Wykład I Wprowadzenie i równania stanu

Transkrypt

1 Pdstawwe Definicje i Pjęcia Wyład I Wwadzenie i ównania stanu Uład wydębnina część zestzeni Otczenie ta część zestzeni, tóa nie jest uładem Osłna ganica (mateialna lub ncecyjna między uładem a tczeniem Płyn gaz lub ciecz Wwadzenie i ównania stanu Rdzaje uładów: Otwaty wymienia mateię i enegię z tczeniem Zamnięty nie wymienia ani mateii i enegii z tczeniem Półzamnięty - wymienia (tyl enegię z tczeniem (słna diatemiczna / adiabatyczna Paamety estensywne zależą d masy uładu (m, Paamety intensywne nie zależą d masy uładu (T,, x, c, Pzemiana temdynamiczna (ces... zbió lejnych aametów uładu d stanu czątweg d ńcweg Rdzaje zemian: Odwacalne gdy istnieje mżliwść wtu uładu i tczenia ze stanu ńcweg d czątweg Rzeczywiste niedwacalne Quasistatyczne ganiczny zyade zeczywistych: stany ównwagwe Ciąg stanów niesńczenie blisich stanwi ównwagi zy niesńczenie małej zmianie aametów uładu Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu 4

2 Czynni temdynamiczny mateia wyełniająca uład będąca nśniiem zemian Równwaga temdynamiczna stan ustalający się samzutnie w czasie, w uładzie dizlwanym d bdźców zewnętznych RÓWNANIA STANU wg WALAS Phase equilibia in Chem. Engng F(,, T = 0 F(,, T, A = 0 P,, T aamety stanu A yteium eślające indyw. własnści ciał Wwadzenie i ównania stanu 5 Wwadzenie i ównania stanu 6 Wyes dla czystej substancji HISTORIA RÓWNAŃ STANU GAZÓW P ciecz nie Claeyna (gazów dsnałych nie van de Waalsa K ciecz-aa gaz T yt nie wiialne (ja eseymentalne Onnes nie Benedicta, Webba, Rubina (BWR nie Redlicha-Kwnga ( aam., uleszne van de Waalsa 955 wsółczynni acentyczny Pitzea Wwadzenie i ównania stanu 8

3 Równania sześcienne (cubic equatins - tzecieg stnia ze względu na Są t ównania liniwe ze względu na i tzecieg stnia ze względu na. Mżna je uważać za zwinięcie -nia van de Waalsa. a b RT a uwzględnia siły zyciągania; b - uwzględnia siły dychania (bjętść własna częsteczi Wwadzenie i ównania stanu 9 RT b 8 nieważ: b ; 7(RT a 64 t stać zeduwana ównania vdw jest: Uwaga: Równanie vdw ma iewiasti, z teg ujne T Wwadzenie i ównania stanu 0 Równaie Behelta: RT a = - -b T 9T 8T =RT + - Wwadzenie i ównania stanu 6T T D innych, najbadziej znanych ównań tej guy należą: -nie Redlicha Kwnga a b RT 0, 5 T ( b -nie Save a a(t, a ; ( T 0,5 RT b b 0,5 a(t, (0,48508,557 0,56 - wsółczynni acentyczny Pitzea Wwadzenie i ównania stanu

4 wsółczynni acentyczny Pitzea A lg( T 0, 7 n n n ( c, 0 ciśnienie ay nasycnej w T = 0,7 n A, K, Xe ----ln( n =- Wwadzenie i ównania stanu -nie Penga-Rbinsna RT a(t b b b a(t a(t (T a(t 0,4574R T 0,5 ( T 0,5 / (0,7464,54 0,699 Uważa się, że ównania Save a, Penga- Rbinsna i Redlicha-Kwnga są wygdniejsze, niż inne, w bliczeniach cesu etyfiacji. Wwadzenie i ównania stanu 4 Równania wiialne B C z... RT B C B ' C ' B (B dugi wsółczynni wiialny C (C - tzeci wsółczynni... Wsółczynni B (B - ddziaływania między jednawymi mleułami; C (C między tzema mleułami (wyższe ; D (D... Wsółczynnii wiialu zależą tyl d temeatuy Wwadzenie i ównania stanu 5 Pzeważnie używa się fm zeduwanych d - g lub -g wsółczynnia wiialneg (zy czym dładnść elacji maleje Dugi wsółczynni wiialny zyłady wzów Wzó Tsnuls a dla substancji nielanych RT B f (0 f ( f (0 0,0/ T 0, T 8 0,445 0, / T 0,85 / T Wwadzenie i ównania stanu 6 4

5 f ( 0, 67 0, / T 0, 4 / T 0, 008 / T Uwaga: są wzy na -ci wsółczynni dla dść dużej liczby substancji, a nawet 4-ty wsółczynni, ale tyl dla badz małej liczby substancji 8 Zaes stswalnści ównania wiialneg: dla ciśnienia zeduwaneg T 0,5 T (w zyadu zwinięcia z -gim wsółczynniiem. Wtedy zastswanie ównania wiialneg mże być nawet suteczniejsze d zastswania badziej złżnych zależnści. Wwadzenie i ównania stanu 7 Wwadzenie i ównania stanu 8 Uwagi: nie ma zszezeń na fazę ciełą, ównanie wiialne ma zastswanie w bliczeniach ztwów gazów, ze względu na teetycznie uzasadnine metdy bliczeń wsółczynniów. Równania bazujące na teii stanów dwiadających sbie Ogólna zależnść: f (T,, A, A zwyle eduuje się d : w szczególnści: zrt f (T,, A z f (T,,A,... 0 Wwadzenie i ównania stanu 9 Wwadzenie i ównania stanu 0 5

6 Uwaga: jest t ówncześnie definicja wsółczynnia ściśliwści z. Watść z mieści się w zaesie 0,-0, (watści dświadczalne. A - aamet eślający, jest miaą dchylenia funcji ddziaływań międzycząsteczwych dla gólneg zyadu, w ównaniu z stymi, sfeycznymi cząsteczami. Najbadziej zwszechniny jest wsółczynni acentyczny Pitzea. A lg( T 0, 7 n D niedawna w atyce inżyniesiej stswan: Lydesen 955, A z RT tablice Hugena 959 Wyes: uwaga: z f (T,,z 0,7 watść 0,7 b jest t śednia watść z Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu eta dla z 0,7 z z D D D z A B 0,7 D A, D B, = f (T, D(z dla z 0,7 dla z 0,7 0,7 dczyt z tablic Wg Lydesena istnieje nastęująca elacja między z a : z 0,9 0, 080 Wg Edmiste a: Tnw T T nw lg[atm] T nw tem. wzenia dla atm Najczęściej stswane jest -nie Lee-Keslea gólnej staci: z z (0 z ( z (... Kelacja z w staci asymacji wielmianem zstała zanwana zez Pitzea. Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu 4 6

7 Lee i Kesle zastswali ja stany dniesienia, sty łyn i łyn dniesienia. sty łyn t: metan, agn, ytn łyn dniesienia t: n-tan, najcięższy węglwdó stym łańcuchu, dla tóeg mżna znaleźć wiele danych. Wzó Lee-Keslea: z z z (0 (0 ( / 0,978(z z ( ( gdzie: (0 - t łyn sty ( - łyn dniesienia 0,978 t watść dla n-tanu Wyesy: z (0,z ( z (0 f (T, UWAGA: z (0 blisie liczbw watści z Wwadzenie i ównania stanu 5 Wwadzenie i ównania stanu 6 Zaes zastswania Zależnść z 0 d aametów zeduwanych Wwadzenie i ównania stanu 7 Wwadzenie i ównania stanu 8 7

8 Równania tyu Lee-Keslea uważane są atualnie za najbadziej dładne, ócz zastswań d substancji lanych, zy bliczaniu ównwag destylacyjnych i funcji temdynamicznych, w zaesie 0, T 4 i 0 0 Zależnść z d aametów zeduwanych 9 Wwadzenie i ównania stanu 0 Wwadzenie i ównania stanu Złżne -nia stanu n. ównania tyu BWR (Benedict, Webb, Rubin Są t ównania wielaametwe, tóe stały się badziej atacyjne waz z zastswaniem muteów. Stswanie ównań wielaametwych ma na celu zszezenie zaesu ich stswalnści, ta ze względu na, v, T ja i ilść substancji, dla tóych mżna wadzić Zwyle stswane są wtedy, gdy wymagana jest duża dładnść i gdy są dstęne watści aametów, czyli głównie dla węglwdów i gazów nieganicznych. Najbadziej znane jest ównanie BWR. Z lei ównanie BWR ma wiele mdyfiacji, w celu zwięszenia jeg gólnści i dładnści. bliczenia. Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu 8

9 BWR RT (B RT A (brt a ct ( a 6 C ex( T mdyfiacja Stalinga ównanie BWRS RT ( B RT A D T ( a dt E T 4 6 ct C T ( brt a dt ( ex( Wsółczynnii są znane tyl dla ~50 substancji, głównie węglwdów (stan na niec XX wieu. Jeszcze gzej jest z zastswaniem dla ztwów. Niemniej, gdy znane są aamety i gdy złżnść bliczeń nie jest limitująca (n. w etyfiacji jest t ważne, ównania tyu BWR uważa się, b ównań Lee-Keslea, ja najdładniejsze d bliczeń funcji temdynamicznych. Wwadzenie i ównania stanu Wwadzenie i ównania stanu 4 Równania teetyczne wyniające z uwzględnienia sił ddziaływania międzycząsteczweg, dla gazów zeczywistych. Jest t nwy ieune zwju, na azie są dstęne (zez zau!!! gamy mutewe bliczeń dla gazów w etchemii i cesach igenicznych. Równania stanu dla cieczy Ze względu na t, że nie jest dtychczas gólnie zaacetwane ównanie stanu łynu, nie istnieje też gólna, dładna metda bliczania bjętści (gęstści cieczy ata na ównaniu stanu. Równania tyu Lee-Keslea, Penga- Rbinsna są zwyle niezbyt dładne d bliczeń gęstści cieczy. Wwadzenie i ównania stanu 5 Wwadzenie i ównania stanu 6 9

10 D nwcześniejszych należy ównanie Haninsna-Thmsna (979 dla cieczy nasycnych zy 0,5 < T < 0,95 s * ( R ( [ ] * - bjętść chaateystyczna dawana dla iluset substancji, lub też dla ewnych gu elwana z R ( R f(t, a,b,c,d Stałe nie zależą d dzaju substancji - wsółczynni acentyczny wg Lee-Keslea Pzy zeliczaniu na wyższe watści ciśnienia, stsuje się zależnści: ( R f ( T, e, f, g, h B Cln B c s i gdzie: C, B = f (stałe a, b, c, d, e, f, g, h, i, j,, Wwadzenie i ównania stanu 7 Wwadzenie i ównania stanu 8 s ln gdzie:, stałe zależne d dzaju substancji W atyce, ócz metd addytywnych, d bliczenia gęstści cieczy najczęściej stsuje się egułę Cailleteta-Mathiasa i metdę Watsna. Pza tym stsuje się secyficzne ównania dla secyficznych substancji ciełych. Są też óby stswania ównań tyu BWR dla ewnych cieczy. Wwadzenie i ównania stanu 9 0, 5 Reguła Cailleteta-Mathiasa C G ( a b T / a, b stałe dla substancji C i G gęstść, dwiedni cieczy wzącej i ay nasycnej suchej Wwadzenie i ównania stanu 40 0

11 Metda Watsna Watsn wwadził tzw. wsółczynni esansji = f (T, ta dbany, aby była sełnina zależnść dla danej cieczy: C C C C cnst cnst gdzie indesy, znaczają óżne wauni T, Uwaga: indesy NIE znaczają óżnych substancji Wwadzenie i ównania stanu 4 Wyesy = f (T, mają stać: =,0 0,04 unt ytyczny T dla T = = ; = 0,044 czyli: d bliczenia bjętści cieczy w danych waunach T, należy znać bjętść cieczy w innych waunach T, (n. ytycznych, nmalnej temeatuze wzenia. Wwadzenie i ównania stanu 4 Metda addytywna Le Basa Metda addytywna Le Basa d wyznaczania bjętści mlwej cieczy w nmalnej temeatuze wzenia bazująca na tablicy udziałów Le Basa. Wwadzenie i ównania stanu 4 Wwadzenie i ównania stanu 44

12 Wyes Yena i Alesanda Wzó Bensna Wwadzenie i ównania stanu 45 Wwadzenie i ównania stanu 46 Ogólne wsazówi wybu ównań stanu. D bliczania zależnści,, T dla gazów: ównania Save a i Penga-Rbinsna. Pzy dstęnści stałych taże BWRS.. D bliczania fugatywnści cieczy i ay: ównania Save a i Penga-Rbinsna.. Fugatywnść ay, taże ównanie wiialne z -gim ws. i elacją Tsnulusa Wwadzenie i ównania stanu 47 Wwadzenie i ównania stanu 48

13 D bliczeń ównwagi ciecz-aa, dla węglwdów z gazami nieganicznymi: ównania Save a i Penga-Rbinsna. 4 D bliczeń gęstści cieczy w szeim zaesie zmian T, : ównania Thmsna et al. i Haninsn-Thmsn. Stswać Penga- Rbinsna, gdy wymagana jest zgdść z właściwściami a (n. w destylacji. Wwadzenie i ównania stanu 49