Instrukcja do ćwiczenia nr 4 w ramach Laboratorium syntezy, charakteryzacji i przetwórstwa materiałów funkcjonalnych

Transkrypt

1 Istrukcja do ćwiczeia r 4 w ramach Laboratorium sytezy, charakteryzacji i przetwórstwa materiałów fukcjoalych Tytuł ćwiczeia: Fotopolimeryzacja owa Materiał do opaowaia przed przystąpieiem do ćwiczeia: podstawy teoretycze polimeryzacji według mechaizmu owego, istrukcja do ćwiczeia Polecaa literatura: hemia polimerów t I pod redakcją Z Florjańczyka i Pęczka Literatura uzupełiająca: Fotochemia polimerów, teoria i zastosowaie, pod redakcją J Pączkowskiego 1 Podstawy polimeryzacji owej iicjowaej fotochemiczie FTINIJATY PLIMEYZAJI DNIKWEJ Fotoiicjatorami polimeryzacji owej azywamy związki, które absorbując promieiowaie ulegają dysocjacji a i Najczęściej jako źródło eergii potrzebej do dysocjacji wiązaia w cząsteczce iicjatora wykorzystuje się promieiowaie UV Promieiowaie UV powoduje szybki rozpad a i wielu grup związków trudo ulegających dysocjacji termiczej I 2 Fotoiicjatory polimeryzacji owej możemy podzielić a: a iicjatory fotodysocjujące które a skutek fotodysocjacji wytwarzają i iicjujące polimeryzację b fotoiicjatory z przeiesieiem atomu wodoru c iicjowaie z przeiesieiem elektrou które wytwarzają i mogące zapoczątkować polimeryzację w wyiku przeiesieia elektrou od cząsteczki doora do cząsteczki akceptora ad a Iicjatory fotodysocjujące Fotodysocjacja może być wyikiem dwojakiego rodzaju przemia: złożoych procesów fotochemiczych polegających a bezpośredim wywołaiu zmia w budowie chemiczej związków pochłaiających dawkę eergii wystarczającą do rozerwaia wiązaia chemiczego, 1

2 procesów wtórych będących rezultatem złożoych przemia fotochemiczych w których przeiesieie eergii lub przeiesieie elektrou jest jedą z możliwych dróg prowadzących do powstaia wolych ów zdolych do zaiicjowaia polimeryzacji Fotodysocjacja może zachodzić we wzbudzoym staie sigletowym (*) lub trypletowym (T*) Korzystiejsze jest, gdy proces zachodzi we wzbudzoym staie trypletowym, poieważ czas życia wolego a otrzymaego w tym staie jest 5-6 razy dłuższy, iż w przypadku ów występujących w staie sigletowym Poadto a skutek fotodysocjacji w staie trypletowym, powstające i mają spiy ułożoe rówolegle (w przeciwieństwie do stau sigletowego), a zatem wydłużoy jest czas rekombiacji ów, związay z koieczością reorietacji spiu Proces fotodysocjacji zachodzi wówczas, gdy eergia kwatu promieiowaia jest rówa lub większa od eergii wiązań łączących pierwiastki wchodzące w skład cząsteczki Istieją dwa sposoby rozerwaia wiązaia chemiczego: homolitycze prowadzące do powstaia pary ów, heterolitycze prowadzące do powstaia pary joów Warukiem fotodysocjacji iicjatora jest pokrywaie się jego widma z emisją źródła promieiowaia Waże jest rówież, aby widma absorpcyje iicjatora i moomeru były od siebie maksymalie oddaloe, aby wyelimiować możliwość zaabsorbowaia eergii promieiowaia przez moomer W zależości od pozycji wiązaia ulegającego dysocjacji rozróżia się astępujące grupy fotoiicjatorów: α fotodysocjujące, β fotodysocjujace, ie fotoiicjatory zawierające w cząsteczce słabe wiązaie typu -, -, - itp Fotoiicjatory α-fotodysocjujące Fotoiicjatory α-fotodysocjujące obejmują związki, w których astępuje zerwaie wiązaia przy węglu α w stosuku do grupy karboylowej Do grupy tej zaliczamy astępujące klasy związków: Bezoia: 2

3 H H bezoilowy H H hydroksybezylowy Bezoia bardzo powoli ulega dysocjacji i źle rozpuszcza się w układach polimeryzujących, dlatego jest zastępowaa przez jej pochode Pochode bezoiy: - etery alkilowe bezoiy: H bezoilowy H alkoksybezylowy - estry bezoiy: H H Ketoy: H acetofeo i jego pochode: bezoilowy H 2 2 β- sulfoyloksyketylowy H gdzie: = -H 3, - 2 H 5, -H 2 H 2 l H α- ketosulfidy: W wyiku absorpcji promieiowaia rozszczepieiu ulega wiązaie -: 3

4 Estry oksymowe: N ' N ' gdzie: = H, grupa alkilowa Acylofosfiy i acylofosforay: W tego typu związkach rozerwaiu ulega wiązaie -P: P ' '' P ' '' gdzie: '= H, grupa alkilowa, podstawioa grupa alkilowa ''= H 3 Fotoiicjatory β-fotodysocjujące Fotoiicjatory β- fotodysocjujące obejmują związki, w których astępuje zerwaie wiązaia przy węglu β w stosuku do grupy karboylowej Jak p: ksosulfidy: β- ketosulfidy, p sulfid feylowo-feacylowy: H 2 H 2 feacylowo-feylowy sulfidowy ksosulfoy: H 3 H H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 2 H 3 2 H 3 H 3 α- Halogeoacetofeoy: H 3 H 3 H 3 l 3 H 3 l 2 l H 3 H 3 4

5 Podstawioe bezofeoy: H 2 l H 2 l Ie iicjatory fotodysocjujące: Fotoiicjatory te obejmują związki, w których fotodysocjacji ulegają pierwiastki ie iż węgiel Do grupy tej zaliczamy: Nadtleki (p adtleek bezoilu, NB): bezoilowy feylowy Wydajość jest iewielka, poieważ absorbacja NB jest iewielka Nadestry (p adestry bezofeou): H 3 H 3 H 3 Zaczie wyższa wydajość Związki azowe: H 3 H 3 H 3 t-butoksylowy N N 2 N2 5

6 adb Fotoiicjatory z przeiesieiem atomu wodoru (fotoiicjatory typu II) Fotoidukoway proces przeiesieia atomu wodoru polega a oderwaiu atomu wodoru przez fotoiicjator (akceptor) zajdujący się we wzbudzoym staie trypletowym od związku będącego doorem wodoru I H IH Do akceptorów ależą: bezofeo, keto Michlera, pochode tioksatou, bezyl, atrachio Wśród doorów atomu wodoru wyróżiamy: alkohole, etery, amiy, tiole, sulfidy, feole i ie Przeiesieie atomu wodoru a fotoiicjator przebiega według schematu: X X H X X H adc Iicjowaie z przeiesieiem elektrou Proces fotoidukowaego międzycząsteczkowego przeiesieia elektrou jest edotermiczym procesem przeiesieia eergii, w którym pochłoięty kwat promieiowaia iicjuje przeiesieie elektrou z cząsteczko doora elektrou do czasteczki akceptora elektrou chemat ogóly fotoiicjowaej barwikami polimeryzacji owej: A D [A D] [A D ] reakcje wtóre wole i A D [A D] [A D ] zczególym przypadkiem takiego układu są kompleksy z przeiesieiem ładuku pomiędzy moomerami o silych właściwościach elektrofilowych i ukleofilowych, jak p bezwodik maleiowy i styre 6

7 2 posób przeprowadzeia doświadczeń Uwaga: wszystkie doświadczeia z wykorzystaiem lampy UV wykoujemy w specjalych okularach ochroych z filtrem UV! Ćwiczeie zostaie przeprowadzoe według jedego z astępujących wariatów: Wariat 1 Polimeryzacja owa z wykorzystaiem poli(tleku etyleu) jako doora atomu wodoru w iicjatorach typu II Fotopolimeryzacja staowi podstawę wielu zastosowań związaych z sieciowaiem powłok, tworzeiem warstw adhezyjych, atrametów, światłowodów, w mikroelektroice i iych Zastosowaie iicjatorów typu II pozwala a przesuięcie eergii promieiowaia UV prowadzącego do utworzeia ów w stroę dłuższych fal, co przy iektórych aplikacjach ma duże zaczeie Do takich zastosowań ależy fotosieciowaie wypełień stomatologiczych, do którego stosuje się lampy z zakresu bliskiego UV Jako koiicjatory - związki będące doorami wodoru ajczęściej stosuje się trzeciorzędowe amiy, które są bardziej reaktywe iż alkohole czy etery Jedą z możliwości jest zastosowaie jako koiicjatora, związku wielkocząsteczkowego, poli(tleku etyleu), który w iektórych przypadkach pozwala uikąć iedogodości związaych ze szkodliwym wpływem ami a orgaizm człowieka lub żółkięciem powłok sieciowaych UV pod wpływem światła chemat iicjowaia metakrylau metylu z wykorzystaiem, jako iicjatora układu: bezofeo / polieter moża zapisać astępująco: 7

8 1 3 3 H H 3 m H 2 H 3 MM (t) Wykoaie doświadczeia: Do reaktora cylidryczego wyposażoego kocetryczie w lampę UV umieszczoą w płaszczu chłodzącym ze szkła kwarcowego oraz mieszadło magetycze, w atmosferze gazu obojętego wprowadzamy rozpuszczalik: dichlorometa w ilości 50 ml a astępie bezofeo w ilości mol/l (0,028 g), poli(tleek etyleu) o M = 1500 w ilości mol/l (0,27 g) oraz moomer: styre (lub metakryla metylu) strożie uruchamiamy mieszadło magetycze i wprowadzamy wodę do płaszcza chłodzącego Włączamy lampę UV i prowadzimy reakcję przez 90 miut Po tym czasie wyłączamy lampę, mieszadło magetycze i otrzymay roztwór wylewamy a metaol, który jest ierozpuszczalikiem dla polimeru Polimer przemywamy dwukrotie, suszymy pod obiżoym ciśieiem, ważymy i obliczamy wydajość reakcji Wariat 2 Fotopolimeryzacja moomerów akrylowych w mikroemulsji Mikroemulsję możemy zdefiiować jako układ ciekły, termodyamiczie stabily o właściwościach optyczych izotropowych i przepuszczaly dla światła Taka dyspersja charakteryzuje się bardzo dużą powierzchią kotaktu fazy orgaiczej (moomeru) i fazy wodej Polimeryzacja w mikroemulsji daje wygody dostęp do dobrze zdefiiowaych układów mikrolateksu o wielkości cząstek miejszych o rząd wielkości iż otrzymywaych w 8

9 typowej polimeryzacji emulsyjej, rzędu m Wadą polimeryzacji prowadzoej tą metodą jest koieczość stosowaia dużych stężeń emulgatora Przy wykorzystaiu metody polimeryzacji idukowaej fotochemiczie wymagae jest zastosowaie odpowiediego iicjatora W tym przypadku użyjemy fotoiicjatora o azwie hadlowej Irgacure 184 o wzorze: 1-Hydroksy-cyklohexylo-feylo-keto H Wykoaie doświadczeia: Do reaktora cylidryczego wyposażoego kocetryczie w lampę UV umieszczoą w płaszczu chłodzącym ze szkła kwarcowego oraz mieszadło magetycze, w atmosferze gazu obojętego wprowadzamy wodę w ilości 100 ml a astępie 0,025 g NaH 3, 10 g akrylau butylu, 20 g środka powierzchiowo czyego oraz mol/l Irgacure 184 strożie uruchamiamy mieszadło magetycze i wprowadzamy wodę do płaszcza chłodzącego Włączamy lampę UV i prowadzimy reakcję przez 60 miut Po tym czasie wyłączamy lampę, mieszadło magetycze i otrzymaą mikroemulsję wylewamy do kolby stożkowej Następie pobieramy próbkę mikrodyspersji i wykoujemy pomiar wielkości cząstek metodą dyamiczego rozpraszaia światła (DL - Dyamic Light catterig) Wariat 3 Fotokopolimeryzacja bezwodika maleiowego ze styreem W reakcjach kopolimeryzacji owej, w iektórych przypadkach obserwuje się tedecję do aprzemieego wbudowywaia się moomerów do rosącego łańcucha, która jest szczególie duża w reakcjach kopolimeryzacji moomerów o właściwościach silych akceptorów elektroów, takich jak bezwodik maleiowy, maleimidy, fumaroitryl, 2, jak rówież moomery akrylowe skompleksowae silymi kwasami Lewisa z moomerami o właściwościach elektroodoorowych Współczyiki reaktywości r A i r B są bliskie 0 a powstałe kopolimery mają skład w szerokim zakresie stężeń moomerów rówomolowy A A B k AA k AB AA AB B A B k BA k BB BA BB k r AA A = kab k r BB B = kba 9

10 Kopolimeryzacja owa bezwodika maleiowego ze styreem prowadzi do kopolimeru o budowie bliskiej aprzemieej: H H H 2 H H H H 2 H Jest wiele kocepcji a temat mechaizmu polimeryzacji moomerów zaczie różiących się właściwościami doorowo-akceptorowymi Jak wykazao bezwodik maleiowy (BM) ze styreem tworzy kompleks z przeiesieiem ładuku i w iektórych teoriach zakłada się, że budowa aprzemiea wyika z addycji tegoż właśie kompleksu do końca makroa B [A B] BAB Niska eergia aktywacji kopropagacji może wyikać rówież z bardzo efektywych oddziaływań orbitali molekularych M a ukleofilowego i LUM moomeru akceptorowego oraz między M a elektrofilowego i HM moomeru doorowego Zaobserwowao, że w wyiku dostarczeia eergii poprzez aświetleie promieiowaiem UV roztworu BM ze styreem bez dodatku iicjatora dochodzi do polimeryzacji z utworzeiem aprzemieego kopolimeru Iicjowaie w takim układzie może być wyikiem wzbudzeia kompleksu moomeru z rozpuszczalikiem lub kompleksu z przeiesieiem ładuku pomiędzy moomerami z utworzeiem moo lub diów: H H H 2 H 3 H H H 2 H H H H 2 przeiesieie H 2 H H H H 2 H Wykoaie doświadczeia: Do reaktora cylidryczego wyposażoego kocetryczie w lampę UV umieszczoą w płaszczu chłodzącym ze szkła kwarcowego oraz mieszadło magetycze, w atmosferze gazu obojętego wprowadzamy chloroform jako rozpuszczalik w ilości 100 ml a astępie moomery: styre i bezwodik maleiowy w stosuku rówomolowym tak aby w sumie 10

11 stężeie [BM] [T] wyosiło 2 mole/l strożie uruchamiamy mieszadło magetycze i wprowadzamy wodę do płaszcza chłodzącego Włączamy lampę UV i prowadzimy reakcję przez 120 miut Po tym czasie wyłączamy lampę, mieszadło magetycze i otrzymay kopolimer wylewamy a heksa i przemywamy dwukrotie chloroformem, suszymy pod obiżoym ciśieiem, ważymy i obliczamy wydajość reakcji Wariat 4 Kopolimeryzacja bezwodika maleiowego ze styreem metodą kotrolowaej polimeryzacji owej Naprzemiee kopolimery bezwodika maleiowego wykazują wyjątkowe właściwości, takie jak: duża stabilość termicza, odporość a paleie, czułość a promieiowaie X oraz strumień elektroów, aktywość katalitycza Poadto kopolimery bezwodika maleiowego dają szerokie możliwości modyfikacji łańcucha polimerowego dzięki obecości grup bezwodikowych pozwalających a wprowadzeie różych grup fukcyjych Dzięki takim reakcjom moża otrzymać polimery grzebieiowe z grupami karboksylowymi w formie kwasowej lub postaci soli Polimery zawierające grupy zdole do joizacji polielektrolity zajdują wiele zastosowań wyikających z ich rozpuszczalości oraz ze zdolości do przewodzeia ładuku elektryczego w wyiku ruchu joów dodatich H H H 2 H H H H H 2 H H Wykazao, że w wyiku kopolimeryzacji owej iicjowaej termiczie kopolimer ma złożoą budowę zaczie odbiegającą od aprzemieej Metoda kotrolowaej polimeryzacji z przeiesieiem atomu (ATP - Atom Trasfer adical Polymerizatio) ie jest skutecza w tym przypadku, atomiast przy zastosowaiu metody AFT (eversible Additio Fragmetatio hai Trasfer) - polimeryzacja owa z udziałem odwracalego przeiesieia addycyjo-fragmetacyjego Według tej metody moża otrzymać kopolimer o ściśle zdefiiowaej aprzemieej budowie łańcucha oraz kotrolowaej masie molowej i polidyspersji 11

12 Główy odczyik w AFT: owa grupa opuszczająca, musi być zdola do reiicjacji słabe pojedycze wiązaie - reaktywe wiązaie = Z grupa Z kotroluje reaktywość wiązaia =, wpływa a szybkość addycji i fragmetacji chematyczie przebieg procesu żyjącej polimeryzacji owej AFT moża zapisać astępująco: odwracale przeoszeie k tr P i P m X P i X P m odwracala addycja z fragmetacją A addycja Z Z fragmetacja Z B M Z addycja Z fragmetacja Z Zakończeie m m Jako odczyiki AFT stosuje się: ditiobezoesay: tritiowęglay: Z ditiokarbamidy: Z 1 N Z 2 12

13 Wykoaie doświadczeia: Do reaktora cylidryczego wyposażoego kocetryczie w lampę UV umieszczoą w płaszczu chłodzącym ze szkła kwarcowego oraz mieszadło magetycze, w atmosferze gazu obojętego wprowadzamy THF jako rozpuszczalik w ilości 20 ml a astępie moomery: styre i bezwodik maleiowy w stosuku rówomolowym oraz odczyik AFT - 2-yjao-2-propylo dodecylo tritiowęgla (PDTTW) o wzorze: H 3 (H 2 ) 10 H 2 H 3 N H 3 tak aby proporcje molowe wyosiły: PDTTW:t:BM=1:150:150 tężeie moomerów w THF = 1,33 g/ml w sumie stężeie [BM] [T] wyosiło 2 mole/l strożie uruchamiamy mieszadło magetycze i wprowadzamy wodę do płaszcza chłodzącego Włączamy lampę UV i prowadzimy reakcję przez 4 godziy Po tym czasie wyłączamy lampę, mieszadło magetycze i otrzymay kopolimer wylewamy a metaol, przemywamy dwukrotie, suszymy pod obiżoym ciśieiem, ważymy i obliczamy wydajość reakcji 13