ZASTOSOWANIE WYPEŁNIENIA CHITOZANOWEGO W KOLUMNIE DO SORPCJI JONÓW Cu(II), Ni(II) I Zn(II)

Transkrypt

1 Proceedings of ECOpole Vol., No. / 7 Elwira TOMCZAK, Dominika SZCZERKOWSKA i Mariusz MANIOS ZASTOSOWANIE WYPEŁNIENIA CHITOZANOWEGO W KOLUMNIE DO SORPCJI JONÓW Cu(II), Ni(II) I Zn(II) APPLICATION OF COLUMN CHITOSAN PACKING FOR SORPTION Cu(II), Ni(II) AND Zn(II) IONS Streszczenie: Badano proces adsorpcji na złożu z wytworzonych laboratoryjnie kulek chitozanowych modyfikowanych alkoholem poliwinylowym (PVA) i niesieciowanych. Badania prowadzono w kolumnie wypełnionej kulkami o średnicy ok. φ = mm dla różnych stężeń początkowych jonów w roztworach wodnych: miedzi(ii) (CuSO 5H O), niklu(ii) (NiSO 6H O) oraz cynku(ii) (ZnSO 7H O). Analizowano kinetykę sorpcji jonów występujących pojedynczo w roztworze. Dodatkowo określano wpływ stężenia początkowego, objętościowego natężenia przepływu i temperatury. Do opisu sorpcji jonów zastosowano równanie pseudodrugiego rzędu. Słowa kluczowe: złoże chitozanowe, sorpcja, jony metali ciężkich Usuwanie metali ciężkich z roztworów wodnych jest kluczowym zagadnieniem w ochronie środowiska, a co za tym idzie - zdrowia człowieka. W celu ich usuwania można stosować wiele metod fizycznych i chemicznych, włączając w to tak popularne, jak strącanie chemiczne i filtrację, koagulację, wymianę jonową, procesy membranowe i adsorpcję. Właśnie adsorpcja zaczęła przeżywać renesans ze względu na materiały wytwarzane w sposób nowatorski i o specyficznych właściwościach, które predestynują je do zatrzymywania/pochłaniania jonów metali ciężkich. Takim ważnym materiałem w ostatnim dziesięcioleciu jest chitozan. Przedstawiane w literaturze wyniki badań wskazują na jego kompleksotwórcze działanie w stosunku do jonów różnych metali. Poszukuje się jednak nadal formuły chemicznej związanej z modyfikacją chitozanu przez dodatek do niego innych związków chemicznych oraz najodpowiedniejszej postaci dogodnej do użycia: płatki, proszek, kuleczki. Dlatego celem tej pracy było wytworzenie granulek chitozanu modyfikowanych alkoholem poliwinylowym (poprawiającym jego zdolności sorpcyjne) oraz opis matematyczny kinetyki sorpcji jonów miedzi(ii), cynku(ii) i niklu(ii) w kolumnie wypełnionej kulkami chitozanowymi. Wytwarzanie kulek chitozanowych Do wytwarzania kulek chitozanowych wykorzystano płatki chitozanowe 9//A,5 wyprodukowane przez niemiecką firmę Heppe GmbH o stopniu deacetylacji 9%, który się definiuje jako stosunek liczby utworzonych grup NH do początkowej liczby grup NHCOCH obecnych w chitynie. Pozostałe odczynniki zakupiono w firmie Chempur (Polska). Proces wytwarzania kulek przebiegał w kilku etapach. g płatków chitozanu rozpuszczano w 5 cm % kwasu octowego. Naczynie z chitozanem i kwasem octowym umieszczono w kąpieli wodnej w temperaturze 6ºC na minut, ciągle mieszając. Następnie roztwór chitozanu odstawiano na h. Rozpuszczano 5 g alkoholu Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, Politechnika Łódźka, ul. Wólczańska 5, 9-9 Łódź, tel , tomczak@wipos.p.lodz.pl

2 66 Elwira Tomczak, Dominika Szczerkowska i Mariusz Manios poliwinylowego (PVA) w 5 cm wody destylowanej. Otrzymane roztwory chitozanu i PVA łączno i mieszano w temperaturze 6 o C. W celu pozbycia się zanieczyszczeń i cząstek nierozpuszczalnych roztwór filtrowano. Kolejnym etapem było formowanie kropli (rys. ). Do tego celu wykorzystano metodę ciśnieniową. Formowanie kropli było możliwe dzięki cienkiej igle kapilarnej () o φ = mm zamocowanej w dnie zbiornika kwasoodpornego. Igła zakończona była ostrzem, które ułatwiało formowanie się kropli. Powstające krople spadały swobodnie do naczynia () z % roztworem NaOH w celu koagulacji. Naczynie z roztworem NaOH umieszczone było na mieszadle magnetycznym (). Otrzymane kulki płukano i przechowywano w wodzie destylowanej. Wytworzone kulki chitozanowe charakteryzowały się następującymi parametrami: średnica,8, mm, wilgotność 9,76% (5, kg H O/kg s.m.). Rys.. Urządzenie do formowania granulek chitozanowych Rys.. Schemat stanowiska pomiarowego Stanowisko pomiarowe Główny element aparatury (rys. ) stanowi kolumna () o wymiarach: średnica,8 cm i długość, cm, wypełniana sorbentem - wytworzonymi kulkami chitozanowymi. Całość umieszczona jest w przezroczystej obudowie (). Ponadto na stanowisko pomiarowe składają się pompa dozująca roztwór () oraz naczynie () zawierające roztwór soli. Pompa pobiera roztwór soli z naczynia () i tłoczy do przestrzeni pomiędzy obudową a kolumną wypełnioną kulkami chitozanowymi. Roztwór wpływa do kolumny poprzez otwory

3 Zastosowanie wypełnienia chitozanowego w kolumnie do sorpcji jonów Cu(II), Ni(II) i Zn(II) 67 znajdujące się w jej dolnej części i przepływa w kierunku od dołu do góry złoża. Po przejściu przez złoże roztwór wprowadzany jest z powrotem do naczynia zasilającego. Źródłem poszczególnych jonów były roztwory wodne: miedzi(ii) (CuSO 5H O), niklu(ii) (NiSO 6H O) oraz cynku(ii) (ZnSO 7H O). Pomiary wykonano dla stężeń początkowych roztworów soli w zakresie,, mol/dm oraz dla zmiennego objętościowego natężenia przepływu: 6,5; 8; cm /min. W przypadku jonów miedzi wykonano badania dla różnych temperatur prowadzenia procesu sorpcji: 5, i 55ºC. Próbki pobierano co min. Matematyczny opis kinetyki sorpcji Do opisu kinetyki sorpcji stosuje się najczęściej równania []: - pseudopierwszego rzędu Langergena - pseudodrugiego rzędu - drugiego rzędu log(q e a)/q e = K L t/, () t/a =,5 K q e + t/q e () /(q e a) = /q e + k t () gdzie: q e - równowagowa ilość zaadsorbowanych jonów [mg/g s.m. chitozanu], a - ilość zaadsorbowanych jonów metalu [mg/g s.m. chitozanu], k - stała równania drugiego rzędu [g/(min mg)], K L - stała równia pseudopierwszego rzędu Langergena [/min], K - stała szybkości [g/(min mg)], t - czas [min]. W pracy zastosowano równanie pseudodrugiego rzędu (), gdyż to równanie polecane jest dla układu metal-biosorbent []. 6 t/a [min*g/mg] K' =,9 qe =,5 R =,9966 dane doświadczalne krzywa teoretyczna Rys.. Wyznaczanie stałej K i q e dla jonów Ni(II) i przebieg zależności a = f(t) dla C =, mol/dm ; v = 6,5 cm /min Ilość zaadsorbowanych jonów metalu w czasie obliczono ze wzoru: V a = (C Ct ) () m gdzie: C - początkowe stężenie roztworu [mg/dm ], C t - stężenie roztworu na wylocie z kolumny po czasie t [mg/dm ], V - objętość [dm ], m - sucha masa chitozanu [g s.m.].

4 68 Elwira Tomczak, Dominika Szczerkowska i Mariusz Manios W celu wyznaczenia stałych K i q e należało dla wyników przeprowadzonych pomiarów sporządzić wykres funkcji t/a = f(t). Otrzymany wykres opisano równaniem linii prostej, wykorzystując metodę najmniejszych kwadratów. Na rysunku pokazano przykład wyznaczania współczynników K i q e dla jonu niklu(ii). Wyniki badań Dokonano porównania ilości zatrzymanych jonów metali ciężkich na kulkach chitozanowych w zależności od stężenia początkowego. Na rysunku pokazano typową zależność a = f(t) dla jonów Ni(II), która również ma miejsce w przypadku dwóch pozostałych jonów. Rysunek przedstawia kinetykę sorpcji jonów Cu(II) dla różnych wartości stężenia roztworu wyjściowego. 6 Cu (II) v = 6,5 cm /min T = 5ºC c =,mol/dm c =,5mol/dm c =,75mol/dm c =,mol/dm Rys.. Kinetyka sorpcji jonów Cu(II) na kulkach chitozanowych dla różnych stężeń roztworu wyjściowego Rysunek 5 przedstawia kinetykę sorpcji jonów Ni(II), Cu(II), Zn(II) dla stężenia początkowego C o =, mol/dm. Uzyskane wyniki potwierdzają powinowactwo chitozanu do jonów metali wyrażone kolejnością: Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) > Fe(II) > Mn(II) zgodną z szeregiem Irwinga-Williamsa. Cu(II) =, mol/dm v = 6,5 cm/min T = 5 C dane dośw. Zn dane dośw. Cu dane dośw. Ni Rys. 5. Kinetyka sorpcji jonów metali ciężkich (Cu(II), Zn(II) i Ni(II) z roztworów o stężeniach początkowych, mol/dm W dalszej części pracy, przykładowo dla jonów miedzi, przedstawiono wpływ objętościowego natężenia przepływu oraz temperatury na ilość zasorbowanych jonów (rys. 6). Stwierdzono, że szybkość przepływu strumienia cieczy przez złoże nie ma dużego

5 Zastosowanie wypełnienia chitozanowego w kolumnie do sorpcji jonów Cu(II), Ni(II) i Zn(II) 69 wpływu na intensyfikację procesu, natomiast odnotowano obniżenie zdolności sorpcyjnej złoża w wyższych temperaturach. 5 Cu=,5 mol/dm T = 5 C Q = 6,5 cm/min Q = 8 cm/min Q = cm/min Cu=,5 mol/dm v = 6,5 cm /min T=5oC T=oC T=55oC Rys. 6. Kinetyka sorpcji jonów Cu(II) w zależności od objętościowego natężenia przepływu Q i temperatury T Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że:. Chitozan modyfikowany alkoholem poliwinylowym i formowany w postaci kulek stanowi dobre wypełnienie kolumny do sorpcji jonów Ni(II), Zn(II), Cu(II) z roztworów wodnych.. Najlepsze efekty sorpcji otrzymano dla jonów miedzi, następnie kolejno dla jonów niklu i cynku.. Stopień zatrzymania jonów metalu na złożu chitozanowym rośnie wraz ze wzrostem stężenia początkowego roztworu.. Wraz ze wzrostem objętościowego natężenia przepływu nieznacznie rośnie ilość zaadsorbowanych jonów miedzi na kulkach chitozanowych. 5. Wzrost temperatury, w której prowadzony jest proces adsorpcji, powoduje zmniejszenie efektywności sorpcji jonów metali ciężkich. 6. Kinetykę sorpcji w sposób dobry opisuje równanie pseudodrugiego rzędu, co potwierdza ocena statystyczna. Podziękowanie Projekt badawczy Nr N7 /6 był finansowany ze środków na naukę w latach 6-9. Literatura [] Benaissa H. i Benguella B.: Effect of anions and cations on cadmium sorption kinetics from aqueous by chitin: experimental studies and modeling. Environ. Pollut.,,, [] Sag Y. i Aktay Y.: Kinetic studies on sorption of Cr(VI) and Cu(II) ions by chitin, chitosan and Rhizopus arrhizus. Biochem. Eng. J.,,, -5. [] Okuyama K., Noguchi K. Kanenari M., Egawa T., Osawa K. i Ogawa K.: Structural diversity of chitosan and its complexes. Carbohydrate Polymers,,, 7-7. [] Wang X., Du Y. i Liu H.: Preparation, characterization and antimicrobial activity of chitosan-zn complex. Carbohydrate Polymers,, 56, -6.

6 7 Elwira Tomczak, Dominika Szczerkowska i Mariusz Manios [5] Rhazi M., Desbrieres J., Tolaimate A., Rinaudo M., Vottero P. i Alagui A.: Contribution to the study of the complexation of copper by chitosan and oligomers. Polymer,,, [6] Kamiński W., Tomczak E. i Jaros K.: Kinetyka sorpcji jonów metali ciężkich z roztworów wieloskładnikowych na sorbencie chitozanowym. XIX Ogólnopolska Konferencja Inżynierii Chemicznej i Procesowej. Rzeszów 7, -6. APPLICATION OF COLUMN CHITOSAN PACKING FOR SORPTION Cu(II), Ni(II) AND Zn(II) IONS Summary: Heavy metals are specially dangerous for health, so it is important to remove them from water solutions. The process of adsorption in time-variable conditions in a column packed with chitosan beads modified with polyvinyl alcohol was analysed. The beads were not cross-linked. Experiments were carried out in the column filled with chitosan beads of diameter φ = mm and at different initial concentrations of ions in water solutions of Cu(II), Ni(II) and Zn(II). Sorption efficiency of single ions was analysed. Additionally, the influence of initial concentration, flow rate and temperature was determined. A pseudo-second order equation was used in the description of ion sorption. Keywords: chitosan bed, sorption, heavy metal ions