Polimeryzacja addycyjna. Wprowadzenie

Transkrypt

1 Polimeryzacja addycyja Wprowadzeie Procesy polimeryzacji, w wyiku których tworzoe są makrocząsteczki, mogą mieć charakter stopiowy lub łańcuchowy. W przypadku polimeryzacji stopiowej, polireakcja obejmuje reakcje odpowiedich grup fukcyjych zajdujących się a początku procesu w cząsteczkach moomeru, a astępie a końcach powstałego polimeru. Jeśli reakcjom wzrostu łańcucha towarzyszy odszczepieie małocząsteczkowego produktu (p. woda, amoiak), to taki proces polimeryzacji stopiowej klasyfikuje się jako polikodesację. Natomiast procesy polimeryzacji łańcuchowej, którym ie towarzyszy odszczepieie małocząsteczkowego klasyfikuje się jako poliaddycję. W przeciwieństwie do reakcji poliaddycji, makrocząsteczki utworzoe w wyiku reakcji polikodesacji różią się składem chemiczym od składu chemiczego cząsteczek moomerów. Natomiast iezmieość składu chemiczego charakteryzuje procesy polimeryzacji addycyjej, którym ie towarzyszy wydzielaie produktów uboczych. Proces polimeryzacji addycyjej składa się z zachodzących rówocześie kilku reakcji, prowadzących w zasadzie od razu do utworzeia makrocząsteczek o wysokich masach cząsteczkowych. Reakcje te przebiegają z udziałem cetrum aktywego, którym może być jo, w przypadku polimeryzacji joowej (katio w polimeryzacji katioowej, aio w polimeryzacji aioowej) lub woly rodik, w przypadku polimeryzacji wolorodikowej. W procesie polimeryzacji addycyjej rówocześie przebiegają reakcje iicjowaia, propagacji i termiacji. Iicjowaie to proces zapoczątkowaia reakcji polimeryzacji, który polega a wytworzeiu aktywego cetrum w moomerze. W przypadku polimeryzacji wolorodikowej utworzeie wolego rodika (R ) astępuje w wyiku rozkładu termiczego, chemiczego lub fotochemiczego iicjatora (I) polimeryzacji (p. adtleku dibezoilu, 2,2 - azodiizobutyroitrylu, adtleosiarczau potasu lub iicjatorów redoks). I 2R Przyłączeie cząsteczki moomeru (M) do wolego rodika wytworzoego z iicjatora powoduje utworzeie cetrum aktywego z iesparowaym elektroem zlokalizowaym w cząsteczce moomeru (M ). R + M1 R M1 Z kolei reakcje propagacji polegają a wzroście łańcucha makrocząsteczek w wyiku przyłączaia kolejych cząsteczek moomeru do cetrum aktywego polimeryzacji z każdorazowym jego odtworzeiem. RM1 + M R M1M Reakcje te przebiegają aż do mometu wygaszeia aktywego cetrum polimeryzacji i zakończeia wzrostu łańcucha w wyiku procesów termiacji, takich jak: rekombiacja połączeie się dwóch makrorodików, R M + Mm R R M(+m) R 1

2 dysproporcjoowaie przeiesieie a cząsteczkę makrorodika atomu wodoru zajdującego się w pozycji względem cetrum aktywego drugiego makrorodika, w te sposób obydwa makrorodiki ulegają termiacji z utworzeiem odpowiedio związku asycoego i ieasycoego, R M CH2 CHY + R Mm CH2 CHY R M CH2 CH2Y + R Mm CH CHY przeiesieie łańcucha przeiesieie cetrum aktywego polimeryzacji a cząsteczkę rozpuszczalika, moomeru, iicjatora lub ią makrocząsteczkę (AB), co prowadzi do zakończeia wzrostu łańcucha jedej makrocząsteczki i zaiicjowaia wzrostu owej makrocząsteczki, tzw. reiicjowaie, R M + AB R MA + B B + M B M ihibicja reakcja rodików zajdujących się w środowisku reakcji z cząsteczkami, które przekształcają je w cząsteczki obojęte lub rodiki biere w procesie propagacji. Polimeryzacja rodikowa jest ajbardziej użyteczą przemysłową metodą otrzymywaia a wielką skalę różego rodzaju polimerów. Poad 70% polimerów wiylowych (więcej iż 50% wszystkich tworzyw sztuczych) jest otrzymywaych tą metodą, między iymi: polietyle, polipropyle, polistyre, poli(metakryla metylu), poli(chlorek wiylu), politetrafluoroetyle, poliizopre, polibutadie, polichloropre oraz różego rodzaju kopolimery. A. Otrzymywaie polistyreu (PS) Polistyre (PS) według IUPAC poli(1-feyloetyle) jest jedym z ajwcześiej pozaych polimerów termoplastyczych, który moża otrzymać zarówo a drodze polimeryzacji wolorodikowej jak i joowej: katioowej i aioowej. Najczęściej jedak otrzymuje się go w wyiku wolorodikowej polimeryzacji styreu (wiylobezeu) w obecości iicjatorów adtlekowych (takich jak adtlek dibezoilu), według schematu: CH CH Polistyre jest polimerem sztywym, kruchym o małej udarości (łatwo pęka przy uderzeiu) i przezroczystym, rozpuszczalym w aromatyczych i chlorowaych węglowodorach (tolue, chloroform), estrach (octa etylu), ketoach (aceto), pirydyie i dwusiarczku węgla. Nie rozpuszcza się w węglowodorach alifatyczych, iższych alkoholach, eterze dietylowym i kwasie octowym, wykazuje dużą odporość chemiczą a działaie zasad, roztworów soli i kwasów (z wyjątkiem stężoego kwasu azotowego i lodowatego kwasu octowego). Dzięki dobrej przepuszczalości światła (do 90%) może być o stosoway do celów optyczych (m.i. wytwarzaia światłowodów). Poadto polistyre stosuje się do wytwarzaia szeregu artykułów gospodarstwa domowego (folie, kubki do gorących apojów, pudełka a płyty DVD, sztucza biżuteria, zabawki) czy w budowictwie (polistyre spieioy, zway styropiaem, służy jako materiał izolacyjy). 2

3 Poważą wadą polistyreu jest jedak jego podatość a zarysowaie powierzchi i palość. Niestabilizoway łatwo ulega fotodegradacji pod wpływem światła (żółkie i staje się kruchy). Aby przeciwdziałać tym wadom, ograiczającym zastosowaie polistyreu, opracowao szereg metod otrzymywaia tworzyw polistyreowych o poprawioych właściwościach, m.i.: otrzymywaie polistyreu o dużej masie cząsteczkowej, dodawaie różego rodzaju plastyfikatorów i apełiaczy (proszkowych lub włókistych), otrzymywaie kopolimerów styreu z różymi komoomerami: bezwodikiem maleiowym, akryloitrylem, metakryloitrylem, butadieem, diwiylobezeem, chlorkiem wiylu. Odczyiki i sprzęt 1. Styre 2. 80% adtleek dibezoilu 3. Ampułki szklae o pojemości 2 ml lub 5 ml 4. Łopatki detystycze 5. Pipety Pasteura 6. Pipety miarowe 7. Szczypce 8. Palik gazowy 9. Mieszadło typu Vortex 10. Cieplarka Wykoaie ćwiczeia W ampułce szklaej o pojemości 2 ml (lub 5 ml) umieścić mg adtleku dibezoilu* oraz 1 ml (lub 2 ml) styreu. Zawartość ampułki dokładie wymieszać, usuąć powietrze z ampułki przez przedmuchaie azotem i zatopić ampułkę w płomieiu palika gazowego**. Zatopioą ampułkę umieścić w cieplarce laboratoryjej w temperaturze 60 C a okres około 3 di. Uzyskuje się wówczas polistyre o średim ciężarze cząsteczkowym Produkt wyodrębia się przez rozbicie ampułki**. Moża przyieść drobe dekoracyje elemety (do średicy około 6 mm), które mogą być umieszczoe w ampułce i zapolimeryzowae (p. koraliki). Uwaga! * Nadtleek dibezoilu ma właściwości wybuchowe. ** Czyość wykoywać tylko w asyście prowadzącego zajęcia. B. Otrzymywaie kopolimeru styre-diwiylobeze (PS-DVB) Polimeryzacja rodikowa z udziałem jedego rodzaju moomeru prowadzi do otrzymaia homopolimerów. Poprzez zastosowaie w trakcie procesu polimeryzacji (kopolimeryzacji) różych komoomerów oraz zmiaę ich wzajemego stosuku ilościowego moża otrzymać kopolimery o różym składzie i różych właściwościach. Często wprowadzeie do mieszaiy reakcyjej stosukowo iewielkiej ilości iego moomeru adaje otrzymaemu kopolimerowi zupełie owe właściwości. 3

4 Kopolimer styre-diwiylobeze (PS-DVB) otrzymuje się a drodze polimeryzacji wolorodikowej styreu w obecości 5-10% diwiylobezeu oraz iicjatorów adtlekowych (takich jak adtlek dibezoilu), według schematu: HC HC CH CH + HC CH Kopolimer PS-DVB jest bezbarwy, ze względu a usieciowaie jest ierozpuszczaly w większości rozpuszczalików orgaiczych (wykazuje pęczieie), zasad i kwasów (kwas azotowy ze względu a sile właściwości utleiające może powodować jego degradację). Jest paly, ale ie ulega zapłoowi, ie ulega biodegradacji w glebie ai w wodzie, jest stosukowo ieszkodliwy dla zdrowia (umiarkowaa toksyczość po przyjęciu doustym). Dzięki usieciowaiu poprzez dodatkową grupę fukcyją w cząsteczce diwiylobezeu kopolimer styre-diwiylobeze posiada dużą wytrzymałość mechaiczą. Odczyiki i sprzęt 1. Styre 2. Diwiylobeze 3. 80% adtleek dibezoilu 4. Ampułki szklae o pojemości 2 ml lub 5 ml 5. Łopatki detystycze 6. Pipety Pasteura i miarowe 7. Szczypce 8. Palik gazowy 9. Mieszadło typu Vortex 10. Cieplarka Wykoaie ćwiczeia W ampułce szklaej o pojemości 2 ml (lub 5 ml) umieścić mg adtleku dibezoilu* oraz 1 ml (lub 2 ml) styreu i 50 µl (100 µl) diwiylobezeu. Zawartość ampułki dokładie wymieszać, usuąć powietrze z ampułki przez przedmuchaie azotem i zatopić ampułkę w płomieiu palika gazowego**. Zatopioą ampułkę umieścić w cieplarce laboratoryjej w temperaturze 60 C a okres około 3 di. Ze względu a dużą reaktywość styreu z różymi komoomerami, po około 1,5-2 godziach (w zależości od zawartości diwiylobezeu), obserwuje się zaczie większy postęp reakcji polimeryzacji iż w przypadku homopolimeryzacji samego styreu. Produkt wyodrębia się przez rozbicie ampułki**. Moża przyieść drobe dekoracyje elemety (do średicy około 6 mm), które mogą być umieszczoe w ampułce i zapolimeryzowae (p. koraliki). Uwaga! * Nadtleek dibezoilu ma właściwości wybuchowe. ** Czyość wykoywać tylko w asyście prowadzącego zajęcia. 4

5 C. Otrzymywaie poli(metakrylau metylu) (PMMA) Poli(metakryla metylu) (PMMA) według IUPAC poli[1-(metoksykarboylo)-1-metyloetyle] otrzymuje się ajczęściej a drodze wolorodikowej polimeryzacji metakrylau metylu w obecości iicjatorów adtlekowych (p. adtleek dibezoilu), według schematu: COOCH 3 COOCH 3 C C H 2 C C H 2 CH 3 CH 3 Charakterystyczą właściwością poli(metakrylau metylu) jest dobra przezroczystość (przepuszczalość światła około 92%), która umożliwia stosowaie go jako szkła orgaiczego. Jest dość twardy i odpory a działaie różych czyików atmosferyczych: promieiowaia UV i iskich temperatur, moża go łatwo kleić, barwić i przetwarzać (jest topliwy). Należy do ieliczych polimerów, które ulegają wcześiej depolimeryzacji iż rozkładowi termiczemu. PMMA rozpuszcza się m.i. w acetoie, tolueie, dichlorometaie, chloroformie i octaie etylu. Główe zastosowaie PMMA wyikają z jego przeźroczystości i odporości a starzeie w warukach atmosferyczych. Właściwości te, w połączeiu z dużą wytrzymałością mechaiczą i sztywością sprawiają, że PMMA jest szeroko stosoway jako materiał zastępujący ieorgaicze szkło, m.i. w budowictwie (elemety elewacji, przeszkleia okie i drzwi), sprzęcie saitarym (kabiy pryszicowe, way, brodziki, umywalki), przemyśle samochodowym i loticzym (szyby okiee, klosze świateł sygalizacyjych, owiewki), elektroice (do zalewaia układów elektroiczych), optyce (soczewki, szkiełka zegarków, światłowody), medycyie (protezy soczewek, protetyka stomatologicza), reklamie (stojaki i szyldy reklamowe) a także w produkcji lakierów, sztuczej biżuterii, aczyń stołowych itp. Odczyiki i sprzęt 1. Metakryla metylu 2. 80% adtleek dibezoilu 3. Ampułki szklae o pojemości 2 ml lub 5 ml 4. Palik gazowy 5. Szczypce 6. Łopatki detystycze 7. Pipety miarowe 8. Pipety Pasteura 9. Mieszadło typu Vortex 10. Cieplarka Wykoaie ćwiczeia W ampułce szklaej o pojemości 2 ml (lub 5 ml) umieścić mg adtleku dibezoilu* oraz 1 ml (lub 2 ml) metakrylau metylu. Zawartość ampułki dokładie wymieszać, usuąć powietrze z ampułki przez przedmuchaie azotem i zatopić ampułkę w płomieiu palika gazowego**. Zatopioą ampułkę umieścić w cieplarce laboratoryjej w temperaturze 60 C a okres około 3 di. Produkt wyodrębia się przez rozbicie ampułki**. 5

6 Moża przyieść drobe dekoracyje elemety (do średicy około 6 mm), które mogą być umieszczoe w ampułce i zapolimeryzowae (p. koraliki). Uwaga! * Nadtleek dibezoilu ma właściwości wybuchowe. ** Czyość wykoywać tylko w asyście prowadzącego zajęcia. Zakres materiału Polimeryzacja łańcuchowa (addycyja), elemetare reakcje polimeryzacji rodikowej (mechaizm iicjowaia, propagacji i termiacji), iicjatory polimeryzacji rodikowej, reakcje przeiesieia łańcucha, ihibitory polimeryzacji rodikowej, kopolimeryzacja, rodzaje kopolimerów, mechaizm kopolimeryzacji, mechaizm polimeryzacji rodikowej styreu oraz kopolimeru styreu z diwiylobezeem, mechaizm polimeryzacji rodikowej metakrylau metylu, struktura i właściwości zaych polimerów wiylowych: polietle, polipropyle, poliakrykoitryl, poli(clorerk wiylu), politetrafluoroetyle, poliakryloitryl. Literatura 1. Korytkowska-Wałach A, Gibas M, Kajewska-Kaia K, Chemia Makrocząsteczek. Materiały do ćwiczeń laboratoryjych, Wydawictwo Politechiki Śląskiej, Gliwice Rabek JF, Polimery. Otrzymywaie, metody badawcze, zastosowaie, Wydawictwo aukowe PWN, Warszaw Pielichowski J, Puszyński A, Chemia Polimerów, Wydawictwo Oświatowe FOSZE, Rzeszów Rabek JF, Współczesa wiedza o polimerach, Wydawictwo aukowe PWN, Warszawa Pielichowski J, Puszyński A, Preparatyka Polimerów, Wydawictwo Naukowo-Techicze TEZA, Kraków