Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej

Transkrypt

1 Zstosowne teor gru w cem kwntowej Jcek Korcowec, Zkłd em Teoretcnej m. K. Gumńskego, Wdł em UJ Nnejse orcowne m n ceu wrowdene odstwowc wekośc jest deke od wcerującego omówen teor gru jej stosowń w cem kwntowej. Predstwon ostne rktcn sekt teor be wrowden rgorstcnego formmu. Omówone ostną: eement smetr oercje smetr nm wąne, ojęce gru, odgru, ks, tbe mnożen gruowego, tbe crkterów, ojęc rereentcj neredukownej nerwednej) redukownej rwednej). Wekośc te ostną wkorstwne do generown orbt moekurnc w ose deokownm w ose okownm, fktorcj równń wekowc, smetr drgń normnc reguł wboru. tenk cęcm do oseren wed teor gru w orcu o tke odręcnk jk: Wstę do teoretcnej sektrosko moekurnej. Teor gru Mrk Pwkowskego Zstosowne teor gru w cem Abert otton. Rodł ośwęcone teor gru możn neźć w tkc odręcnkc do cem kwntowej jk: Idee cem kwntowej Lucjn Pe ement mecnk cem kwntowej Aojego Gołębewskego. ement smetr srężone nm oercje smetr ement smetr oertor smetr) wąne nm oercje smetr owją rekstłcć dn obekt, n. cąsteckę cemcną, w obekt fcne neodróżnn. Zjmem sę tko tm oercjm smetr, które w wnku rekstłcen oostwą co njmnej jeden unkt stł. Oercje te defnują gru unktowe. Zdemonstrujem to n rkłde cąsteck NH. ąsteck t m kstłt cworoścnu. W jednm wercołków cworoścnu jest tom otu. Poostłe wercołk wncją odstwę cworoścnu, któr jest trójkątem równobocnm. W nrożc tego trójkąt njdują sę tom wodoru. N rs. redstwono kk rekstłceń tej cąsteck, w wnku którc otrmujem neodróżnne obekt. Dęk onumerownu tomów wodoru w cąstecce koejnm cfrm mogśm odróżnć stn ocątkow od stnu końcowego. Neż mętć, że tom są neodróżnne, numercję wrowdono włącne w cec ogądowc. Zbeg ten owo tkże wgenerowć tbeę mnożen gruowego dwukrotne dłne oertorm smetr). W cąstecce NH możn wróżnć nstęujące eement smetr: eement jednostkow), oś trójkrotn recodąc re tom N rostodł do odstw wnconej re tom wodoru - obrót o o ), oś trójkrotn - obrót o 4 o ), łscn werjąc oś trójkrotną recodąc re tom wodoru H ), łscn werjąc oś trójkrotną recodąc re tom wodoru H ) łscn werjąc oś trójkrotną recodąc re tom wodoru H ).

2 Rsunek Fcne neodróżnne stn cąsteck NH otrmne w wnku dłn oertorów,,,,. Numercj tomów wodoru wrowdono d ceów ogądowc. W orcu o rs. możn wgenerowć tbeę mnożen gruowego: ) Łtwo uwżć, że w kżdm ręde kżdej koumne tbe mnożen gruowego njdują sę wsstke oercje smetr. Innm słow bór oercj smetr twor gruę. Do okreśen gru ne musm nć wsstkc eementów smetr. Istneje bowem mnmn bór genertor gru), któr owo otrmć oostłe eement smetr. W grue, którą rowżm są to.,,, ). Zgodne defncją bór G{A, B, } łożon g eementów, w którm defnowne jest dłne gruowe wne mnożenem, twor gruę jeże:. Sełnon jest recj mknęc, tn. d kżdej uorądkownej r eementów gru A B stneje eement neżąc do G, tk że A B.. Sełnon jest rwo łącnośc, tn. jeże A, B, neżą do G to AB) AB).. Istneje eement jednostkow tożsmoścow), któr jest remenn e wsstkm eementm gru A A A.. Istneje eement odwrotn do dowonego eementu gru. R jest eementem odwrotnm do A jeże: RA AR, wke rjmujem oncene R A -.

3 Z gru łożonej seścu wmenonc eementów smetr możn wróżnć mnejse bor, wne odgrum, które sełnją wrunk -. Ic tbee mnożen gruowego owstł re wkreśene odowednc wers koumn w tbe, co ustrowno onżej: ) Wmr odgru cb eementów smetr w odgrue) są denkm rędu gru cb eementów w grue). Z tbe mnożen gruowego rów. ) wdć, że są one remenne: AB BA. Zuwż, że ełn gru ne bł remenn. Jeże A X G to B X - AX jest tkże eementem gru. Mówm, że eement B owstł w wnku rekstłcen re odobeństwo eementu A eementem X, ub że A B są e sobą srężone. Zbór eementów wjemne srężonc nwm ksą. W orcu o tbeę mnożen gruowego rów. ) możn okć, że eement smetr możn odeć n tr ks: ),, ),, ). Zuwż, że gru jest sumą rołącnc ks. Istnene ks werjącej eement jednostkow wąne jest defncją tego eementu: X X. Wobec tego, neeżne od X, X - X X - X. Prneżność ks ustrują bor równń: do tej smej ) ) ) ) " ) " " " ) ) ) ) " ) ) " " " ). ) W wnku trnsformcj odobeństw eementu dowonm eementem gru dostjem wse ub. Podobne trnsformcj odobeństw eementu dowonm eementem gru rowd do ub. Anogcne równn możn sć d osttnej ks. Srwdene oostwm ctenkow. Rereentcje mcerowe oertorów smetr Rotrm unkt P o wsółrędnc krtejńskc,,). W wnku dłn oertorów smetr,,,, unkt P recod w unkt P o wsółrędnc,, ). Wsółrędne unktu P otrmm w wnku nstęującc rekstłceń:

4 : 4) / / / / : 5) / / / / : ) : 7) / / / / : 8) / / / / : 9) W wrowdenu owżsc równń łożono, że łscn wer oś OX. Mcere wstęujące w rów. 4-9 są rereentcją oertorów smetr. Mją one strukturę bokową. Możn w nc wróżnć dw dgonne bok:. Mówm, że t rereentcj mcerow jest redukown rwedn) dje sę rołożć n sumę rostą dwóc neredukownc nerwednc) rereentcj. Lcb neredukownc rereentcj jest równ cbe ks. Do kometu brkuje jesce jednej rereentcj neredukownej. W rów.4-9 rotrśm jk trnsformuje sę wektor osow wektor resunęc). Brkującą rereentcję możn neźć nując wektor begunow wektor rotcj). ekwą włsnoścą neredukownc rereentcj jest ortonormność wektorów budownc w orcu o te mcere. Zestwm eement mcer rów. 4-9 w wektor:,-/,- /,,-/,-/). Zróbm to smo eementem :, / /, - / /,, - / /, / /). Wdć, że otrmne wektor są ortogonne wgędem sebe. T obserwcj jest ogón stnow treść wekego twerden o ortogonnośc: [ ] j k R k j R R δ δ µν δ µ ν µ g Γ Γ * ) ) ) ). )

5 Sumowne rebeg o wsstkc oercjc smetr, Γ R) jest j-tm eementem µ- tej neredukownej rereentcj oertor smetr R, µ jest wmrem tej rereentcj, g jest rędem gru. Beośredne wkorstne wekego twerden o ortogonnośc jest nerktcne, gdż mus bć nn ełn rereentcj mcerow. Zncne wgodnejse w użcu jest młe twerdene o ortogonnośc: R χ µ ) ν ) * χ R) ) gδ µν R). ) µ ) W równnu tm χ R) jest crkterem śdem mcer) odowdjącm µ-tej neredukownej rereentcj. Sumując dgonne eement w jednm drugm boku d koejnc oercj smetr rów. 4-9) dostjem nstęujące dw wektor:,-,-,,,),,,,,). Wektor te są ortogonne kwdrt długośc jest równ c rędow gru godne rów.. Wkorstując młe twerdene o ortogonnośc możn skonstruowć wektor werjąc crkter neuwgędnonej jesce rereentcj. Rereentcj t mus bć jednowmrow bo sum kwdrtów wmrów mus bć równ rędow gru: µ g. ) µ Łtwo uwżć, że tko wektor,,,-,-,-) jest ortogonn do dwóc oostłc wektorów jego długość jest równ rędow gru. Zmn f ne wcod w rcubę bo eement jednostkow oostw dn obekt nemenon. Informcje o neredukownc rereentcjc gru unktowej, do której neż cąsteck monku, możn ebrć w onżsej tbe crkterów: µ ) j A, A - R ) -, ) R, R ) -, ), ) Oncene gru unktowej, do której neż monk ostne wjśnone óźnej. Lcb red smboem oertorów smetr oncją cbę eementów w kse. Neż, roumeć, że odnos sę do do łscn,. Don wskźnk r oncenu łscn jest skrótem od słow ertc. Ocwśce, wsstke cąsteck neżące do tej smej gru unktowej mją dokłdne te sme eement smetr. Werse -4 w tbe crkterów odowdją rereentcjom neredukownm. Smbo A onc rereentcje jednowmrowe smbo rereentcję dwuwmrową. Obe rereentcje jednowmrowe są rste wgędem os trójkrotnej. W rdku gd rereentcj jest nerst wgędem os głównej to użw sę smbou B. Done ndeks oncją rstość ) nerstość ) wgędem łscn smetr. W rdku gd stneją ose dwukrotne rostodłe do os głównej to ndeks done oncją

6 rstość nerstość wgędem tc os. Gd dn gru unktow wer rereentcje trójwmrowe to oncm je terą T. Gd w cąstecce stneje środek smetr to rstość/nerstość wgędem tej oercj smetr oncm donm ndeksm g/u. Gd w cąstecce stneje łscn rostodł wgędem os głównej to smboe rm bs oncją rstość nerstość wgędem tej łscn. ement smetr w tbe crkterów są ebrne w ks, stąd tko tr koumn. Pmętj, że crkter mcerowc rereentcj oertorów smetr neżącc do tej smej ks są sobe równe. Dwe osttne koumn w tej tbe okreśją jk trnsformuje sę wektor trnscj,, ) rotcj R, R, R ) or form kwdrtowe. Skłdow -ow wektor trnscj trnsformuje sę jk rereentcj ełno smetrcn A. Poostłe dwe skłdowe trnsformują sę jk rereentcj dwuwmrow. Zostło to okne n ocątku tego rodłu. Ab ustć jk trnsformuje sę wektor begunow R wstrc rotrć wektor momentu ędu r. 4) W tm ceu, neż srwdć jk trnsformują sę skłdowe:, 5) w wnku dłn koejnc oercj smetr. Równn 4-9 okreśją trnsformcję skłdowc wektor ołożen r możn je beośredno wkorstć. D ocodnc cąstkowc neż sę oreć n onżsc recjc:. ) Użce tc worów demonstrujem n rkłde skłdowej -owej momentu ędu. Zwąek omęd oertorem red dokonnem trnsformcj oertorem o trnsformcj d koejnc eementów smetr jest nstęując: : 7)

7 : 8) : 9) : ) : ) : ) Z mesconc wąków męd wdć, że skłdow -ow momentu ędu trnsformuje sę jk rereentcj jednowmrow A. tenkow oostwm srwdene oostłc dwóc skłdowc. W rdku form kwdrtowc wstrc renowć jk,, wrżją sę re neromowne odowednk, n.:, :. ) Anogcne obcenc możn wkonć d oostłc oercj smetr. Z kżdm rem dostnem ten sm wąek męd rmownm nermownm wsółrędnm. Tłumc to dcego trnsformuje sę jk rereentcj ełnosmetrcn A. Neeżne od oercj smetr wobec tego tkże trnsformuje sę jk rereentcj ełnosmetrcn. Zuwż, że mn nku w rów. owoduje ojwene sę cłonu mesnego dtego trnsformują sę

8 łącne jk rereentcj dwuwmrow. Neked, b srwdć włsnośc trnsformcjne, możn wkorstć ocn rost rereentcj. Neż mętć, że crkter odowdjące ocnow rostemu dwóc ub węcej rereentcj są ocnem crkterów tc rereentcj. W rdku ocnów, r, ) trnsformuje sę jk rereentcj jk rereentcj A. Iocn rost A jest tożsmoścowo równ A ) stąd r, ) trnsformuje sę jk rereentcj dwuwmrow. Osttne dwe koumn możn tkże wkorstć to okreśen rereentcj godne którą trnsformują sę orbte tomowe AO, tomc orbts) tomu centrnego. W rdku NH jest to tom N. Zuwż, że tom otu jest unktem stłm dłne dowonego eementu smetr oostw go w tm smm mejscu dtego AO tomu otu mją dobre okreśoną smetrę. Orbte tu s trnsformują sę godne rereentcją ełnosmetrcną. Wrtość orbtu s w dnm unkce restren eż włącne od r r ). Orbte tu,, ) trnsformują sę jk skłdowe wektor ołożen ś orbte tu d d, d, d, d, d - ) trnsformują sę tk jk odowedne form kwdrtowe. W rdku gndów tom H) wsstke orbte tomowe nnją bę rereentcj redukownej, którą neż rołożć n rereentcje neredukowne. Postć orbt smetr otrmujem o wkorstnu oertorów rutowc. W cąstecce NH ne wstęowł tke eement smetr jk ose nwersjne. Obrót wgędem os nwersjnej S n owstją w wnku łożen obrotu wokół os n odbc w łscżne do nej rostodłej. Don wskźnk jest skrótem od słow oront. N scegóną uwgę sługują ose nwersjne S c środek smetr. Pod włwem środk smetr unkt o wsółrędnc,, ) recod w unkt o wsółrędnc -, -, -). Kżd cąsteck cemcn wer ewne eement smetr. W skrjnm rdku jest to eement jednostkow, któr możn utożsmć obrotem o o wokół dowonej os. Istotne wobec tego jest okreśene gru unktowej cąsteck. Ponżej redstwono rocedurę usten gru unktowej dowonej cąsteck cemcnej: krok. gru scegóne, D ) T, T d, T, O, O, I, I ) krok. brk os obrotów, s, ) krok. włącne ose nwersjne S n ) krok 4. oś n ne wnkjąc stnen os S n Prjęte oncen są godne notcją wrowdoną re Scoenfes. Istneją tkże nne notcje mędnrodow, Kreut-Zręb). W cem kwntowej rjęł sę notcj Scoenfes on będe stosown w tekśce. Gru scegóne D werją oś o neskońconej krotnośc. Smboe terowe D oncją brk ub stnene os dwukrotnc rostodłc do os. Poostłe gru scegóne odnosą sę do brł tońskc. Lter T, O I oncją odowedno: tetredr, oktedr kosedr. Brk os obrotów srowd sę do gru włącne ), s stnene łscn smetr), stnene środk smetr). Dosć cekw rdek stnową gru S n. Jednm

9 eementm smetr w tej grue są te, które wnkją stnen os nwersjnej. Wmóg rstość tej os jest wąn fundmentną różncą omęd S n S n. Zuwż, że nkrotne dłne os S n jest tożsme, odcs gd n)-krotne dłne os S n jest tożsme, stnene tej łscn ne wnk stnen os nwersjnej. W kroku 4, w eżnośc od oostłc eementów smetr, ustene gru unktowej jest redstwone n rs.. Rsunek Ustene gru unktowej d cąsteck, w której stneje jedn oś główn W erwsm kroku srwd sę c stneją ose dwukrotne rostodłe do os głównej. Gd ne m tkc os to w smbou gru unktowej ojw sę ter. Nstęne srwd sę c stneje łscn rostodł do os głównej. Gd łscn stneje to gruę unktową oncm smboem n. Gd tkej łscn ne m to srwd sę c stneją łscn werjące oś główną. Ocwśce, stnen jednej łscn wnk stnene jesce n- łscn. Smboem gru unktowej w tkm rdku jest n. Jeże ne m łscn to gruę unktową oncm smboem n. W rdku gd stneje n os rostodłc do os głównej to gruę unktową oncm terą D. W koejnm kroku srwdm stnene łscn. Gd ow łscn stneje to D n jest smboem gru unktowej. Gd jej ne m to srwdm c stneją łscn werjące oś główną. Gd stneją tke łscn to gruę unktową oncm smboem D nd, w recwnm rdku smboem D n. Don ndeks d w smbou D nd jest skrótem od słow dedr. Zstosowne teor gru w gdnenc cem kwntowej wąne jest remennoścą oertor energ eektronowej Ĥ ) oertorm smetr R ): H R R. 4) e H e Recj t jest roumł ntucjne. Jeże rosem mtonn eektronow jko sumę energ knetcnej eektronów T e ) energ otencjnej wąnej oddłwnm eektron-eektron V ee ), eektron-jądro V en e ) jądro-jądro V nn ) to remenność R

10 oertorem energ otencjnej jest ocwst. Prekstłcene cąsteck od włwem oertor R ne men odegłośc omęd cąstkm eektronm jądrm). Premenność oertorem energ knetcnej jest konsekwencją otro restren. Jeże oertor R dł n N-eektronową, nedegenerowną funkcję fową to funkcj t rejde w sebe dokłdnoścą do cnnk fowego: R Ψ,,..., N) ± Ψ,,..., N). 5) e e W rdku degenercj, wjścow stn eektronow rejde w kombncję nową wsstkc g-krotne degenerownc stnów włsnc: R Ψ e g,,,..., N) j, Ψe, j,,..., N). ) j Podobne rowżn możn rerowdć d funkcj jednoeektronowc orbt): R ϕ ) ± ϕ ) 7) g R ϕ ) ϕ ). 8) j, j j Jest to ocwśce konsekwencją komutown oertor Fock oertorem smetr. Informcje wąne smetrą możn wkorstć b uroścć obcen. Pow to oscędć cs gdż ne musm weokrotne obcć tc smc cłek jedno- dwueektronowc. Pondto możem wkucć obceń te nc, które e wgędu n * smetrę są równe eru. łk ϕ A ϕ j dr jest różn od er tko wted, gd funkcj odcłkow trnsformuje sę jk rereentcj ełnosmetrcn ub w rdku gd trnsformuje sę jk rereentcj redukown werjąc skłdową ełnosmetrcną. Znjąc smetrę orbt smetrę oertor, neż obcć ocn rost rereentcj godne którm sę one trnsformują rołożć go n rereentcje neredukowne. Jest to roserene ojęc rstośc/nerstośc funkcj odcłkowej. An momentów rejśc cłek wstęującc w regułc wboru sektrosko moekurnej, ow stwerdć c dne rejśce jest dowoone. Orbte moekurne - os deokown Dgrm korecjn d cąsteck monku możn brdo łtwo skonstruowć wkorstując wrowdone eement teor gru. łe ostęowne d sę srowdć do rostego sbonu łożonego kku kroków: krok. ksfkcj orbt tomu centrnego tom otu)

11 krok. krok. krok 4. krok 5. skonstruowne rereentcj redukownej Γ, wąnej orbtm gndów tom wodoru) rołożene Γ n sumę rostą rereentcj neredukownc konstrukcj orbt smetr gndów sorądene dgrmu korecjnego W rdku tomu otu w cąstecce monku mm do dsocj ełnone orbte s, s,,. Orbte s, s trnsformują sę jk rereentcj A. Orbte trnsformują sę jk rereentcj dwuwmrow. Orbte s trec tomów wodoru nnją bę rereentcj redukownej. Orbte koejnc tomów wodoru roróżnm donm ndeksm, ub. rkter mcerowc rereentcj oertorów smetr są równe: Γ Pr wncenu śdu mcer możn wkorstć rostą regułę, któr mów, że rcnek do crkteru mją tko te funkcje b, które oostją n swom mejscu. Orbte s, s s możn utożsmć jednorodnm kum centrownm n tomc H, H H. Oertor jednostkow oostw wsstke kue n swoc mejscc. Oertor obrotu owoduje, że kżd ku recod n mejsce sąsd. Stąd n dgon mcer trnsformcj wstęują sme er. Odbce w łscźne oostw jedn ku n swom mejscu oostłe dwe wmenją sę ocjm. W mcer trnsformcj n dgon mm dw er jednkę. Wobec tego crkter jest równ jednośc. Pełn estw mcer trnsformcj redstwon ostł onżej:,,, W koejnm kroku rereentcję Γ rokłdm n sumę rostą rereentcj neredukownc. Neż tu wkorstć wrżene: χ µ ) n µ R) χ R) g R Γ, 9) które możn wrowdć w orcu o młe twerdene o ortogonnośc. W wrżenu tm n µ jest krotnoścą µ-tej neredukownej rereentcj w Γ. Zuwż, że sumowne rebeg

12 o eementc smetr ne o ksc eementów smetr. Po stosownu rów. 9 rereentcj Γ jest nstęującą sumą rostą: Γ A. ) Innm słow, orbt s, s s możn utworć jeden orbt o smetr A dw orbte o smetr. Postć tc orbt możn dostć wkorstując oertor rutowe: P g µ µ µ) Stłą R χ R) R. ) g możn nedbć onewż otrmne orbte tk treb będe unormowć. / µ Dłjąc oertorem rutowm P A n dowoną funkcję b otrmm sumę orbt tomowc gndów: χ A P A s ) N s s s ), ) którą neż unormowć. Dłjąc oertorem P n orbt s otrmuje sę: χ P s ) N [s ) s ]. ) s Ab uskć drug orbt e degenerownc orbt neż dłć oertorem orbt s : P n χ P s ) N [s ) s ]. 4) s

13 Rsunek Dgrm korecjn d cąsteck NH Otrmn orbt ne jest ortogonn do orbtu dnego w rów. neż użć rocedur ortogoncjnej Scmt b ortogonowć go do erwsego otrmnc orbt: χ χ χ χ N 4 χ χ χ χ s s ) χ 5) W rów. 5 użto notcj Drc d oncen wektorów orbt) c ocnów skrnc. Do sorąden dgrmu korecjnego ne bł konecn njomość kstłtu orbt smetr. Konstruując ten dgrm neż mętć, że nkłdją sę e sobą jedne orbte o tej smej smetr, onewż oertor energ jest ełnosmetrcn. Orbt s A tomu otu m ncne nżsą energę nż orbt χ, dtego recod w orbt A newążąc. Orbte s tomu otu, ob o smetr A, nłożą sę orbtem χ. W wnku tego owstną tr orbte: jeden wążąc, jeden newążąc jeden ntwążąc. Z nłożen orbt tomu N smetr ) orbtm χ χ owstną dw orbte wążące dw ntwążące, ocwśce o tej smej smetr co orbte wjścowe. Dgrm korecjn redstwon jest n rs.. Po rwej ewej strone tego dgrmu njdują sę wjścowe AO tomu otu tomów wodoru. Środkow cęść

14 ustruje tworene sę orbt moekurnc orbt tomowc orbt smetr. Z wjątkem orbtu wsstke oostłe są deokowne n cł ukłd moekurn. Orbte moekurne - os okown W ose okownm twor sę orbte moekurne dwucentowe. Ab to osągnąć, orbte tomowe rotuje sę tk b otrmć orbte o dobre okreśonc włsnoścc kerunkowc. Wberm jko bę rereentcj orbte brdowne. Predstwm je jko strłk nkerowne n tom wodoru brd, ) woną rę eektronową brd 4 ). ąsteck wr wbrną bą jest ncon n rs. 4. Rsunek redstw wdeowną strukturę monku. Atom wodoru njdują sę w nrożc tetredru. Won r eektronow skerown jest tkże w kerunku wonego nrożnk tetredru. W recwstośc cąsteck jest nencne słscon kąt omęd wąnm odbegją od tc wnkjącc e struktur tetredrcnej. Oś trójkrotn jest skerown wdłuż kerunku n którm jest nrsown brd 4. N łscźne eż tom H. Rsunek 4 Scemtcne redstwene cąsteck monku crnm strłkm ustrującm włsnośc kerunkowe orbt brdownc. Rereentcję redukowną Γ wąną tm brdm, Γ 4 rokłdm n sumę rostą rereentcj neredukownc rów. 9): Γ A. ) Trnsformcję mesne sę) orbt tomowc możn sć nstęującm równnem: s. 7)

15 Wsółcnnk mcer njdem w sosób ośredn. W odróżnenu od orbt tomowc otu brd ne mją dobre okreśonc włsnośc smetr. Mcer jest mcerą ortogonną. Mcerą odwrotną do nej jest mcer trnsonown. Po odwrócenu rów. 7 rjme ostć: s. 8) Orbte s neżą do rereentcj A. Poostłe orbte neżą do rereentcj. Orbte tomowe odtworm orbt brdownc wkorstując oertor rutowe: / / ) / / / ) / ) / / ) / ) / ) ) s P P φ φ φ φ φ φ ) / ) / ) / ) / ) / ) ) P P e e φ φ φ Po uwgędnenu usknc wnków, rów. 8 rjmuje ostć: 4 / / / / / / / / / / / / / s. 9) Odwrócene tego równn rowd do: s / / / / / / / / / / / / / 4 4) Pr wrowdenu rów. 4 łożono, że brd eż n os OX równocenność energetcną wsstkc orbt brdownc tk sm udł orbtu s we wsstkc brdc). Hbrd nkłd sę orbtem s tomu H ; odobne cowują sę brd. Hbrd 4 recod w orbt newążąc won r eektronow). Dgrm korecjn w ose okownm jest redstwon n rs. 5.

16 Rsunek 5 Dgrm korecjn w ose okownm Smetr drgń normnc Z redstwonc stosowń teor gru wdć, że do osu brdo stotn jest wbór b. Drgn normne to koektwn ruc wsstkc tomów ukłdu, r cm środek ms ukłdu ne men swojego ołożen. D rostot osu, okne ukłd wsółrędnc ostł wąne kżdm tomem. W ten sosób tom mogą sę remescć w restren. Zbór M M cb tomów w ukłde) wektorów jednostkowc nn bę rereentcj redukownej. Procedur okreśn smetr drgń normnc ostne omówon n rkłde cąsteck NH. Śd mcer trnsformcj o wmre mją nstęujące wrtośc: Γ Rereentcję Γ rokłdm n sumę rostą rereentcj neredukownc rów. 9): Γ A A 4. 4)

17 Konsekwencją rjęc oknc ukłdów wsółrędnc jko b rereentcj jest włącene do nej trnscj tr) rotcj rot) cąsteck. W orcu o tbeę crkterów gru unktowej możem okreść jk trnsformuje sę wektor trnscj: Γ A 4) tr rotcj Γ A. 4) rot Po c wkucenu Γ dostnem rereentcję wąną włącne drgnm normnm osc): Γ A. 44) osc W orcu o tbeę crkterów możem srwdć ktwność tc drgń w sektrosko IR Rmn. Dne drgne jest ktwne w sektrosko IR jeże trnsformuje sę tk jk, ub. Mcąco łożśm, że wbudene cod osccjnego stnu odstwowego φ osc αq osc α Q N e ) do erwsego wbudonego stnu osccjnego φ NQe ), gde Q jest wsółrędną normną. Prejśce tke jest dowoone gd jedn cłek moment rejsc): φ osc φ osc dτ, φ osc φ osc dτ ub φ osc φ osc dτ jest różn od er. W cąstecce monku wsstke drgn normne są ktwne w wdme IR. W osc osc sektrosko Rmn moment rejśc jest równ φ αjφ dτ, gde α j, j,, ) jest skłdową tensor orownośc. Skłdowe te trnsformują sę jk odowedne form kwdrtowe tr osttn koumn tbe crkterów). W cąstecce NH wsstke drgn normne są ktwne w wdme Rmn. Uroscene obceń Rotrm cąsteckę benenu w rbżenu π-eektronowm. Orbte π otrmuje sę w wnku rowąn gdnen włsnego: F ϕ, 45) π ϕ j e j j gde F π jest oertorem Fock w rbżenu π-eektronowm. Precodąc do rereentcj mcerowej dostje sę ukłd równń sekurnc: F π Se. 4) Mcer gruuje wsółcnnk rownęc orbt moekurnc w be nnc funkcj tomowc. S jest mcerą cłek nkłdn, F π mcerą Fock w be orbt tomowc rbżene π eektronowe), w dgonnej mcer e njdują sę energe

18 orbt π. Zkłdjąc, że kżd tom węg dsonuje jednm orbtem tomowm, mogącm utworć wąn π, kżd tc mcer jest seścowmrow. ąsteck benenu neż do gru unktowej D. Tbe crkterów tej gru unktowej redstwon jest onżej. D S S d A g R, A g B g B g g R,R,) g , A u A u B u B u u ,) u Rsunek ęść : scemtcne ncene nektórc eementów smetr; cęść b orbte tomowe borące udł w tworenu orbt moekurnc tu π. N rs. okno wbrne eement smetr. Z defncj, oś główn ) okrw sę osą, jest rostodł do łscn cąsteck recod re środek erścen

19 romtcnego. Ose włścwe wnkjące stnen os seścokrotnej ) ose newłścwe S, S ) eżą tkże n os. Poostłe ose dwukrotne są ncone n rsunku. Płscn okrw sę łscną cąsteck. Jedną łscn d ncono n rs.. Płscn są ołożone omęd łscnm d ołową środk recwegłc wąń). Orbte tomów węg nnjące bę rereentcj redukownej Γ są redstwone n rs. b. rkter odowdjące mcerowej rereentcj oertorów smetr w tej be są równe: D S S d Γ - - W recweństwe do orbt s tomów wodoru orednc rkłdów, które bł trktowne jk jednorodne kue, orbte osdją dwe głęe: dodtną nd łscną ujemną od łscną, stąd w cęśc rekstłceń docod do mn f ojwją sę ujemne wrtośc crkterów). Po rołożenu rereentcj Γ n sumę rostą rereentcj neredukownc otrmujem: Γ. 47) Au u g B g Kstłt orbt moekurnc uskujem beośredno o użcu oertorów rutowc: ) A u N 4 5 ϕ 48) B ) g ϕ N ) ) u N 4 5 ϕ 5) N ) u ϕ 4 5 5) ) g N5 4 5 ϕ 5) ) g ϕ N 5 5) Wsółcnnk normujące możn neźć kłdjąc ortonormność funkcj b, * ) ) dτ δ j j. Prkłd ten okuje, że w orcu o teorę gru możn okreść kstłt orbt moekurnc be konecnośc wkonwn obceń kwntowocemcnc. Jest to możwe e wgędu n fkt, że orbte tomów węg bł równocenne uwg n smetrę. Otrmne funkcje dgonują mcer Fock. nergę orbt π w cąstecce benenu obc sę nstęująco:

20 e A u A * u ϕ ) F A u πϕ dτ * ) F ) dτ 4 5 π ) Wrtość energ orbtnej możn uskć o rjęcu dodtkowc urosceń, n. stosując * F dτ α rbżene Hück. W tm rbżenu kłd sę, że ) π ) * ) Fπ ) dτ β j. Drug cłek jest różn od er tko wted, gd tom -t j-t są ołącone wąnem cemcnm. Pr tc łożenc energe orbtne są równe: e 55) α β u e α β g e α β u b α β g e 5) e 57) e 58) Koejność energetcną oomów możn ustć, oerjąc sę n regue węłów. Zostło to ustrowne n rs. 7. Rsunek 7 Dgrm energetcn wr e scemtcnm redstwenem struktur węłowej orbt moekurnc w cąstecce benenu. W nnc cąsteckc romtcnc n. nften, ntrcen tom węg tworą rołącne gru. Postć orbt otrmuje sę rowąn równń wekowc. Teor gru ow mnejsć wmr rowąwnc równń dęk srowdenu c do bokowo dgonnej ostc. tenkow oostwm dorowdene mcer Fock d cąsteck ntrcenu w rbżenu π eektronowm do ostć bokowo-dgonnej okn n rs. 8. Wkorstne smetr ow ncne uroścć obcen. Zmst dgoncj mcer o wmre 4 4, dgonujem mcere o mnejsc wmrc.

21 Rsunek 8. Bokowo dgonn ostć mcer Fock d cąsteck ntrcenu w rmc rbżen π- eektronowego.