wyciągu zawierającego kaprolaktam rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym i (ii) wodnego odcieku oraz g) zawracanie wyciągu do etapu a) albo b). 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się w obecności alkaliów.
PL 206 266 B1 7 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wyciąg zawraca się do etapu a). 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie f) pozostałość podestylacyjną i pozostałość po przemywaniu ekstrahuje się łącznie. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się organiczny rozpuszczalnik kaprolaktamu, taki sam jak organiczny rozpuszczalnik do ekstrakcji pozostałości. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się benzen. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przemywanie prowadzi się w pulsacyjnej kolumnie do przemywania z wypełnieniem. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie b) rozpuszczalnik organiczny odparowuje się w postaci mieszaniny azeotropowej. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kaprolaktam otrzymany drogą przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu. Rysunek
8 PL 206 266 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.