OPIS RÓWNOWAGI SORPCJI BARWNIKÓW AZOWYCH DIRECT ORANGE 26 I REACTIVE BLUE 81 NA TANIM SORBENCIE ROŚLINNYM

Procdings of ECOpol DOI: 1.2429/proc.214.8(2)7 214;8(2) Elwira TOMCZAK 1 i Pawł TOSIK 1 OPIS RÓWNOWAGI SORPCJI BARWNIKÓW AZOWYCH DIRECT ORANGE 26 I REACTIVE BLUE 81 NA TANIM SORBENCIE ROŚLINNYM SORPTION EQUILIBRIUM OF DIRECT ORANGE 26 AND REACTIVE BLUE 81 AZO DYES ONTO A CHEAP PLANT SORBENT Abstrakt: Prowadzono badania dla układu barwnik azowy - sorbnt roślinny. Barwniki azow Dirct Orang 26 i Ractiv Blu 81 pochodziły z Zakładu Boruta-Zachm Kolor Sp. z o.o. Jako biosorbntu użyto modyfikowanj chmiczni słomy żytnij. Wykonano ksprymnty, kontrolując w czasi zmiany stężnia barwników w roztworz i sorbnci. Eksprymnty prowadzono w stałj tmpraturz - do ustalnia równowagi procsu. Opisu równowagi sorpcyjnj dokonano za pomocą równań szroko stosowanych w adsorpcji: dwu- i trójparamtrowych. Wyznaczono charaktrystyczn współczynniki równań i dokonano ocny statystycznj proponowanych aproksymacji wyników badań ksprymntalnych. Słowa kluczow: barwniki azow, słoma żytnia, izotrmy sorpcji Wstęp Potncjaln zagrożni dla wód stanowią ściki z przmysłu tkstylngo, charaktryzują się skomplikowanym składm chmicznym. W większości przypadków związkami w nich dominującymi są barwniki. Szacuj się, ż 2% wyprodukowanych roczni barwników odprowadza się do ścików w procsi produkcji, natomiast z przmysłu włókinniczgo i pokrwnych 1% barwników odprowadzanych jst do ścików w wyniku procsu barwinia tkanin [1]. Barwniki w środowisku wodnym m.in. zakłócają przpuszczalność światła, powodują opóźnini fotosyntzy, hamują rozwój fauny i flory, zakłócają rozpuszczani tlnu i obniżają zdolność wody do samooczyszczania. Bzpośrdni oddziaływani wynika natomiast z toksycznych właściwości niktórych barwników. Barwniki stanowią spcyficzn zagrożni, gdyż nawt występując w niwilkich ilościach w roztworach, mogą wywoływać nikorzystn wrażni i kojarzyć się z poważnym nibzpiczństwm środowiskowym. Dlatgo ważn z punktu widznia tchnologiczngo, a przd wszystkim kologiczngo jst usuwani tych związków z roztworów wodnych. Stosuj się szrg mtod usuwania barwników z ścików poprodukcyjnych: rozkład bztlnowy, koagulację, filtrację, sparację mmbranową i mtody biologiczn [2]. Procs pozwalający na znaczn obniżni stężnia substancji barwnych to adsorpcja. Prowadzon ksprymnty koncntrują się nad zwiększanim fktywności oczyszczania roztworów wodnych np. przz dobór paramtrów procsowych. Ważnym zagadninim jst minimalizacja kosztów tgo procsu poprzz zastosowani innowacyjnych matriałów pochodznia naturalngo lub poprodukcyjngo. Biosorpcja stanowi altrnatywę dla fizykochmicznych procsów rozdzilania [3-5]. Bioadsorbnty mogą być rprzntowan 1 Wydział Inżynirii Procsowj i Ochrony Środowiska, Politchnika Łódzka, ul. Wólczańska 213, 9-924 Łódź, tl. 42 631 37 88, mail: tomczak@wipos.p.lodz.pl * Praca była przntowana podczas konfrncji ECOpol 13, Jarnołtówk, 23-26.1.213

638 Elwira Tomczak i Pawł Tosik przz taki surowc organiczn, jak np.: liści drzw [6], słomę pszniczną [7], łuski orzchów [8], trawę morską [9]. W pracy, wpisując się w nurt zastosowania procsu biosorpcji, prowadzono badania dla układu barwnik azowy - sorbnt roślinny. Jako biosorbntu użyto słomy żytnij pozyskanj z okolic Łodzi z zbiorów 212 roku. Clm pracy było okrślni pojmności sorpcyjnj modyfikowanj chmiczni słomy żytnij dla roztworów wodnych wytypowanych barwników azowych oraz opis matmatyczny procsu za pomocą wybranych tzw. izotrm sorpcji. Po wstępnych badaniach z słomą surową dalj prowadzono ksprymnty po jj chmicznj modyfikacji, mającj na clu zwiększni pojmności sorpcyjnj. Wykonano ksprymnty mając na clu okrślni kintyki sorpcji w oparciu o zmiany stężnia barwnika w roztworz i sorbnci w czasi. Pozwoliło to na wyznaczni paramtrów kintycznych [1] i równowagowych procsu sorpcji, potrzbnych do obliczń związanych z dynamiką procsu prowadzongo w kolumni adsorpcyjnj, co będzi koljnym tapm pracy. Mtodyka badań Barwniki wykorzystan w pracy pochodziły z Zakładu Boruta-Zachm Kolor Sp. z o.o. w Zgirzu. Są stosowan do barwinia chmii gospodarczj, różngo rodzaju kosmtyków oraz innych zastosowań (Rozporządzni Ministra Zdrowia z dnia 3 marca 5 r., DzU 5, Nr 72, poz. 642). Nalżą do grupy barwników azowych. Ich budowę oraz charaktrystykę przdstawiono na rysunkach 1 i 2. Rys. 1. Struktura cząstczki Dirct Orang 26, wzór: C 33H 22N 6Na 2O 9S 2, MCz = 756.67 Fig. 1. Molcular structur of Dirct Orang 26, molcular formula: C 33H 22N 6Na 2O 9S 2, MW = 756.67 Rys. 2. Struktura cząstczki Ractiv Blu 81, wzór: C 25H 17Cl 2N 7O 1S 3Na 3, MCz = 811.51 Fig. 2. Molcular structur of of Ractiv Blu 81, molcular formula: C 25H 17Cl 2N 7O 1S 3Na 3, MW = 811.51

Opis równowagi sorpcji barwników azowych Dirct Orang 26 i Ractiv Blu 81 639 Jako sorbntu użyto słomy żytnij. Słoma była mchaniczni rozdrabniana do odcinków długości 1 cm, myta i gotowana przz 2 h w szybkowarz (13ºC). W clu zwiększnia pojmności sorpcyjnj była modyfikowana przz wytrawiani w 1% H 2 SO 4 przz 5 h w 6ºC. Po chmicznj obróbc słomę suszono w 15ºC przz 2 h. Sposób chmicznj modyfikacji opracowano po wczśnijszych badaniach z użycim jdyni umytj słomy. Badania równowagi i kintyki sorpcji prowadzono w T = 25ºC przy ph = 5-6. W szklanych kolbkach umiszczano 5 g s.m. sorbntu i dodawano cm 3 roztworu o stężniach barwników 1-8 mg/dm 3. Kolbki z miszaniną wytrząsano mchaniczni w łaźni wodnj do czasu ustalnia się równowagi adsorpcyjnj. W trakci procsu mirzono stężni barwnika w fazi wodnj na spktrofotomtrz UV-vis Jasco V63 przy długości fali 494 nm dla Dirct Orang 26 oraz 583 nm dla Ractiv Blu 81. Opis matmatyczny równowagi sorpcji Modlowani matmatyczn równowagi sorpcyjnj jst użytcznym narzędzim w analizi i projktowaniu układów adsorpcyjnych. Służy takż rozważaniom tortycznym i do intrprtacji paramtrów trmodynamicznych. Pomimo wilu donisiń litraturowych ciągl jszcz brak płnych, klarownych studiów porównawczych dla różnych modli. Niktór konkluzj dotycząc tgo zagadninia można znalźć w pracach [11-13]. Na podstawi danych ksprymntalnych, znając wartość stężnia początkowgo c i równowagowgo c w roztworz, obliczano pojmność sorpcyjną q z zalżności: V q = ( c c ) (1) m gdzi: c i c - początkow i równowagow stężni barwnika w roztworz [mg/dm 3 ], q - równowagow stężni barwnika w adsorbnci, sorpcja [mg/g], V - objętość roztworu [dm 3 ], m - masa adsorbntu [g]. Uzyskan wyniki pomiarow opisano dwuparamtrowymi równaniami izotrm adsorpcji: - Frundlicha n q = K c (2) - Langmuira q q F K c m L = (3) 1 + K Lc Wyniki porównano z opism równaniami trójparamtrowymi: - Rdlicha-Ptrsona qmk RP c q = (4) 1 n + K c - izotrma Radk-Prausnitza q K RP c = Rp n 1+ A c 1 (5)

64 Elwira Tomczak i Pawł Tosik gdzi: q m - pojmność adsorpcyjna; K L [dm 3 /g], K F [dm 3 /g], K RP [mg/g], K Rp [mg/g], A = K Rp /F Rp - stał w odpowidnich równaniach. Dwuparamtrow modl, pomimo prostoty, pozostają użytcznymi i wygodnymi narzędziami do ilościowgo porównania uzyskanych wyników. Dlatgo tż ogromna ilość badań oparta jst na dopasowaniu modli Langmuira i/lub Frundlicha do danych ksprymntalnych. Modl Langmuira stosowano z powodznim do opisu adsorpcji w przypadku szrgu barwników na chitozani siciowanym i szczpionym [14-16]. Trójparamtrow równania izotrmy sorpcji Rdlicha-Ptrsona czy Radk-Prausnitza, opart na modyfikacjach równania Langmuira i Frundlicha, powinny być bran pod uwagę, jśli dwuparamtrow zawodzą. Równani Radk-Prausnitza dla niskich stężń sprowadza się do zalżności liniowj, a dla wysokich do izotrmy Frundlicha, natomiast w przypadku n = przyjmuj postać izotrmy Langmuira. Modl tn daj dobr dopasowani w szrokim zakrsi koncntracji i powinin być prfrncyjny w stosunku do modli Langmuira i Frundlicha. Intrprtacja wyników badań Podczas pomiarów rjstrowano spadk stężnia barwników w roztworz c [mg/dm 3 ] i odpowiadający mu wzrost stężnia w adsorbnci q [mg/g], liczony zgodni z równanim (1). Wyniki przdstawiono na rysunkach 3 i 4, odpowidnio dla barwników azowych Dirct Orang 26 i Ractiv Blu 81. c [mg/dm 3 ] 9 1 mg/dm 3 8 7 6 5 3 1 3 5 8 q [mg/g] 2 15 1 5 1 mg/dm 3 3 5 8 5 1 15 2 25 t [h] Rys. 3. Kintyka sorpcji dla układu słoma żytnia - Dirct Orang 26 Fig. 3. Th sorption kintics for ry straw - Dirct Orang 26 systm 5 1 15 2 25 Znając stężnia początkow i równowagow w roztworz, obliczono stopiń usunięcia barwników R [%] na słomi żytnij w zalżności od stężnia wyjściowgo (rys. 5). Lpsz rzultaty uzyskano dla barwnika Dirct Orang 26. W tym przypadku R zawirał się w przdzial od 62 do 95%, a dla Ractiv Blu 81 od 45 do 84%. W dalszym tapi pracy przystąpiono do obliczń izotrm sorpcji zgodni z przntowanymi powyżj równaniami dwu- i trójparamtrowymi. Na rysunku 6 porównano aproksymację danych doświadczalnych dla barwnika pomarańczowgo, a na rysunku 7 dla barwnika nibiskigo. Punkty ilustrują dan ksprymntaln, a lini są t [h]

Opis równowagi sorpcji barwników azowych Dirct Orang 26 i Ractiv Blu 81 641 wygnrowan z modli. W tabli 1 podano wartości obliczonych współczynników w równaniach (2)-(5) oraz ocnę statystyczną wyrażoną kwadratm współczynnika dtrminacji R 2. 9 8 7 6 1 mg/dm 3 3 5 8 2 15 1 mg/dm 3 3 5 8 c [mg/dm 3 ] 5 3 q [mg/g] 1 5 1 5 1 15 2 25 t [h] Rys. 4. Kintyka sorpcji dla układu słoma żytnia - Ractiv Blu 81 Fig. 4. Th sorption kintics for ry straw - Ractiv Blu 81 systm 5 1 15 2 25 t [h] R [%] 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 45 4 Rys. 5. Stopiń usunięcia barwników Fig. 5. Th rmoval rat of dys 1 3 5 6 7 8 9 C [mg/dm 3 ] Dirct Orang 26 Ractiv Blu 81 Ocna statystyczna i współczynniki w równaniach sorpcji Statistical valuation and th cofficints in th sorption quation Tabla 1 Tabl 1 Równani Dirct Orang 26 Ractiv Blu 81 K q m lub A n R 2 K q m lub A n R 2 Frundlicha,9414,514,981,5119 -,493,989 Langmuira,495 3,838,933,521 19,87538 -,967 Rdlicha-Ptrsona 69,794,986,4891,98 77,965,7172,593,989 Radk-Prausnitza 93,625,9737,5127,981 7,8989,7182,496,989

642 Elwira Tomczak i Pawł Tosik 2 15 q [mg/g] 1 5 dan ksprymntaln r. Frundlicha r. Langmuira r. Radk-Prausnitza r. Rdlicha-Ptrsona 5 1 15 25 3 35 C [mg/dm 3 ] Rys. 6. Opis równowagi sorpcyjnj dla układu słoma żytnia - Dirct Orang 26 Fig. 6. Th dscription of sorption quilibrium for ry straw - Dirct Orang 26 systm 16 14 12 1 q [mg/g] 8 6 4 2 dan ksprymntaln r. Frundlicha r. Langmuira r. Radk-Prausnitza r. Rdlicha-Ptrsona 1 3 5 C [mg/dm 3 ] Rys. 7. Opis równowagi sorpcyjnj dla układu słoma żytnia - Ractiv Blu 81 Fig. 7. Th dscription of sorption quilibrium for ry straw - Ractiv Blu 81 systm Podsumowani i wnioski Przdmiotm pracy była ocna możliwości sorpcyjnych słomy żytnij po obróbc wstępnj jako potncjalngo naturalngo adsorbntu do usuwania barwników azowych z roztworów wodnych. W pracy przdstawiono kintykę procsu sorpcji dwóch barwników azowych na roślinnym sorbnci naturalnym. Stwirdzono, ż sorpcja lpij zachodzi dla barwnika Dirct Orang 26, zaś gorzj dla Ractiv Blu 81, odpowidnio osiągając dla

Opis równowagi sorpcji barwników azowych Dirct Orang 26 i Ractiv Blu 81 643 najwyższych stężń początkowych wartości sorpcji 22 i 14 mg na gram suchgo sorbntu. W wstępnych badaniach z użycim słomy nimodyfikowanj wartości pojmności sorpcyjnj były mnijsz i wynosiły 14,3 i 12,8 mg. Do opisu równowagi sorpcyjnj zaproponowano zastosowani dwui trójparamtrowych równań. Dokonano porównania opisu matmatyczngo za pomocą równań Frundlicha, Langmuira, Rdlicha-Ptrsona oraz Radk-Prausnitza. Aproksymacja danych doświadczalnych w wszystkich analizowanych przypadkach przbigła w sposób zadowalający, co potwirdziła ocna statystyczna. Nalży jdnak stwirdzić, ż opis izotrm sorpcji równanim Langmuira dawał gorsz wyniki. Zatm w tym przypadku to równani ni jst polcan do opisu uzyskanych danych, chociaż jst najszrzj stosowan w litraturz tmatu. Podziękowania Projkt został sfinansowany z środków Narodowgo Cntrum Nauki przyznanych na podstawi dcyzji numr DEC-211//1/B/ST8/7167. Litratura [1] Alln SJ, Koumanova B. Dcolourisation of watr/wasttwatr using adsorption. J Univ Chm Tchnol Mtallurgy. 3;4:175-192. [2] Mahmoud AS, Ghaly AE, Brooks MS. Rmoval of dy from txtil wastwatr using plant oils undr diffrnt ph and tmpratur conditions. Am J Environ Sci. 7;3:25-218. DOI: 1.3844/ajssp.7.25.218. [3] Chang MY, Juang RS. Equilibrium and kintic studis on th adsorption of surfactant, organic acids and dys from watr onto natural biopolymrs. Colloid Surf A: Physicochm Eng Aspcts. 5;269:35-46. [4] Park D, Yun YS, Park JM. Th past, prsnt, and futur trnds of biosorption. Biotchnol and Bioprocss Eng. 21;15(1):86-12. DOI:1,17/s12257-9-199-4. [5] Srinivasan A, Viraraghavan T. Dcolorization of dy wastwatrs by biosorbnts: A rviw. J Environ Manag. 21;91(1):1915-1929. [6] Dniz F, Saygidgr Saadt D. Rmoval of a hazardous azo dy (Basic Rd 46) from aquous solution by princss tr laf. Dsalination. 211;258(1-3):6-11. DOI: 1.116/j.dsal.21.9.43. [7] Batzias F, Sidiras D, Schrodr E, Wbr C. Simulation of dy adsorption on hydrolyzd what straw in batch and fixd-bd systm. Chm Eng J. 9;148:459-472. [8] Frrro F. Dy rmoval by low cost adsorbnts: Hazlnut shlls in comparison with wood sawdust. J Hazard Matr. 7;147:144-152. [9] Cngiz S, Cavas A. A promising valuation mthod for dad lavs of P. ocanica in th adsorption of mthyl violt. Mar Biotch. 21;12:728-736. DOI: 1.17/s1126-1-926-8. [1] Tomczak E, Kamiński W. Dscription of Azo dys sorption kintics using fractional drivativs. Intrnational Confrnc on Environmnt 212 (ICENV 212), 11-13 Dcmbr 212, Pnang, Malaysia, 212;53-536. [11] Juang RS, Tsng RL, Wu FC, L SH. Adsorption bhavior of ractiv dys from aquous solutions on chitosan. J Chm Tch Biotchnol. 1997;7:391-399. DOI: 1.12/(SICI)197-466(199712)7:4. [12] Chiou MS, Li HY. Equilibrium and kintic modling of adsorption of ractiv dy on cross-linkd chitosan bads. J Hazard Matr. 2;B93:233-248. [13] Kumar KV, Porkodi K. Rlation btwn som two- and thr-paramtr isothrm modls for th sorption of mthyln blu onto lmon pl. J Hazard Matr. 6;138(3):633-635. [14] Guibal E, Touraud E, Roussy J. Chitosan intractions with mtal ions and dys: dissolvd-stat vs. solid-stat application. World J Microbiol Biotchnol. 5;21:913-92. DOI: 1.17/s11274-4-6559-5. [15] Gibbs G, Tobin JM, Guibal E. Adsorption of acid grn 25 on chitosan: influnc of xprimntal paramtrs on uptak kintics and adsorption isothrms. J Appl Polym Sci. 3;9:173-18. DOI: 1.12/app.12761.

644 Elwira Tomczak i Pawł Tosik [16] Crini G, Badot PM. Application of chitosan, a natural aminopolysaccharid, for dy rmoval from aquous solutions by adsorption procsss using batch studis: A rviw of rcnt litratur. Prog Polymr Sci. 8;33:399-447. SORPTION EQUILIBRIUM OF DIRECT ORANGE 26 AND REACTIVE BLUE 81 AZO DYES ONTO A CHEAP PLANT SORBENT Faculty of Procss and Environmntal Enginring, Lodz Univrsity of Tchnology Abstract: Azo dy-plant sorbnt systm was invstigatd in th papr. Dirct Orang 26 and Ractiv Blu 81 azo dys wr acquird from Boruta-Zachm Kolor Sp. z o.o. Ry straw obtaind from aras in th vicinity of Łódź in 212 was as th biosorbnt usd. During xprimnts th changs in th solution s and sorbnt s concntration in tim wr masurd at constant tmpratur until quilibrium was rachd. Sorption quilibrium was dscribd by quations widly usd in adsorption, namly Frundlich, Langmuir, Rdlich-Ptrson, and Radk-Prausnitz isothrms. Charactristic cofficints of quations wr dtrmind and th proposd approximations of th rsults of xprimntal studis wr valuatd statistically. Kywords: azo dys, ry straw, sorption isothrms