Wyznaczanie średniej masy molowej polimeru metodą wiskozymetryczną

Transkrypt

1 Wprowadzee. Wyzazae średej masy molowej polmeru metodą wskozymetryzą Cez przepływająą przez rurkę moża dla potrzeb zdefowaa zjawska lepkoś podzelć myślowo a szereg warstewek przesuwająyh sę rówolegle względem sebe śa rurk (rysuek 1). Rysuek 1. Model przepływu lamarego; F - sła dzałająa a płytkę o powerzh S. Tak przepływ os mao lamarego, w przeweństwe do przepływu turbuletego, gdze mamy do zyea z wrowym zaburzeam przepływu. Przesuwae warstewek ezy względem sebe, wskutek stea mędzyząstezkowyh sł przyągająyh, apotyka a opór, który azywamy tarem wewętrzym. Aby wę przesuąć warstewkę ezy, trzeba dzałać słą F koezą do pokoaa tego oporu. Sła F jest wprost proporjoala do welkoś powerzh S róży prędkoś przesuwaa sę warstewek v, a odwrote proporjoala do h odległoś z. Jej defją jest prawo Newtoa v F S lm S dv z z dz Współzyk proporjoaloś azywa sę lepkośą (bezwzględą lub dyamzą). Ceze spełająe prawo Newtoa tz. zahowująe stałość ależą do tzw. płyów utoowskh. Do płyów utoowskh ależą eze małoząstezkowe rozeńzoe roztwory polmerów przy małym gradee prędkoś. kg Jedostką lepkoś jest ms zyl paskalosekuda [Pas] korespodująa z jedostką pohodząą z układu CGS puazem [P] w astępująy sposób 1 Pas = 1 P. Paskalosekuda to jedostka bardzo duża. Jej tysęzą zęść azywa sę etypuazem [P]. Tabela 1. Lepkoś wybrayh ezy [P]. eter etylowy, alkohol metylowy,59 alkohol etylowy 11, aeto,9 beze,647 kwas otowy 11, dwusarzek węgla,68 hlorobeze,8 trobeze 1,1 hloroform,56 zterohlorek węgla,968 glerya ok. 1 4 Lepkość ezy jest rzędu 1 P, lepkoś gazów są dwa rzędy mejsze. Przyzyy tara wewętrzego są zupełe e w przypadku ezy ż w przypadku gazów. Aby

2 przesuąć warstewkę ezy, trzeba przezwyężyć wzajeme przyągae sę ząstezek zwązae z oddzaływaam mędzyząstezkowym. W gazah oddzaływaa są słabsze; przesuęe warstewk gazu wymaga zmuszea ząstezek do wykoywaa ruhu uporządkowaego wbrew haotyzym ruhom termzym. Dlatego też lepkość gazów wzrasta ze wzrostem temperatury. Wzrost temperatury zwększa eergę ząstezek ezy, osłabają tym samym przyągae mędzyząstezkowe prowadz do obżea lepkoś. Matematyze zależość lepkoś od temperatury wyraża wzór Arheusa Guzmaa: RT Ae gdze A jest stałą zależą od własoś ezy (masy molowej objętoś molowej), E akt to eerga aktywaj przypadająa a 1 mol ząstezek ezy, R - stała gazowa, a T -temperatura bezwzględa. Według tego zapsu przyjmuje sę, że każda ząstezka ezy zajmuje pewe położee rówowag termodyamzej e przejdze do ego położea rówowag w keruku ruhu ezy dopóty, dopók e uzyska określoej eerg aktywaj. Na ogół m wyższa jest eerga aktywaj, tym wększa jest lepkość ezy. Stosowe do prawa podzału Maxwella Boltzmaa ułamek ząstezek mająyh tę eergę jest określoy zykem Eakt Eakt e RT Tabela. Zależość lepkoś [mp] wody bezeu od temperatury. substaja C 1 C C C 5 C woda 17,9 1,8 1,5 8,1 5,49 beze 9, 7,6 6,47 5,67 4,4 Stosuek lepkoś dyamzej do gęstoś ezy azywamy lepkośą kematyzą. Metody pomaru lepkoś Metoda przepływu. Lepkość wyzaza sę, merzą objętość ezy przepływająej przez wąską rurkę w określoym zase. Gdy przepływ jest tak powoly, że warstewka przylegająa do śak jest eruhoma, a elemety objętoś ezy poruszają sę rówolegle, prędkość daa jest wzorem PR r v 4l gdze (patrz rysuek ): P.- róża śeń a końah rurk, R - promeń rurk, r - odległość warstewk od środka rurk, l - długość rurk. Przy przepływe lamarym v = dla r = R. Przepływ jest stajoary, gdy objętość ezy przepływająa przez rurkę w jedoste zasu (t) jest stała. Wówzas możemy zastosować rówae Poseull a V R P t 4 8 l

3 Rysuek. Shemat rozkładu prędkoś v w ezy przy przepływe lamarym w rure. Zakłóee lamarego przepływu astępuje gdy sły bezwładoś przemeszzająyh sę ząstezek przewyższają sły lepkoś. Stosuek sł bezwładoś do lepkośowyh określa lzba Reyoldsa Re, jeśl jest ska mamy do zyea z przepływem lamarym. W przypadku bardzo dokładyh pomarów, szzególe bezwzględyh do rówaa Poseull a ależy wprowadzć dwe poprawk. Jeda z h spowodowaa jest tym, że zęść pray róży śeń przekształa sę eergę ketyzą wypływająej ezy. Tak wę, w przypadku ezy bardzo lepkh poprawka ta jest zkoma. Druga poprawka uwzględa zjawsko skupaa l pola prędkoś a wejśu do kaplary rozhodzea sę h a wyjśu z kaplary, zemu róweż towarzyszy zmejszee realej wartoś P. przezazoej a pokoae tara wewętrzego. Tę poprawkę pomja sę w przypadku ezy o skej lepkoś. Poprawkę moża zmmalzować doberają odpowedo parametry wskozymetru, przykładowo dla kaplary o średy,4 mm, długoś 1 m zase wypływu 1- s, błąd ą spowodoway e przekraza,5 %. W praktye pomar lepkoś wykouje sę metodą porówawzą. W przypadku gdy ez wypływa tylko pod dzałaem jej własego ężaru, mamy zależość h P dg gdze h jest wyskośą słupa ezy ad wejśem do kaplary, d - gęstośą ezy, a g -przyspeszeem zemskm. Merzą kolejo zas przepływu rówyh objętoś dwu różyh ezy przez tę rurkę kaplarą pod dzałaem ężaru otrzymujemy z prawa Poseulle'a po uwzględ- eu poprzedego wzoru zależość dt d t gdze, są lepkośam bezwzględym odpowedo roztworu rozpuszzalka, d, d - gęstośam roztworu rozpuszzalka, a t t ozazają zasy przepływów. Zają lepkość jedej ezy możemy oblzyć lepkość drugej ezy. Jeżel pewą ez o zaej lepkoś przyjmemy za wzorze, to stosuek lepkoś bezwzględej ezy badaej do tejże lepkoś ezy wzorowej azwemy lepkośą względą. Jeżel stosujemy bardzo rozeńzoe roztwory polmerów możemy przyjąć, że gęstość rozpuszzalka jest taka sama jak gęstość roztworów, a wtedy t t merzą jedye zas wypływu roztworów rozpuszzalka uzyskać wartość lepkoś względej.

4 Do pomarów lepkoś metodą przepływu używa sę wskozymetrów kaplaryh różyh kształtów (rysuek ). W wskozymetrze Ubbelohde a, w odróżeu od wskozymetru Ostwalda, ez wypływa z kaplary do przestrze powetrzej, dzęk zemu a wloe wyloe kaplary pauje take samo śee e zależy oo od loś ezy w zborku. Zmeość śea P w wskozymetrze Ostwalda jest stotym źródłem błędów, a poadto trzeba go apełać przy każdym pomarze owym, uprzedo przygotowaym roztworem. Rysuek. Wskozymetry kaplare: a) wskozymetr Ostwalda, b) wskozymetr Ubbelohde'a Metoda oparta a zastosowau prawa Stokesa (opadająej kulk). Metoda polega a pomarze prędkoś opadaa w daej ezy kulk o odpowedhwymarah zaej gęstoś. Jeżel kulka o promeu r porusza sę ze stałąprędkośą w rozległym ośrodku ekłym, opór, jakego dozaje wskutek tara wewętrzego ezy, moża według Stokesa wyrazć rówaem: R = 6rw ozaza tu współzyk tara wewętrzego w puazah, r - promeń kul, a w - prędkość po ustaleu stałej wartoś. Tare wewętrze jest proporjoale do prędkoś w. Gdy kulka stalowa spada w lepkej ezy wypełająej ylder szklay o promeu dużym w porówau z promeem kulk, wówzas dzałają a ą trzy sły: Q - ężar kulk, A - sła wyporu ezy R - sła tara wewętrzego. Q 4 r dg A 4 r d' g r, d' g ozazają kolejo promeń kulk, gęstość ezy przyspeszee zemske. Tare ezy rówe jest ężarow wypartej przez kulkę objętoś ezy. Sła dzałająa w dół jest rówa ężarow Q pomejszoemu o pare A: 4 Q A r ( d d' ) g Kulka dozaje tak długo przyspeszea, jak długo sła dzałająa w dół przewyższa tare wewętrze. Od mometu zrówaa sę tyh sł kulka spada ze stałą prędkośą w. Wtedy R rówa sę (Q - A), zyl

5 4 6rw r ( d d' ) g stąd r ( d d' ) g 9v W elu zmerzea stałej prędkoś w akładamy a ylder dwa perśee metalowe, w odległoś "a" względem sebe. śerśeń góry A umeszza sę pożej pozomu ezy tak, aby spadająapoowo w ezy kulka sągała a pozome perśea stałą prędkość w. Wtedy w = a/t, gdze t ozaza zas spadaa a drodze a w daej temperaturze. Rysuek 4 przedstawa wskozymetr Hoepplera, przy pomoy którego moża wyzazyć lepkość ezy z dużą dokładośą w oparu o rówae Stokesa. Rysuek 4. Wskozymetr Hoepplera. Przyrząd składa sę yldra szklaego zamkętego szzele od góry dołu pokrywam metalowym lub tefloowym, otozoego płaszzem wodym, do którego woda o stałej temperaturze jest pompowaa z utratermostatu. Na yldrze są zazazoe dwa pozomy: A B, pomędzy którym swobode opadająa kulka osąga stałą prędkość opadaa w. Przeoszee kulk a góry pozom odbywa sę za pomoą obrotu yldra z płaszzem wodym wokół jego os pozomej, zajdująej sę w połowe wysokoś yldra. Do tego elu służy spejaly uhwyt śrubowy połązoy ze statywem utrzymująym w poe ałe urządzee. Masa ząstezkowa polmerów. W zystyh substajah małoząstezkowyh jak p. beze, aeto, woda tp. wszystke ząstezk są detyze, gdy pome sę skład zotopowy strukture hemzą. Dla takh substaj moża jedozaze określć masę jedego mola ząstezek. Dla polmerów sytetyzyh wększoś aturalyh e da sę podać jedozaze masy ząstezkowej, gdyż w reakjah h tworzea powstają ząstezk o różyh welkośah. Tak wę pod azwą polmer kryje sę meszaa homopolmerów różąyh sę masą ząstezk (długośą łańuha, lzbą merów), a zjawsko to azywa sę polmolekularosą. Dlatego dla zwązków welkoząstezkowyh wprowadzoo pojęe średh mas ząstezkowyh.

6 Wyzazae średej masy ząstezkowej tego samego polmeru różym sposobam daje róże wyk dlatego steje klka defj średej masy ząstezkowej polmeru. Lzbowo średa masa ząstezkowa polmeru jest wyrażoa wzorem M M gdze to lzba ząstezek o mase M. Wagowo średa masa ząstezkowa zaś M w M M Moża jeszze aalogze utworzyć średe masy wyższyh stop M Mz M M z1 M M jedak używae są oe wyłąze do badaa udzału ząstezek o dłuższyh łańuhah w ałkowtej mase polmeru. Ogóle relaje pomędzy średm masam ząstezkowym polmerów przedstawają sę astępująo M Mv Mw Mz Mz1 gdze M v ozaza wskozymetryze średą masę ząstezkową polmeru. M jest zuła a a zawartość w polmerze makroząstezek o łańuhah krótszyh, zaś makroząstezk o łańuhah dłuższyh wywerają slejszy wpływ a M w. Wartość lzbowa M v zawarta jest mędzy M Mw, ale blższa wagowo średej mase ząstezkowej. Dyspoują wszystkm powyższym średm masam moża uzyskać zgrubą fukję rozkładu masy ząstezkowej w mase polmeru (rysuek 5). 4 Rysuek 5. Lzbowa (molowa) fukja rozkładu mas ząstezkowyh polmeru. Na os Y przedstawoo ułamek molowy makroząstezek posadająyh masę M (oś X). Lepkość rozeńzoyh roztworów polmerów

7 Lepkość polmeru, awet przy bardzo dużym rozeńzeu, zaze przekraza lepkość rozpuszzalka. Staudger wysuął przypuszzee, że wzrost lepkoś powe być zwązay z masą ząstezkową rozpuszzoego polmeru. Zwększee lepkoś roztworu polmeru jest spowodowae bardzo dużym rozmaram makroząstezek w porówau z welkośą ząstezek rozpuszzalka, oddzaływaem polmeru z rozpuszzalkem P-R oraz oddzaływaem makrozastezek mędzy sobą P-P. Pomary wskozymetryze opróz wyzazea Mv pozwalają a zbadae welu yh własoś łańuhów polmerowyh w roztworze jak p. stopeń rozgałęzea, oddzaływaa P-R, kształt objętość ząstezk. Najzęśej dokouje sę pomarów wskozymetryzyh względyh, w któryh porówuje sę lepkoś zystego rozpuszzalka rozeńzoyh roztworów polmeru. Dlatego też wprowadzoo astępująe pojęa lepkość względa rel lepkość właśwa sp 1 sp lepkość zredukowaa red Lepkość względa obrazuje zmaę lepkoś pod wpływem dodaa polmeru do rozpuszzalka, zaś lepkość zredukowaa jest welkośą dla której moża stworzyć fukję agażująą stężee. Rozeńzee ma zasadze zazee, gdyż róża lepkoś rozpuszzalka roztworu polmeru rośe dużo szybej ż stężee polmeru. Przyzyą są rosąe oddzaływaa wzajeme makroząstezek. Elmaja wpływu stężea sprowadza sę do pomarów rozeńzoyh roztworów ekstrapolaj wyków do stężea zerowego. Obee e steje zadowalająa teora zależoś lepkoś od stężea, dlatego też wprowadzoo pojęe grazej lzby lepkośowej tz. parametru lepkoś dla roztworu o prawe zerowym stężeu []. sp [ ] lm Graza lzba lepkośowa występuje w rówau empryzym sp [ ] B C D... Z Wartoś B, C, D td. to współzyk wrale zyl parametry zależe od oddzaływań polmer-rozpuszzalk polmer-polmer. Dla rozeńzoyh roztworów zaedbuje sę odleglejsze oddzaływaa mędzyząstezkowe, to jest pomja sę współzyk dalszego rozwęa szeregu, uzyskują prostszą formę sp [ ] B Dyspoują klkoma pomaram lepkoś względej dla klku stężeń moża sporządzć grafze lub oblzyć powyższą zależość odzytać [] jak to pokazuje rysuek 6. Wskozymetryze średą masę ząstezkową oblza sę zależoś Marka- Houwka a [ ] KM v które po przekształeu pozwala a oblzee M v Mv [ ] a K

8 Rysuek 6. Wyzazae grazej lzby lepkośowej z pomarów wskozymetryzyh. Współzyk K zwązay jest z polmolekularośa, rozgałęzeam, taktyzośą tp. własośam polmeru. Z kole parametr a zależy od zahowaa kłębka polmerowego w daym rozpuszzalku. Aby uzyskać dokładą wartość [] o za tym dze M v ależy maksymale uprzywlejować oddzaływaa P-R kosztem P-P. W dobrym rozpuszzalku tworzą sę kłębk zawerająe stałą lość rozpuszzalka, zaś w złym łańuhy polmeru stają sę bardzej zwarte, zmejsza sę rozmar kłębka obża tare wewętrze. Dla stosowayh dobryh rozpuszzalków a meś sę w zakrese,5 < a,85. Stałe a K wyzaza sę dośwadzale dla każdego układu polmer - rozpuszzalk. W tym elu dla welu frakj o wąskm rozkładze mas ząstezkowyh wyzaza sę []. Masy ząstezkowe tyh frakj ozazoe są jedą z metod absolutyh (M lub M w). Następe wykreśla sę zależość l[] od lm lub lm w (rysuek 7), po zym z wykresu oblza sę wartoś K a. Stałe te wyzaza sę dla określoego rozpuszzalka temperatury. Zają wartość ahylea prostej moża zgode ze wzorem a wskozymetryze średą masę ząstezkową a1 M a Mv M wyzazyć parametr K dla potrzeb pomarów wskozymetryzyh, tak, aby moża go było wykorzystać w rówau Marka-Houwka. Moża też przyjąć, że skoro M M M v w, ze względu a wąsk rozrzut rozważayh średh mas M M w. W takm przypadku l K będze tak sam dla lzbowo, wskozymetryze wagowo średej masy polmeru. 1

9 Rysuek 7. Wyzazae parametrów K a z rówaa Marka-Houwka. Przeprowadzee pomaru Sporządzee roztworu polmeru 1. Odważyć g z dokładośą aaltyzą polmeru przeeść lośowo do kolbk o pojemoś 1 m (lośowo tz. przez lejek, płukae azyńka wagowego). Dodać do kolbk taką lość wody destylowaej, aby jej powerzha zajdowała sę około 1 m od asady szyjk.. Kolbkę zatkać szzele korkem, zasąć dłoń a szyje, kukem doskać korek. 4. Przekręać kolbkę, obraają dłoń o 18 tak, aby szyjka raz była skerowaa w górę, a raz w dół, aż do rozpuszzea polmeru. 5. Dopełć kolbkę wodą destylowaą do kresk za pomoą ppety o poj. 5 m gruszk gumowej. Przygotowae aparatu 1. Włązyć aparat, wprowadzć wskozymetr alać tyle wody do termostatu aby góra zara kreska zalazła sę około 5 mm pod pozomem wody.. Ustawć temperaturę termostatowaa a 5 C.. Odzekać około mut aż woda w termostae osąge astawoą wartość. Wykoae pomaru 1. Za pomoą burety 5 m zaopatrzoej w wężyk poletyleowy wprowadzć do wskozymetru 1 m wody destylowaej Zwróć uwagę, aby w wężyku e było pęherzy aby jego koe zajdował sę w zborku wskozymetru. Odzekać 1 mut, aż temperatura wody osąge temperaturę termostatu.. Przeprowadzć pomar: krakem zamkąć wejśe, które staow rurka dohodząa do dzwou pod kaplarą (OFF skerowae do rurk dzwou ), podłązyć strzykawkę do rurk połązoej z układem bańka-kaplara, strzykawką aągąć wody do bańk ad kaplarą (1- m powyżej kresk), odłązyć strzykawkę, przekręć krak tak, aby udrożć rurkę dohodząą do dzwou (a każdym z trzeh doprowadzeń zaworu ma być strzałka), włązyć stoper, gdy mesk wody dojdze do górej kresk bańk, wyłązyć stoper, gdy mesk wody dojdze do dolej kresk bańk,

10 wykoać powtórzea pomaru zasu, tak aby wyk e różły sę od sebe węej ż o 1 sekudę.. Do wskozymetru wprowadzć 5 m roztworu glkolu za pomoą ppety a 5 m gruszk zaopatrzoej w wężyk poletyleowy gumowej, zwraają uwagę, aby w wężyku e było pęherzy aby jego koe zajdował sę eo powyżej lustra roztworu. Uwaga: e dopuść do opróżea wężyka podzas dodawaa roztworu. 4. Podłązyć pompkę powetrzą do wężyka połązoego z kaplarą. Zamkąć rurkę dohodząą do dzwoa (jak przy pomarze zasu wypływu). Włązyć pompkę a 1 mutę w elu wymeszaa roztworu. 5. Odzekać muty, aby roztwór w wskozymetrze osągął temperaturę termostatu. W trake termostatowaa po rozeńzeu roztworu ależy przepłukać kaplarę roztworem z dolego zborka. 6. Przeprowadzć pomar jak w p.. 7. Zadozować buretą,5 m wody destylowaej do bańk wskozymetru. 8. Postępować kolejo jak w p. 4, 5, 6 7, aż do uzyskaa roztworu o objętoś m. Opraowae wyków. 1. Opsać przebeg ćwzea e kopują strukj (do 1 zdań).. Narysować shemat (e szk do obrazu) układu pomarowego.. W przedstawoej pożej tabel wpsać wyk pomaru zasu przepływu dla poszzególyh stężeń glkolu poletyleowego, oblzyć zas śred, jego odhylee stadardowe, lepkość względą lepkość zredukowaą. Nr objętość roztworu V stężee zas zas śred odhylee stadardowe w t t ł t w ł t t t t 1...t t śr dt śr jedostk [ ] [g/m ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1, 1 15, 17,5, 4,5 5 5, 6 7,5 7,. Oblzyć regresję lową dla zależoś red = f ( ) odzytać wartość grazej lzby lepkośowej [] - parametr przeęa prostej z osą red oraz odzytać odhylee stadardowe tego parametru.. Podstawć [] do rówaa [] = K M a wylzyć wskozymetryze średą masę ząstezkową M v, przyjmują K=,9 a=, Oblzyć stężea roztworów według wzoru: mv V V V V... V ) ( k w1 w w 7 gdze m- masa aważk glkolu, V - objętość roztworu glkolu poletyleowego dodaego do wskozymetru, V k- objętość kolbk w której sporządzoo roztwór glkolu, V w 1 w - 4 objętość wody dodawaej do wskozymetru przy kolejym pomarze od 1 do. Metodą przeoszea epewoś pomarowyh wyzazyć epewość stężea d dla kolejyh stężeń polmeru przyjmują astępująe przyzyk do błędu: dm =,1 mg, dv k = 1 %, dv =,1 m, dv w =,5 m. 6. Oblzyć jak wyżej epewość pomarową lepkoś zredukowaej d red dla każdego stężea przyjmują dla pomaru korzystają z dt śr oraz d z poprzedh oblzeń.

11 7. Dae zestawć w tabele oblzyć średą arytmetyzą epewoś względej red. pomar d/ d red/ red 1 dm dv dv ( dv dv k w ) ( dt dt ) dt d m V V ( V V ) t t t 7 Średa dm dv m V dv V k k k ( dv ( V d / w dv ) V ) ( dt dt ) dt 7 t t t d / red red d 8. Ustalć, jak udzał ma efekt rozeńzaa pomaru zasu a wyzazee []. W tym elu, z rówaa prostej regresj polzoej uprzedo [] = red - B, oblzyć epewość [] metodą różzk zupełej po zmeyh red lub metodą sumowaa epewoś względyh bezwzględyh. Jako epewoś red wykorzystać wartoś średh z powyższej tabelk. Otrzymaą wartość ozazyć d[] t, gdyż odzweredla oa wpływ epewoś stężea polmeru epewoś pomaru zasu a []. 9. Określć epewość pomarową grazej lzby lepkośowej d[] przez zsumowae d [] t epewoś wykająej z regresj, zyl d[] r. d[] r odzweredla epewość korelaj średej wartoś [] red średego stężea polmeru. [ ] 1. Ze wzoru M a podać epewość wyzazea masy polmeru, wykorzystują [ K] różzkę fukj M = f([]), zyl dm M d a [ ] 1 d a 1 [ ] [ ] [ ] K a 11. Narysować zytely wykres aeść a pukty pomarowe h epewoś 1. Wosk. W ćwzeu wykorzystao frakję polmeru o mase ząstezkowej g/mol. Zwróć uwagę a to, o mogło spowodować rozbeżoś, które zyk moża zaedbać, a które ależy poprawć. Uwaga. Wyk podawać z jedostkam, hyba że są bezwymarowe. Wątplwoś zapytaa: hozy@hema.uj.edu.pl z zazazeem ćwzea grupy. Lteratura 1. Przygok W., Metody fzyze badań polmerów, PWN, Warszawa, 199. Buhowsk H., Ufalsk W., Fzykohema gazów ezy, PWN, Warszawa Taylor R. J., Wstęp do aalzy błędu pomarowego, PWN, Warszawa