Sorpcja jonów metali ciężkich w obecności kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) na mocno zasadowych anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900

Transkrypt

1 Sorpcja jonów metali ciężkich w obecności kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) na mocno zasadowych anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900 Justyna Jachuła Zbigniew Hubicki Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej, Pl. M. Skłodowskiej-Curie 2, Lublin Streszczenie Zbadano mechanizm procesu sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) z roztworów wodnych w obecności kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) jako czynnika kompleksującego. Do badań zastosowano mocno zasadowe anionity o różnej strukturze szkieletu: żelowy Amberlite IRA 402 i makroporowaty Amberlite IRA 900. Badania wpływu ph, czasu kontaktu faz, wyjściowego stężenia roztworu kompleksów oraz temperatury przeprowadzono metodą statyczną. Obliczono parametry kinetyczne procesu sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)-MGDA. Wyznaczono także maksymalne pojemności sorpcyjne na podstawie liniowej postaci izotermy Langmuira. Uzyskane wyniki pozwoliły ocenić możliwość wykorzystania w/w jonitów w procesie oczyszczania wód i ścieków z jonów metali ciężkich. Istnienie oddziaływań omawianych jonów M(II) z anionitem potwierdzono za pomocą widm FT-IR jonitu przed i po procesie sorpcji. Słowa kluczowe: Anionity, metale ciężkie, sorpcja, MGDA Wstęp Do grupy metali ciężkich zalicza się te metale, których ciężar właściwy jest większy od 5 g/dm 3, czyli m.in. mangan, kobalt, nikiel, chrom, arsen, kadm, ołów, cynk i miedź. Metale te i ich połączenia mogą stanowić jedną z najbardziej niebezpiecznych form skażenia środowiska. Jest to problem ogólnoświatowy i związany ze stopniem i rodzajem uprzemysłowienia[1]. Zanieczyszczenia wód metalami ciężkimi są groźne, dlatego że nie ulegają one degradacji w naturalnych procesach samooczyszczania. Wchodzą w reakcje z organicznymi i nieorganicznymi związkami i kumulują się i w zwiększonych ilościach przedostają do organizmu ludzkiego, gdzie powodują ostre lub chroniczne schorzenia [2]. W obszarach uprzemysłowionych głównym źródłem zanieczyszczenia wód metalami ciężkimi są zakłady prowadzące wydobycie, przeróbkę, wzbogacanie oraz odzysk metali i ich

2 związków. Ważną rolę odgrywają również zakłady produkcyjne, które wykorzystują metale ciężkie w procesach technologicznych m.in. przy produkcji papieru, nawozów sztucznych, w odlewniach i stalowniach, w przemyśle samochodowym i lotniczym [3]. Opracowano wiele technologii oczyszczania ścieków z jonów metali ciężkich, wśród których procesy sorpcyjne zajmują szczególną pozycję. Technika ta wiąże się z dużą efektywnością i łatwością wykonania a także możliwością zastosowania szerokiej gamy żywic jonowymiennych. Bardzo dobre rezultaty w procesie sorpcji kationów metali ciężkich uzyskano stosując kationity sulfonowe np. Lewatit SP 112 a także jonity z karboksylowymi grupami funkcyjnymi, np. Lewatit CNP 80 [4]. Obecnie w procesie sorpcji jonów metali ciężkich stosuje się także anionity. Jest to możliwe dzięki wykorzystaniu czynników chelatujących takich jak kwas metyloglicynodioctowy (MGDA), kwas iminodibursztynowy (IDS) czy kwas etylenodiaminodibursztynowy (EDDS) tworzących z jonami metali anionowe kompleksy (Rys. 1). a) b) COOH N COOH M OOC OOC H 2 C H 2 C N CH COOH CH 3 HOOC Rys. 1. Struktura czynnika chelatującego a) MGDA, b) kompleksu MGDA z metalem Kompleksony te cechują się dobrą biodegradowalnością, dzięki czemu z powodzeniem mogą zastępować tradycyjne czynniki chelatujące m.in. EDTA czy DTPA. Kos i Lestan dowodzą, że w % MGDA ulega biodegradacji w ciągu 14 dni, podczas gdy EDTA nie rozkłada się nawet po 30 dniach [5]. Ponadto omawiane czynniki chelatujące nie są toksyczne i nie stwarzają dodatkowego zagrożenia dla środowiska. Część eksperymentalna Materiały i metody Przedstawiona praca dotyczy badań nad mechanizmem procesu sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) z roztworów wodnych w obecności kwasu metyloglicynodioctowego. Jest to kwas triprotonowy. Dysocjuje w trzech etapach. Stałe dysocjacji wynoszą odpowiednio: mgda-h 3 pka 1 =1,6, mgda-h - 2 pka 2 =2,5, mgda-h 2- pka 3 =10,5.

3 Charakteryzuje się dużą stabilnością w całym zakresie ph i w wysokich temperaturach, co zdecydowanie wyróżnia ten kwas z pośród innych czynników kompleksujących. Jest silniejszym reagentem chelatującym niż kwas cytrynowy. Posiada zdolność do tworzenia rozpuszczalnych w wodzie kompleksów z jonami metali (wapnia, magnezu, miedzi, ołowiu, cynku, kadmu, rtęci, manganu i żelaza) w szerokim zakresie ph od 2 do 13. Do badań wykorzystano sól sodową kwasu metyloglicynodioctowego (Trilon M), która jest handlowym produktem firmy BASF. Jest to gęsta, przejrzysta ciecz o ph=11. Rozpuszczalna w wodzie we wszystkich proporcjach. Moc chelatowania Trilonu M wynosi 160 mgcaco 3 /g [6]. W aspekcie ochrony środowiska stwarza nowe możliwości dla efektywnego usuwania metali ciężkich z roztworów wodnych. Jako sorbenty wykorzystano mocno zasadowe, polistyrenowo-diwinylobenzenowe anionity firmy Rohm & Haas Amberlite IRA 402 oraz Amberlite IRA 900. Tabela 1 przedstawia wybrane właściwości fizykochemiczne omawianych jonitów. Tabela 1. Wybrane właściwości fizykochemiczne omawianych anionitów Anionit Amberlite IRA 402 Amberliet IRA 900 Grupy funkcyjne -N(CH 3 ) 3 Cl - -N(CH 3 ) 3 Cl - Struktura żelowa makroporowata Wielkość efektywna ziarna, mm 0,60-0,75 0,65-0,82 Całkowita zdolność jonowymienna, val/dm 3 1,3 1,0 Efektywny zakres ph pracy Maksymalna temperatura pracy 60ºC 80ºC Badania procesu sorpcji Cd(II) i Pb(II) z MGDA prowadzono metodą statyczną. Badania statyczne przeprowadzono w kolbkach stożkowych o pojemności 100 cm 3 zamykanych szczelnie korkiem silikonowym. Kolbki zawierające 20 cm 3 wyjściowej fazy wodnej i 0,2 g odważkę jonitu umieszczano w wytrząsarce mechanicznej ELPHINE 357 i mieszano ich zawartość w określonej temperaturze i w ustalonym czasie od 1 do 180 min. Po zakończeniu wytrząsania fazę wodną oddziela się od fazy organicznej (anionit) za pomocą sączenia. Zawartość jonów M(II) w przesączu oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) za pomocą spektrometru SpectrAA 240 FZ firmy Varian. Parametry pomiaru stężeń Cd (II) i Pb(II) są następujące: długość fali: 228,8 nm dla Cd(II) i 217 nm dla Pb(II), szerokość szczeliny: 0,7 nm, czas pomiaru: 3 s, prąd lampy: 10 ma, rodzaj palnika: powietrze/acetylen, precyzja pomiaru: 1,0%.

4 c0 - ct S(%) = c c q e e Procent zasorbowanych kompleksów metali z MGDA (S, %) jak również pojemność sorpcyjną badanych jonitów względem jonów M(II) (mg/g suchego jonitu) obliczono z następującej zależności [7]: 1 q b o t c q e o 100 gdzie: c 0 - stężenie wyjściowe M(II) w fazie wodnej [g/dm 3 ], c t - stężenie M(II) w fazie wodnej po czasie t [g/dm 3 ]. qt ( c 0 ct ) gdzie: V - objętość roztworu [dm 3 ], m - masa jonitu [g]. Na podstawie uzyskanych wyników zostały wyznaczone parametry kinetyczne procesu sorpcji M(II)-MGDA na omawianych jonitach w oparciu o następujące zależności [8]: k1 log( q1 qt ) log( q1 ) t t q 1 k q V m 1 t q 2 t gdzie: q t - masa zasorbowanych kompleksów M(II)-MGDA o czasie t [mg/g], q 1 i q 2 - masa zasorbowanych kompleksów M(II)-MGDA w stanie równowagi odpowiednio dla reakcji I- i II-rzędu [mg/g], k 1 i k 2 - stałe szybkości reakcji I-rzędu [1/min] i II-rzędu [g/mg min]. Maksymalne pojemności sorpcyjne q o, mg/g oraz stałą Langmuira b, dm 3 /mg wyznaczono na podstawie liniowej zależności izotermy Langmuira [9]: gdzie: q e - masa zaabsorbowanych jonów [mg/g], c e - stężenie w stanie równowagi [mg/dm 3 ]. (1) (2) (3) (4) (5) Omówienie wyników Wpływ ph Wyniki badań nad wpływem początkowego ph roztworu kompleksu Cd(II)-MGDA i Pb(II)-MGDA na proces sorpcji na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900 zostały przedstawione na Rys. 2.

5 S, % S, % Rys. 2. Wpływ wartości ph na wydajność sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)- MGDA na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900 Jak przedstawiają powyższe diagramy dla stężenia roztworu kompleksu M(II)-MGDA równego 0,009 mol/dm 3 najniższa wydajność procesu występuje w obszarze wartości ph od 1 do 2. Najwyższy procent sorpcji zanotowano w zakresie ph i wynosi on odpowiednio w przypadku sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA 46,69% i 44,19% odpowiednio na Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900. Natomiast w przypadku sorpcji kompleksów Pb(II)- MGDA maksymalny procent sorpcji wynosi 41,71% na Amberlite IRA 402 i 32,24% na Amberlite IRA 900. Opisywany wzrost wydajności procesu sorpcji wraz ze wzrostem ph można wytłumaczyć na podstawie wzrostu współzawodnictwa po między różnymi formami kompleksu [MH(mgda)], [M(mgda)] - w stosunku do grup funkcyjnych anionitu. Wpływ czasu kontaktu faz roztwór-anionit Proces sorpcji omawianych kompleksów o stosunku molowym M(II)-MGDA=1:1 na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900 zachodzi zgodnie z mechanizmem anionowymiennym, który opisuje poniższe równanie: R-N + (CH 3 ) 3 Cl - + [M(mgda)] - = [R-N + (CH 3 ) 3 ] [M(mgda)] - + Cl - gdzie R oznacza szkielet anionitu. Procent sorpcji (% S) wzrasta wraz ze wzrostem czasu kontaktu faz roztwór-anionit aż do ustalenia stanu równowagi. Badany układ kompleks Cd(II)-MGDA lub Pb(II)-MGDAanionit (Amberlite IRA 402; Amberlite 900) dąży do ustalenia stanu równowagi w dwóch etapach: etap I charakteryzuje się szybką sorpcją anionowych kompleksów metalu w wyniku ich wiązania przez centra sorpcyjne anionitu, zachodzi w czasie pierwszych kilkunastu minut (10-20 minut); etap II to ustalenie stanu równowagi. Po upływie 180 minut maksymalny procent sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)- MGDA na anionicie Amberlite IRA 402 wynosi odpowiednio 67,21% i 67,66%. Dla anionitu Amberlite IRA 900 maksymalny procent sorpcji kompleksu Cd(II)-MGDA wynosi 67,49%, zaś dla kompleksu Pb(II)-MGDA wynosi 60,24% (dla stężenia wyjściowego roztworu kompleksu 0,001 mol/dm 3 )- Rys Amberlite IRA Amberlite IRA Cd(II)-MGDA=1:1 Pb(II)-MGDA=1: Cd(II)-MGDA=1:1 Pb(II)-MGDA=1: czas, min czas, min

6 Rys. 3. Graficzne porównanie wydajności anionitów Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900 w procesie sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)-MGDA (wyjściowe stężenie roztworu kompleksu 0,001 mol/dm 3 ) Do opisu kinetyki procesu wykorzystano model kinetyczny pseudo pierwszorzędowy i pseudo drugorzędowy Lagergrena. Tabela 2 przedstawia obliczone na podstawie równań 2,3 parametry kinetyczne. Wartości współczynnika korelacji R 2 wynoszą 0,999, co wskazuje na dobre dopasowanie omawianych układów do równania kinetycznego pseudo drugiego rzędu. Dodatkowym potwierdzeniem są także wyliczone pojemności sorpcyjne, które zgadzają się z danymi doświadczalnymi. Tabela 2. Parametry kinetyczne procesu sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) z kwasem metyloglicynodioctowym na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite 900 Cd(II)-MGDA=1:1 Pb(II)-MGDA=1:1 Jonit Amberlite IRA 402 Amberlite 900 Amberlite IRA 402 Amberlite 900 Model pseudo pierwszego rzędu q 1, mg/g 1,984 2,763 1,531 1,079 k 1, 1/min 0,090 0,115 0,023 0,088 R 2 0,914 0,929 0,893 0,922 Model pseudo drugiego rzędu q 2, mg/g 7,605 7,564 14,006 12,547 k 2, g/g min 0,166 0,099 0,045 0,052 h, mg/min 9,606 5,666 8,889 8,264 R 2 0,999 0,999 0,999 0,999 Wpływ wyjściowego stężenia roztworu kompleksu M(II)-MGDA Czas ustalenia równowagi sorpcyjnej wydłuża się wraz ze wzrostem stężenia kompleksu metali M(II)-MGDA, ponieważ wzrasta liczba anionów, które konkurują o centra sorpcyjne anionitu. We wstępnym etapie trwania procesu sorpcji niezależnie od stężenia sorbatu obserwuje się szybki wzrost ilości kompleksu zasorbowanego na anionicie, z powodu dużej liczby wolnych miejsc sorpcyjnych na powierzchni wymieniacza. Dla wyższych stężeń kompleksu M(II)-MGDA, ilość miejsc aktywnych na powierzchni anionitu nie jest dostateczna, dlatego aniony omawianych kompleksów Cd(II)i Pb(II) dyfundują w głąb porów do miejsc sorpcyjnych wewnętrznej powierzchni wymieniacza, przez co proces sorpcji spowalnia się i wydłuża [10].

7 q e, mg/g q e, mg/g Rys. 4 przedstawia izotermy sorpcji czyli zależność po między ilością zasorbowanego na anionicie kompleksu M(II)-MGDA a stężeniem równowagowym kompleksu. Uzyskane dane dobrze dopasowują się do modelu izotermy Langmuira, który pozwala na określenie maksymalnych pojemności sorpcyjnych badanych jonitów. 70 Cd(II)-MGDA 70 Pb(II)-MGDA Amberlite IRA 402 Amberlite IRA Amberlite IRA 402 Amberlite IRA c e, mg/dm c e, mg/dm 3 Rys. 4. Izoterma Langmuira sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) w obecności MGDA na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite 900 Maksymalne pojemności sorpcyjne oraz stała procesu sorpcji dla żelowego anionitu Amberlite IRA 402 i makroporowatego anionitu IRA 900 względem jonów Cd(II) i Pb(II) wyznaczone na podstawie liniowej zależności izotermy Langmuira wynoszą odpowiednio: Amberlite IRA 402: q 0 Cd(II) 66,23 mg/g; Pb(II) 51,55 mg/g; b Cd(II) 0,003 dm 3 /mg; Pb(II) 0,004 dm 3 /mg; Amberlite IRA 900: q 0 Cd(II) 61,73 mg/g; Pb(II) 49,26 mg/g; b Cd(II) 0,003 dm 3 /mg; Pb(II) 0,004 dm 3 /mg; Wpływ temperatury Zbadano także wpływ temperatury na proces sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)-MGDA na anionitach żelowym Amberlite IRA 402 i makroporowatym Amberlite IRA 900. Do badań wykorzystano roztwory omawianych kompleksów o wyjściowym stężeniach od 0,001 do 0,015 mol/dm 3. Eksperymenty prowadzono w temperaturach od 298K do 323K.

8 Absorbancja Rys. 5. Wpływ temperatury na pojemność sorpcyjną anionitów Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900 względem kompleksów Cd(II)-MGDA, Pb(II)-MGDA o stężeniu 0,001 mol/dm 3 Wykazano, że (Rys. 5) wzrost temperatury nieznacznie poprawia wydajność sorpcyjną jonitów w stosunku do badanych kompleksów metali. Obliczenia termodynamiczne dodatkowo wskazują na spontaniczność procesu (ujemna wartość G ) i jego endotermiczny charakter (dodatnia wartość Hº). Analiza widm FT-IR Zarejestrowane widma FT-IR jonitu Amberlite IRA 402 (Rys. 6) dodatkowo potwierdza zachodzenie procesu sorpcji i obecność zasorbowanych kompleksów Cd(II)- MGDA na omawianym anionicie. Pojawiają się pasma charakterystyczne dla rozciągających drgań grupy COO - przy ok. 1611cm -1 i 1401cm -1 ( as (COO - ) i s(coo - )). 0,8 Amberlite IRA 402 IRA 402-Cd(II)-MGDA ph=1 0,7 IRA 402-Cd(II)-MGDA ph=6 0,6 IRA 402-Cd(II)-MGDA ph=11 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Liczba falowa [cm -1 ] Rys. 6. Widma FT-IR anionitu Amberlite IRA 402 zarejestrowanych przed i po procesie sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA

9 Wnioski Przeprowadzone badania wskazują, że usuwanie jonów jonów Cd(II) i Pb(II) w obecności MGDA na anionitach żelowym Amberlite IRA 402 i makroporowatym Amberlite IRA 900 zależy od warunków w jakich proces jest prowadzony. Decydujący wpływ ma m.in. czas kontaktu faz, wyjściowe stężenie roztworu kompleksu, ph oraz temperatura. Na podstawie zaprezentowanych powyżej wyników można stwierdzić, iż badane anionity sprawdzają się w procesie sorpcji omawianych kompleksów metali ciężkich Cd(II)-MGDA i Pb(II)-MGDA. Literatura 1. Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa Florczyk H., Gołowin S.: Metale ciężkie w wodach powierzchniowych płynących Polski, Informator Dolnośląskiego Oddziału PZITS, Wrocław 8/ Fu F., Wang Q.: Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review, Journal of Environmental Management 2011, 92, Pehlivan E., Altun T.: Ion-exchange of Pb 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, and Ni 2+ from aqueous solution by Lewatit CNP 80, Journal of Hazardous Materials 2007, 140, Kos B., Leštan D.: Influence of biodegradable ([S,S]-EDDS) and nondegradable (EDTA) chelate and hydrogel modified soil water sorption capacity on Pb phytoextraction and leaching, Plant Soil 2003, 253, Broszura informacyjna firmy BASF Jachuła J., Kołodyńska D., Hubicki Z.: Removal of Cd(II) and Pb(II) complexes with glycolic acid from aqueous solution on different ion exchangers, Canadian Journal of Chemistry 2010, 88, Greluk M., Hubicki Z.: Sorption of SPADNS azo dye on polystyrene anion exchangers: Equilibrium and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials 2009, 172, Deepatana M., Valix M. Recovery of nickel and cobalt from organic acid complexes: Adsorption mechanism of metal-organic complexes onto aminophosphonate chelating resin, Journal of Hazardous Materials 2006, 137, Minczewski J., Chwastowska J., Dybczyński R. Separation and Preconcentration Methods in Inorganic Trace Analysis, John Wiley & Sons, New York 1982.