Część 1. Podstawowe Definicje i Pojęcia. kolejnych parametrów układu od stanu początkowego do końcowego

Transkrypt

1 Pdstawwe Definicje i Pjęcia emdynamia echniczna i Chemiczna Część Uład wydębnina część zestzeni Otczenie ta część zestzeni, tóa nie jest uładem Osłna ganica (mateialna lub ncecyjna między uładem a tczeniem Płyn gaz lub ciecz Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu Rdzaje uładów: Otwaty wymienia mateię i enegię z tczeniem Zamnięty nie wymienia ani mateii i enegii z tczeniem Półzamnięty - wymienia (tyl enegię z tczeniem (słna diatemiczna / adiabatyczna Paamety intensywne nie zależą d masy uładu Paamety estensywne zależą d masy uładu Pzemiana temdynamiczna (ces... zbió lejnych aametów uładu d stanu czątweg d ńcweg Rdzaje zemian: Odwacalne gdy istnieje mżliwść wtu uładu i tczenia ze stanu ńcweg d czątweg Rzeczywiste niedwacalne Quasistatyczne ganiczny zyade zeczywistych: stany ównwagwe Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu 4 Obieg (cyl temdynamiczny zbió lejnych zemian taich ze stan ńcwy jest identyczny ze stanem czątwym. Rdzaje biegów: Odwacalne gdy wszystie zemiany są dwacalne Niedwacalne (zeczywiste gdy chciaż jedna zemiana jest niedwacalna Czynni temdynamiczny mateia wyełniająca uład będąca nśniiem zemian Równwaga temdynamiczna stan ustalający się samzutnie w czasie, w uładzie dizlwanym d bdźców zewnętznych Wwadzenie i ównania stanu 5 Wwadzenie i ównania stanu 6

2 ZASADY ERMODYNAMIKI Zewa zasada temdynamii: Jeżeli dwa ułady dizlwane d siebie są w ównwadze cielnej z tzecim uładem, t są taże w ównwadze cielnej między sbą. Piewsza zasada temdynamii: Enegia uładu zamnięteg jest stała (niezmienna ale mże zeistaczać się z jednej fmy w dugą. Q du / el L el Wwadzenie i ównania stanu 7 Q el dla uładu ółzamnięteg Q el du d du Q el d dla uładu twateg L el d du d - aca bjętściwa, bezwzględna, abslutna L t, el d - aca techniczna du Q el d Wwadzenie i ównania stanu 8 Uwaga: Enegia na ssób acy dstaczna d uładu będzie tatwana ja ddatnia. Mżliwe jest dwtna nwencja. Cieł dstaczane jest (zawsze ddatnie. Wwadzenie i ównania stanu 9 W Duga zasada temdynamii: dwlnej entia uładu zstaje stała zemianie waz z jeg wzasta. stała lub wzasta Dla cesów dwacalnych Q el ds Dla cesów niedwacalnych Q ds > el temdynamicznej Q ds el tczeniem d i S Pducja entii Wwadzenie i ównania stanu 0 czyli I i II zasada Dla uładu ółzamnięteg ds du d c ds d d Dla uładu twateg ds dh d c ds d d c U H c zecia zasada temdynamii: Entia uładu sńczneg dąży d watści sńcznej a yształów dsnałych d zea, gdy temeatua dąży d zea bezwzględneg. lub Zmiana entii dwlnej dwacalnej zemiany iztemicznej uładu sndenswaneg dąży d zea, gdy bezwzględneg. temeatua uładu dąży d zea Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu

3 FUNKCJE ERMODYNAMICZNE F enegia swbdna, tencjał temdynamiczny Helmhltza, tencjał iztemiczn-izchycznyizchyczny G - tencjał temdynamiczny, tencjał temdynamiczny Gibbsa, tencjał iztemiczn- izbayczny POSACI FUNDAMENALNE U f(s, ; du ds d U S S L ; U Q L H f(s, ; dh ds d H S S Lt ; H U Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu 4 F f(, ; df Sd d F S S L ; F U S c U Wybane zależnści c H G f(, ; dg Sd d G S S Lt ; G H S H c S G Wwadzenie i ównania stanu 5 Wwadzenie i ównania stanu 6 RÓWNANIA SANU wg WALAS Phase equilibia in Chem. Engng F(,, 0 F(,,, A 0 P,, aamety stanu A yteium własnści ciał eślające indyw. HISORIA RÓWNAŃ SANU GAZÓW nie Claeyna (gazów dsnałych nie an de Waalsa nie wiialne (ja eseymentalne Onnes nie Benedicta, Webba, Rubina (BWR nie Redlicha-Kwnga ( aam., uleszne an de Waalsa 955 wsółczynni acentyczny Pitzea Wwadzenie i ównania stanu 7 Wwadzenie i ównania stanu 8

4 Równania sześcienne (cubic equatins - tzecieg stnia ze względu na Są t ównania liniwe ze względu na i tzecieg stnia ze względu na. Mżna je uważać za zwinięcie -nia an de Waalsa. a ( b R a uwzględnia siły zyciągania; b - uwzględnia siły dychania Wwadzenie i ównania stanu 9 b Uwaga: R 8 nieważ: b ; a 7(R 64 t stać zeduwana ównania dw jest: Równanie dw ma iewiasti, z teg ujne ( Wwadzenie i ównania stanu 0 D innych, najbadziej znanych ównań tej guy należą: -nie Redlicha Kwnga a ( b R 0, 5 ( b -nie Sae a a(, ω a α ; α ( 0,5 R ( b ( b 0,5 a(, ω (0,48508,557 ω 0,56 ω ω - wsółczynni acentyczny Pitzea Wwadzenie i ównania stanu wsółczynni acentyczny Pitzea A ω lg( 0, 7 n n ( c, 0 ciśnienie ay nasycnej w 0,7 n n Wwadzenie i ównania stanu -nie Penga-Rbinsna R a( b b b a( ( a( α( ω a ( 0,4574 R α 0,5 ( 0,5 / (0,7464,54 ω 0,699ω Uważa się, że ównania Sae a, Penga- Rbinsna i Redlicha-Kwnga są wygdniejsze, niż inne, w bliczeniach cesu etyfiacji. Wwadzenie i ównania stanu Równania wiialne B C z... R B ρ Cρ B' C' B (B dugi wsółczynni wiialny C (C - tzeci wsółczynni... Wsółczynni B (B - ddziaływania między jednawymi mleułami; C (C między tzema mleułami (wyższe ; D (D... Wsółczynnii wiialu zależą tyl d temeatuy Wwadzenie i ównania stanu 4 4

5 Pzeważnie używa się fm zeduwanych d - g lub -g wsółczynnia wiialneg (zy czym dładnść elacji maleje Dugi wsółczynni wiialny zyłady wzów Wzó snuls a dla substancji nielanych R (0 ( B ( f ωf f (0 0,0/ 0, ,445 0, / 0,85 / Wwadzenie i ównania stanu 5 f ( 0,67 0,/ 0,4/ 8 Uwaga: są wzy na -ci wsółczynni dla dść dużej liczby substancji, a nawet 4-ty wsółczynni, ale tyl dla badz małej liczby substancji 0,008/ Wwadzenie i ównania stanu 6 Zaes stswalnści ównania wiialneg: dla ciśnienia zeduwaneg 0,5 (w zyadu zwinięcia z -gim wsółczynniiem. Wtedy zastswanie ównania wiialneg mże być nawet suteczniejsze d zastswania badziej złżnych zależnści. Uwagi: nie ma zszezeń na fazę ciełą, ównanie wiialne ma zastswanie bliczeniach ztwów gazów, ze względu na teetycznie bliczeń wsółczynniów. uzasadnine w metdy Wwadzenie i ównania stanu 7 Wwadzenie i ównania stanu 8 Równania bazujące na teii stanów dwiadających sbie Ogólna zależnść: zwyle eduuje się d : w szczególnści: f (,, A, A,... 0 zr f(,, A z f (,, A Uwaga: jest t ówncześnie definicja wsółczynnia ściśliwści z. Watść z mieści się w zaesie 0,-0, (watści dświadczalne. A - aamet eślający, jest miaą dchylenia funcji ddziaływań międzycząsteczwych dla gólneg zyadu, w ównaniu z stymi, sfeycznymi cząsteczami. Najbadziej zwszechniny jest wsółczynni acentyczny Pitzea ω. Wwadzenie i ównania stanu 9 Wwadzenie i ównania stanu 0 5

6 A ω lg( 0, 7 n D niedawna w atyce inżyniesiej stswan: Lydesen 955, A z R tablice Hugena 959 Wyes: uwaga: z f(,,z 0,7 watść 0,7 b jest tśednia watść z eta dla z 0,7 z z z D D D A B 0,7 D A, D B, f (, D(z dla z > 0,7 dla z < 0,7 0,7 dczyt z tablic Wg Lydesena istnieje nastęująca elacja między z a ω: z 0,9 0, 080ω Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu Wg Edmiste a a: nw ω nw lg[atm] nw tem. wzenia dla atm Najczęściej stswane jest -nie Lee-Keslea gólnej staci: z z (0 ωz ( ω z (... Kelacja z w staci asymacji wielmianemem zstała zanwana zez Pitzea. Lee i Kesle dniesienia, dniesienia. zastswali ja stany sty łyn i łyn sty łyn t: metan, agn, ytn łyn dniesienia t: n-tan, najcięższy węglwdó stym łańcuchu, dla tóeg mżna znaleźć wiele danych. Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu 4 Wzó Lee-Keslea: z gdzie: z z (0 (0 ωz ( (0 - t łyn sty ( - łyn dniesienia ( ω / 0,978(z ( 0,978 t watść ω dla n-tanu Wyesy: z (0, z ( z (0 f (, UWAGA: z (0 blisie liczbw watści z Wwadzenie i ównania stanu 5 Zależnść z 0 d aametów zeduwanych Wwadzenie i ównania stanu 6 6

7 Równania tyu Lee-Keslea uważane są atualnie za najbadziej dładne, ócz zastswań d substancji lanych, zy bliczaniu ównwag destylacyjnych funcji temdynamicznych, w zaesie 0, 4 i 0 0 i Zależnść z d aametów zeduwanych 7 Wwadzenie i ównania stanu 8 Wwadzenie i ównania stanu Złżne -nia stanu n. ównania tyu BWR (Benedict, Webb, Rubin Są t ównania wielaametwe, tóe stały się badziej atacyjne waz z zastswaniem muteów. Stswanie ównań wielaametwych ma na celu zszezenie zaesu ich stswalnści, ta ze względu na,, ja i ilść substancji, dla tóych mżna wadzić Zwyle stswane są wtedy, gdy wymagana bliczenia. Wwadzenie i ównania stanu 9 Wwadzenie i ównania stanu 40 jest duża watści dładnść i aametów, gdy czyli są dstęne głównie węglwdów i gazów nieganicznych. dla Najbadziej znane jest ównanie BWR. Z lei ównanie BWR ma wiele mdyfiacji, w celu zwięszenia jeg gólnści i dładnści. BWR Rρ (B R A (br a ρ c a αρ 6 C ρ ( γρ ex( γρ ρ mdyfiacja Stalinga ównanie BWRS Rρ (B R A D α(a d E ρ 4 6 ρ c C (br a d ρ ρ ( γρ ex( γρ Wsółczynnii substancji, niec XX głównie są znane wieu. tyl węglwdów Jeszcze zastswaniem dla ztwów. Niemniej, gdy znane gzej dla ~50 (stan jest na są aamety i gdy złżnść bliczeń nie jest limitująca (n. w etyfiacji jest t ważne, ównania tyu BWR uważa się, b najdładniejsze temdynamicznych. ównań Lee-Keslea, d z ja bliczeń funcji Wwadzenie i ównania stanu 4 Wwadzenie i ównania stanu 4 7

8 Równania teetyczne wyniające z uwzględnienia sił ddziaływania międzycząsteczweg, dla gazów zeczywistych. Jest t nwy ieune zwju, na azie są dstęne (zez zau!!!!! gamy mutewe bliczeń dla gazów etchemii i cesach igenicznych. w Równania stanu dla cieczy Ze względu na t, że nie jest dtychczas gólnie zaacetwane ównanie stanu łynu, nie istnieje też gólna, dładna metda bliczania bjętści (gęstści cieczy ata na ównaniu stanu. Równania tyu Lee-Keslea Keslea, Penga- Rbinsna są zwyle niezbyt dładne d bliczeń gęstści cieczy. Wwadzenie i ównania stanu 4 Wwadzenie i ównania stanu 44 D nwcześniejszych należy Haninsna-hmsna (979 dla nasycnych zy 0,5 < < 0,95 s * ( R [ ω ] ównanie cieczy * - bjętść chaateystyczna dawana dla iluset substancji, lub też dla ewnych gu elwana z ω ( R ( R f(, a,b,c,d Stałe nie zależą d dzaju substancji ω - wsółczynni acentyczny wg Lee-Keslea Pzy zeliczaniu na wyższe watści ciśnienia, stsuje się zależnści: ( R f(, e,f,g,h B Cln B c s i gdzie: C, B f (stałe a, b, c, d, e, f, g, h, i, j,, ω Wwadzenie i ównania stanu 45 Wwadzenie i ównania stanu 46 s ln gdzie:, stałe zależne d dzaju substancji W atyce, ócz metd addytywnych, d bliczenia gęstści cieczy najczęściej stsuje się egułę Cailleteta-Mathiasa i metdę Watsna. Pza tym stsuje się secyficzne ównania dla secyficznych substancji ciełych. Są też óby stswania ównań tyu BWR dla ewnych cieczy. Wwadzenie i ównania stanu 47 0,5ρ ρ Reguła Cailleteta-Mathiasa ( C G ρ (a b / a, b stałe dla substancji ρ C i ρ G gęstść, dwiedni cieczy wzącej i ay nasycnej suchej Wwadzenie i ównania stanu 48 8

9 Metda Watsna Watsn wwadził tzw. wsółczynni esansji ω f (, ta dbany, aby była sełnina zależnść dla danej cieczy: C C ω ω ω ρ ω C C ρ cnst cnst gdzie indesy, znaczają óżne wauni, Uwaga: indesy NIE znaczają óżnych substancji Wwadzenie i ównania stanu 49 Wyesy ω f (, mają stać: ω,0 0,04 unt ytyczny dla ; ω 0, czyli: d bliczenia bjętści cieczy w danych waunach, należy znać bjętść cieczy w innych waunach, (n. ytycznych, nmalnej temeatuze wzenia. Wwadzenie i ównania stanu 50 Ogólne wsazówi wybu ównań stanu D bliczania zależnści,, dla gazów: ównania Sae a i Penga-Rbinsna. Pzy dstęnści stałych taże BWRS. D bliczania fugatywnści cieczy i ay: ównania Sae a i Penga-Rbinsna. Fugatywnść ay, taże ównanie wiialne z - gim ws. i elacją snulusa Wwadzenie i ównania stanu 5 Wwadzenie i ównania stanu 5 D bliczeń ównwagi węglwdów z gazami ciecz-aa, ównania Sae a i Penga-Rbinsna. 4 D bliczeń gęstści dla nieganicznymi: cieczy w szeim zaesie zmian, : ównania hmsna et al. i Haninsn-hmsn. Stswać Penga- Rbinsna, gdy wymagana jest nsystencja z właściwściami a (n. w destylacji. Wwadzenie i ównania stanu 5 9