Chemiczne własności powierzchni. Funkcje termodynamiczne objętości. Definicja funkcji termodynamicznych powierzchni

Transkrypt

1 Sygnał Chemzne łanoś poerzhn Funkje termodynamzne objętoś Jeżel układ ne może ymenać zątk z otozenem to funkje termodynamzne należy lzyć ze zoró (praa neobjętośoa =0): Chemzne łanoś poerzhn Termodynamzny op poerzhn 10 Funkje termodynamzne poerzhn 10 Napęe poerzhnoe 10 Segregaja układah dukładnkoyh Próbka 10 Zjaka adorpj orpj zątek ❼ ❼ ❼ dorpja fzyzna - fzyorpja dorpja hemzna hemorpja Deorpja Przypezane jonó Sozeka Detektor Laer Cza Zmany funkj termodynamznyh du= T ds p dv energa enętrzna dh= T ds + V dp entalpa df= -S dt pdv energa obodna dg= -S dt + V dp entalpa obodna Funkje termodynamzne U = TS pv energa eętrzna F = U TS energa obodna H = U + pv entalpa G = U TS +pv entalpa obodna Parametry extenyne U(λx) = λ=u(x) Defnja funkj termodynamznyh poerzhn Duże, jednorodne ało krytalzne zaerająe N atomó Defnujemy poerzhnoą energę enętrzną U przypadająą na jednotkę poerzhn U= N U o + U, gdze U ałkota energa enętrzna ała tałego U o energa enętrzna ała tałego przypadająa na 1 atom obzar poerzhn. Poerzhnoą energę enętrzną U defnujemy jako nadmar energ enętrznej ała tałego ponad tą energę, którą dyponoałoby to ało, gdyby ne było poerzhn. Poerzhnoa entropa S entalpą obodna G Entropa poerzhn S Przez analogę ałkota entropa ała tałego: S = N S o + S, gdze S o entropa nętrza ała tałego przypadająa na 1 atom, S entropa przypadająa na jednotkę obzaru poerzhn. Entalpa obodna poerzhn G Całkota entalpa obodna ała tałego G: G = N G o + G, gdze G o entalpa obodna ała tałego przypadająa na 1 atom, gdyby ne było poerzhn G entalpa obodna przypadająa na jednotkę obzaru poerzhn. Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 1

2 Rozągane błonk mydlanej f ~ l δw T,P ~d Praa potrzebna na utorzene poerzhn Układ jednokładnkoy Noy obzar poerzhn d można utorzyć przez przeneene atomu z nętrza kryztału z rónozenym rozunęem atomó, które ę już znajdują na poerzhn. Jeżel założymy, że mamy tałe śnene p temperaturę T praa ta będze ynoć δw T,P δw T,P = γ d γ napęe poerzhnoe (duymaroy odpoednk śnena). Napęe poerzhnoe a energa ublmaj Energa ublmaj H ubl energa potrzebna na zamanę jednotk may ała tałego (1 mola) na fazę gazoą, bez przejśa przez fazę ekłą. Przykład poerzhna f(111) metalu by przeneść 1 atom z nętrza kryztału do nekońzonoś należy przerać 1 ązań (3 poyżej, 6 tej amej płazzyźne 3 ponżej) by przeneść atom na poerzhnę należy przerać 3 ązana (6 ązań płazzyźne 3 ponżej zotaną odtorzone). Jeżel ę na przeneene 1 mola may ała tałego do nekońzonoś potrzeba H ubl to na przeneene go na poerzhnę potrzeba 3/1 H ubl = 0.5 H ubl m poerzhna zajmoana przez 1 mol Tak ę γ m = γ m = 0.5 H ubl γ a H ubl W rzezytoś dla metal znalezono dośadzalne, że Słuzne tylko dla metal γ m 0.16 H ubl Nełuzne dla tlenkó materałó organznyh Przyzyna ytąpena rozbeżnoś Relakaja Rekontrukja Obnżają ymagana energetyzne na utorzene poerzhn Zązek pomędzy γ a entalpą obodną G Po uzględnenu energ poerzhnoej yrażene na ałkotą entalpę obodną ma potać: dg = - S dt + V dp + γ d Przy tałej temperaturze T śnenu p dg T,P = γ d Przyrot energ G zązany ze zękzenem obzaru poerzhn d przy tałym T p można ylzyć przyołują defnję łaśej, poerzhnoej entalp obodnej G : ( G ) G dgt, p = d = G + d, T p W zaadze poerzhnę można poękzyć przez: -zękzene obzaru poerzhn przez dodane dodatkoego atomu z nętrza; -rozągnęe już tnejąej poerzhn. T,p Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury"

3 Jeżel noą poerzhnę torzymy przez dodane noyh atomó z nętrza, to łaśa, poerzhnoa entalpa obodna ne zależy od poerzhn ( G / ) T,p = 0. Entalpa obodna jednotk poerzhn G γ = G Otrzymujemy, ę dg T,p = G d = γ d lub γ = G Napęe poerzhnoe układze jednokładnkoym jet róne łaśej, poerzhnoej entalp obodnej. Lzba atomoa Kąt ( deg ) Faza ekła Shmtt Kryztał Pb G zależy od materału od rodzaju poerzhn Heyraun & Mato Zależność temperaturoa napęa poerzhnoego γ Jak ykazały do dośadzena napęe poerzhnoe zależy od temperatury T natępująy poób (zór van der Waala-Gugenhem a): γ = γ 0 (1 T/T ) n γ 0 - napęe poerzhnoe T = 0K, T temperatura krytyzna ( temperatura, której znka ało tałe). G S = T p γ = T, gdze epło zaadorboane trake torzena jednotk poerzhn (entalpa) - H γ H = G + TS = γ T T p p Funkje termodynamzne układze otartym Jeżel układ może ymenać zątk z otozenem to funkje termodynamzne należy lzyć ze zoró (praa neobjętośoa =0 zanedbujemy poerzhnę): du= T ds p dv + µ dn dh= T ds + V dp + µ dn dg= -S dt + V dp + µ dn gdze µ określa potenjał hemzny kładnkó zaartyh faze, a n lzba mol kładnka : U µ = n S,V H = n S,p G = n T,p, Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 3

4 Rónane Gbba-Duhema Lzba mol jet parametrem ektenynym? Dlatego, np. G(p,T,..., λ n ) = λ=g(p,t,..., n ) Różnzkują tronam po λ podtaają λ = 1 otrzymamy G n = G n T,p Korzytają z defnj potenjału hemznego G = µ n -S dt + V dp - n dµ = 0 G µ = n Wobe tego dg = dµ n + µ dn, o jet neprzezne z rónanem na przyrot energ obodnej dg= -S dt + V dp + µ dn tylko tedy, gdy T,p Rónane Gbba-Duhema Energa poerzhnoa kład poerzhn układah dukładnkoyh Rozażmy roztór metalu metalu Dośadzalne terdzono, że potenjał hemzny metalu µ (rozpuzzalnka) rozeńzonym roztorze o tężenu (n mol metalu na n = n mol metalu ) dany jet zorem: µ (T,p,) = µ 0 (T,p) - Korzytają z rónana Gba-Duhema dla dp=0 dt=0 znajdujemy zależność potenjału hemznego drugego kładnka roztorze µ od T n dµ Α + n dµ = -n d + n dµ = 0 µ (T,p,) = µ 0 (T,p) + ln Zązek pomędzy parametram ntenynym fazy T,p,µ. Segregaja Przyzyną egregaj kładnkó topu (roztoru) jet różna elkoś oddzałyań pomędzy atomam - elkoś oddzałyań - -. Jeżel założymy, że metale torzą dealny roztór to potenjały hemzne muzą być róne e nętrzu () na poerzhn (). Wtedy Segregaja, d. Korzytają z rónana µ 0 (T,p) - µ 0 (T,p) = γ a zakładają, że a =a =a γa = γ a + ln ln γa = γ a + ln ln µ (T,p,) = µ 0 (T,p) + ln = µ 0 (T,p) + ln - γ a, gdze a jet obzarem poerzhn zajętym przez 1 mol kładnka = exp ( γ γ ) a, Jeżel układ jet jednokładnkoy, to = = 1 dotajemy µ 0 (T,p) - µ 0 (T,p) = γ a, gdze γ γ ą napęam poerzhnoym odpoedno zytego kładnka gdze γ jet napęem poerzhnoym zytego kładnka. Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 4

5 Przykłady γ < γ = exp ( γ γ ) a = Przykłady, d. exp Wenątrz metalu tężene kładnka jet take amo. = ( γ γ ) a Stężene poerzhnoe kładnka będze roło z malenem T Nke T Znazne zbogaene poerzhn kładnk Dla metal γ molarne 0.16 H ubl 0.16( H H ubl ubl ) = exp Na poerzhn zgromadz ę metal o mnejzej energ ublmaj Słuzne tylko dla metal Nełuzne dla tlenkó materałó organznyh Stężene na poerzhn może być zupełne nne. ( Stężene będze take amo tylko yokh temperaturah) >> γ < γ γ γ Zanezyzzene We nętrzu domnuje kładnk Na poerzhn może być znazne ęej kładnka nż Uażaj: Fakt, że maz zegoś mało enątrz kryztału ne znazy, że maz tego róne mało na poerzhn!!!! - zanezyzzena Czy zaze jeteśmy kazan na zanezyzzena na poerzhn? Segregaja poerzhnoa topu u-g Segregaja TK? Jednak zątka zanezyzzena mu ę dotać na poerzhnę. Dyfuzja, mgraja D=D o exp(- a /kt) Małe T mała mgraja NIE Należy uunąć górne arty mamy trohę zau G.. Samorjaj, Introduton to Surfae Chemtry and Cataly Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 5

6 dhezja - przylegane Pomar zględnego półzynnka napęa poerzhnoego Rónane energ obodnej ymaga by dorpja dorpja zjako polegająe na oadanu na poerzhn nnyh atomó lub molekuł γ g oγ + γ = γ g γg γ o ψ = γ γ mędzyfazoe napęe poerzhnoe pomędzy ałem tałym (), ezą () gazem (g). Cez zlża poerzhnę, gdy γ g > γ - γ g g Wpółzynnk zlżana k k γg γ = γ g Prozk do prana, maroane, tp. k 1 ałkote zlżana -1 k 1 zęśoe zlżane k -1 brak zlżana Dynamka proeu adorpj Czątka zblża ę do poerzhn Zazyna oddzałyać z poerzhną Oddaje oją energę knetyzną (epło) dorpja, d. Korzytają z rónana gazu dokonałego możemy otrzymać F (patrz Wykład 1) otatezne N p Had σ = τ0 exp, gdze πm H ad Zotaje uęzona Cza τ przebyana na poerzhn zątek zązanyh z ną energą H ad H τ = τ0 exp ad τ 0 ~ p śnene, N lzba vogadro, m maa zątek, a R tała gazoa. 1 Had Dla T = ont σ = b p, gdze b = N ( πm ) τ0 exp Merzymy pokrye poerzhn funkj p przy T=ont zotermy adorpj Pokrye poerzhn σ = lzba zątek zadorboanyh na m Jeżel trumeń zątek padająyh na jednotkę poerzhn jednote zau yno F, a lzba mej dotępnyh do adorpj jet znazne ękza nż lzba mej już zajętyh, to: σ = τ F Cepło adorpj H ad Izoterma adorpj r na krzeme 1.85 o C, 0 o C + 60 o C G.. Samorjaj, Introduton to Surfae Chemtry and Cataly Słuzne jedyne dla małyh pokryć Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 6

7 Izotermy adorpj Langmur a Zakładamy, że adorpja ulega przeranu, gdy utorzona jet pełna arta zaadorboanego gazu. Jeżel σ 0 odpoada pokryu, przy którym potaje monoarta gazu, to lzba mej dotępnyh do adorpj ynee σ 0 σ.spośród zytkh zątek padająyh na poerzhnę F, σ/σ 0 F uderzy już zajęte meja ulegne odbu. Tylko (1 σ/σ 0 ) F zątek będze mogło zaadorboać. Otrzymamy tedy: Stopeń pokrya poerzhn θ półzynnk przylegana η θ = Stopeń pokrya poerzhn θ lzba zątek, które oadły na poerzhn lzba zątek, które torzą pełną monoartę σ = (1 σ/σ 0 ) F τ 1 = σ b p σ 0 σ0fτ σ0b p = = σ + Fτ σ + b p 1 σ ad, gdze ( ) 0 0 b = N πm H τ0 exp Izotermy adorpj dla (1) tlenu, () CO (3) CO na krzeme jako 1/σ v. 1/p. Wpółzynnk przylegana η Stounek lzby zątek, które zaadorboały na poerzhn do zytkh zątek, które na ną padły. G.. Samorjaj, Introduton to Surfae Chemtry and Cataly Zązek pomędzy η a θ Dla neoddzałująyh zątek pokrye poerzhn σ σ = η(θ) F τ ez dyojaj (zajęte 1 meje) F trumeń zątek padająyh na poerzhnę Z dyojają (zajęte meja) G.. Samorjaj, Introduton to Surfae Chemtry and Cataly η = η(0) 1 ( θ ) α α = 1 dla adorpj nedyojayjnej, α = dla adorpj dyojayjnej, η(0) półzynnk przylegana dla pokrya 0. Zależność półzynnka przylegana molekuł O do gładkej Pt(111) hodkoej Pt[14(111)x(111)] poerzhn platyny jako funkja pokrya. Zakłada ę, że E η = η a (0) 0 exp E k T a energa aktyaj na adorpję Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 7

8 Całkoe epło adorpj H ad Q ad -epło adorpj pojedynzej molekuły N lzba zaadorboanyh molekuł H ad = N Q ad Jeżel zękzamy lzbę molekuł to zazynają one ze obą oddzałyać. Oddzałyane mędzymolekularne może być odpyhająe lub przyągająe. Wdok z góry Całkote epło adorpj, d. Q ad może zależeć róneż od meja adorpj Zaadorboany atom oddzałyuje z: ) 4 atomam podłoża; ) atomam podłoża; C) 1 atomem podłoża. Cepło adorpj Q ad () > Q ad () > Q ad (C) Zękzamy N Zmena ę Q ad Cepło adorpj Q ad zależy od pokrya poerzhn. Najper zapełnają ę meja o dużej Q ad. Dopero przy ękzyh pokryah zapełnają ę pozotałe meja dorpja fzyzna - fzyorpja Proe adorpj poodoany przez oddzałyana elektrotatyzne (ne ma ymany ładunku). Potenjał Lenarda-Jonea Potenjał oddzałyana dóh dpol V L J σ (r) = 4ε r 1 6 σ r Czątezk poadają tały moment dpoloy, który może ę obodne orentoać. Czątk ą rónoadze termodynamznej p1 p V(r) = 6 3 r 1 k T Oddzałyana ą łabe Czątezk ne poadają tałego momentu dpoloego. Generaja hloyh momentó dpoloyh p 1 =p =p(t), przy zym średna zaoa <p(t)>=0 p V(r) 6 r Odpyhane ytępuje ze zględu na: 10 zakaz Paulego (utrudna nakładane ę orbtal elektronoyh), 10 odpyhane elektrotatyzne jąder, które przy neelkh zajemnyh odległośah ne ą już ałkoe ekranoane przez otazająe je elektrony. Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 8

9 Oddzałyane z poerzhną dorpja hemzna - hemorpja Proe adorpj poodoany przez oddzałyana koalenyjne. Natępuje zęśoa lub ałkoty ymana ładunku pomędzy poerzhną a zaadorboaną zątką. Torzy ę ązane hemzne. Energe ązana ą znazne ękze nż dla adorpj fzyznej Cepło adorpj hemznej H hem >> 100 kj/mol Vtot (z) = VL J (r ) V tot > V L-J V tot (r na W) = 0.08 ev Cepło adorpj fzyznej H fz < 100 kj/mol dorpja z prekurorem (adorpja aktyoana) 1) dorpja fzyzna doolnym nezajętym meju na poerzhn dorpja molekularna dyojayjna H hem (1) Dyojaja H hem () Mała energa ązana (nka barera) ) Dyfuzja zaadorboanej fzyzne zątk po poerzhn H hem () > H hem (1) 3) 1) ) 3) dorpja hemzna mejah o najlnejzyh ązanah E dy energa dyojaj molekuły X E a yokość barery na hemorpję E D energa orpj atomu X H hem epło adorpj hemznej H fz epło adorpj fzyznej. Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 9

10 Energa ązana molekuły do poerzhn bond bond (MX ) = H ad lub bond (MX) = 0.5( H ad + X ), gdze X energa dyojaj molekuły faze gazoej. Cepła adorpj molekuł O na polkrytalznyh monokrytalznyh podłożah Deorpja Deorpja jet proeem odrotnym do adorpj Cza przybyana zątek na poerzhn τ jet końzony zależy ekponenjalne od temperatury τ = τ 0 exp(-/k T) Jeżel ubytek zątek na poerzhn ne jet kompenoany przez adorpję noyh zątek to h lzba zybko maleje ze zrotem temperatury, aż do momentu, gdy poerzhna jet zyta. Programoana orpja termzna (Temperature Programmed Deorpton TPD Thermal Deorpton Spetroopy - TDS) Polkryztały Monokryztały Umożla yznazene energ orpj Szybkość orpj energa aktyaj potrzebna na uunęe jednego mola Założene: ne zależy od pokrya poerzhn przez zaadorboane zątk σ od zau t dσ x Szybkość orpj kładnka = k( σ), gdze k =k 0 exp(- /) dt Korzytają z defnj półzynnka pokrya θ dθ dt = ν ( θ x ) exp Makmum emj ytąp, gdy dθ d dt = 0 dt ν== k 0 σ Α,0 x-1 dθ d dt dt = d x x ( ) exp = ν x θ dt ν θ dθ dt exp ν θ 1 x θ T= T = 0 dθ dθ dt 1 = = νθ exp dt dt dt α dt gdze α = dt zybkość zmany temperatury. Otatezne: x ν x 1 = θ, exp = 0 α, x exp = 0 gdze θ, konentraja zątek momene ytąpena makmum orpj T temperatura przy której zybkość orpj ma makmum, Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 10

11 Deorpja zeroego rzędu R ν 0 = exp θ,0α x=0 Czynnkem ogranzająym orpję jet brak zątek na poerzhn. Deorpja układó eloartoyh. Pk jet aymetryzny. Jego położene zależy od prędkoś zman T pozątkoego pokrya σ,0. dθ ν0 ln = + ln dt α dθ Ryujemy ykre ln od 1/T. Z nahylena yznazamy dt Deorpja perzego rzędu ν = exp α x=1 Czynnkem ogranzająym orpję jet przeryane ązana adorbatpodłoże Pk jet aymetryzny. Jego położene zależy od prędkoś zman T, ale ne od pokrya pozątkoego σ,0. Wykonujemy klka pomaró zmenają α===dt/dt T E E ln = + ln α νr Ryujemy ykre T ln od 1/T. Z nahylena yznazamy α Deorpja drugego rzędu θ,ν = exp α x= Czynnkem ogranzająym orpję jet rekombnaja dóh fragmentó molekuły znajdująyh ę na poerzhn. Pk jet ymetryzny. Jego położene zależy od pokrya pozątkoego θ,0, prędkoś zman T, ale ne od ν. Wykonujemy klka pomaró zmenają α===dt/dt ln Ryujemy ykre ( ) + ν R θ,0t = ln α ln( θ T ),0 od 1/T dla różnyh pokryć pozątkoyh. Warta na metalu C na W O na W H na W N na W Xe na W r na W H na N Przykładoe parametry termodynamzne E orpj [ kj/mol ] E mgraj [ kj/mol ] H adorpj [ kj/mol ] ~ 36 ~ 8 16 Rodzaj adorpj ktyoana hemorpja O E dy =490 H E dy =43 N E dy =71 fzyzna fzyzna H E dy =43 Z nahylena yznazamy Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 11

12 Czy możemy orboać zątk nny poób nż termzne? -molekuł - fragmentó Emja: -atomó - elektronó - fotonó Elektrony Jony Fotony Czątk neutralne Jony >99% Różne tany energetyzne Z. Potaa, "Fzyka poerzhn nanotruktury" 1