(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (1) Int. Cl. C08F2/02 B32B27/00 (06.01) (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy /1 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Folia przylepna wrażliwa na nacisk i sposób jej produkcji () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 07/07 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:.09. Wiadomości Urzędu Patentowego 09/ (73) Uprawniony z patentu: NOVACEL, Deville-les-Rouen, FR (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 COUTEY Catherine, Houppeville, FR LEDDET Claire, Rouen, FR MASSON Jean-Loup, Bois-Guillaume, FR (74) Pełnomocnik: LDS Łazewski Depo i Wspólnicy rzecz. pat. Łazewski Marek Warszawa Mysłowicka 1 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 Z-7164 EP B1 FOLIA PRZYLEPNA WRAŻLIWA NA NACISK I SPOSÓB JEJ PRODUKCJI Opis wynalazku [0001] Wynalazek dotyczy folii przylepnej wrażliwej na nacisk i sposobu jej produkcji. [0002] Wynalazek znajduje zastosowanie w dziedzinie zabezpieczania karoserii samochodowych. 1 2 [0003] Świeżo polakierowane karoserie samochodowe powinny być zabezpieczane, w szczególności za pomocą folii ochronnej, przed zabrudzeniami i uszkodzeniami powodowanymi w trakcie składania, transportu lub magazynowania pojazdu. [0004] Folia ochronna może być nakładana na karoserie za pomocą maszyny nakładającej lub ręcznie, jednak bez względu na sposób nakładania, ponieważ powierzchnie nie są płaskie, zawsze występują pęcherzyki powietrza lub wilgoci pomiędzy lakierem i folią. Te specyficzne warunki nakładania, w połączeniu z naturalną przedłużoną ekspozycją, a w szczególności ekspozycją na wysokie temperatury, skutkują, po odklejeniu folii, występowaniem śladów w miejscu obwodu pęcherzyków. [000] Rynek samochodowy wymaga aktualnie zminimalizowania ilości i/lub wielkości tych śladów, a nawet ich zniknięcia po okresie naturalnej ekspozycji. [0006] Nie ma standardowych metod kwantyfikowania tego znakowania. Jednak lakiery nakładane na karoserie samochodowe mają chropowatość powierzchniową, która, w dwóch wymiarach, może być modelowana przez nakładanie się różnych sinusoid amplitud i różnych długości fali. Stan chropowatości charakteryzuje się na ogół amplitudą podstawową H 0 i podstawową długością fali L 0, jak to jest przedstawione na figurze 1. [0007] Ślady są wynikiem odkształcenia lakieru. Mają one profil dwuwymiarowy, który może być modelowany za pomocą krzywej mającej amplitudę H i szerokość L, jak to jest przedstawione na figurze 2. Wartości H i L mogą być mierzone za pomocą profilometrii dotykowej. Ogólnie ślady te pozostają niewidoczne dla patrzącego, dopóki wartość L jest wyższa lub równa L 0-0,1 mm, a wartość H jest niższa lub równa H 0 + 0,1 µm (Wartość

3 2 rozdzielcza oka ludzkiego z odległości cm wynosi około 0,1 mm). Te wartości są takie, że kontrast pomiędzy śladem i lakierem jest zminimalizowany. [0008] Folie ochronne aktualnie używane zawierają warstwę podkładową i warstwę przylepną utworzoną na tej warstwie, jeśli jest ona powleczona, via faza rozpuszczalnika. Na przykład w zgłoszeniu patentowym EP-A opisana jest folia uzyskana przez powleczenie kauczukiem w fazie rozpuszczalnika warstwy podkładowej z poliolefiny, przy czym moduł spoiwa wynosi od 2. 4 do Pa w 60 C. W patencie US opisana jest folia uzyskana bądź przez powleczenie mieszanką na bazie EVA w fazie rozpuszczalnika podkładu z poliolefiny, bądź przez współwytłaczanie, której warstwa przylepna ma kąt ubytku tan δ od 0,6 do 1,0 mierzony w 60 C i -2 Hz, i od 0,4 do 0,7 mierzony w 60 C i Hz. [0009] Folie te mają wskaźnik śladów możliwy do przyjęcia w przypadku rynku samochodowego, ale ponieważ wymagają one użycia produktów w fazie rozpuszczalnika, nie są one zadowalające w kontekście ochrony środowiska naturalnego. 1 2 [00] Znana jest ponadto ze zgłoszenia patentowego EP-A folia ochronna do szyb samochodowych, której warstwa przylepna, typu poliuretanowego, ma niski poziom przylepności. W zgłoszeniu patentowym WO 01/ opisana jest folia ochronna, której część przylepna, powleczona na warstwie podkładowej, jest wykonana na bazie poliuretanu sieciowanego. Ta warstwa przylepna jest znamienna kątem ubytku tan δ zwiększającym się szybko od -1 do 2 rad/sec w temperaturze otoczenia lub niezmieniającym się. Jednak własności tej folii ochronnej nie umożliwiają uniknięcia występowania śladów lub pozostałości na powierzchni lakieru samochodowego po zdjęciu zabezpieczenia. Ponadto poziom przylepności folii jest zbyt słaby w stosunku do poziomu pożądanego na rynku. [0011] Odkryto teraz, i jest to podstawa wynalazku, że specjalny układ dyspersyjny akrylowy wodny połączony z układem sieciującym dającym się włączyć w fazę wodną umożliwia wytwarzanie folii ochronnych do karoserii samochodowych, które nie mają wyżej wymienionych wad (ślady, niski poziom przylepności, użycie rozpuszczalnika), ani nie mają przedwczesnego przeniesienia spoiwa po naturalnej ekspozycji (na przykład 6 miesięcy na Florydzie). Folie te mogą na przykład zabezpieczać lakiery typu akrylowo-melaminowego, alkidowo-melaminowego, poliuretanowego lub inne, przy czym lakiery te mogą być typu jedno- lub dwuskładnikowego (1K lub 2K). [0012] W związku z tym, według pierwszego aspektu, celem wynalazku jest folia przylepna wrażliwa na nacisk szczególnie przystosowana do zabezpieczania karoserii samochodowych.

4 3 [0013] Ta folia przylepna wrażliwa na nacisk jest uzyskiwania przez powlekanie warstwy podkładowej mieszanką zawierającą: 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego wodnego uzyskanego przez polimeryzację w emulsji mieszanki monomerów zawierającej 40 do 70% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu, do 40% wagowych akrylanu etylu, do 1% wagowych octanu winylu, 0 do 8% wagowych styrenu i 2 do % wagowych monomeru(-ów) nośnika(-ów) co najmniej jednej grupy karboksylowej; 0,0 do części wagowych, korzystnie 0,1 do 1, części wagowych, układu sieciującego dającego się włączyć w fazę wodną: i 0 do części wagowych jednego lub kilku środka(-ów) przeciwstarzeniowego(-ych). [0014] Oczywiście, suma różnych składników układu dyspersyjnego akrylowego wynosi 0%. 1 [001] Monomer nośnik grupy karboksylowej lub grup karboksylowych jest korzystnie kwasem akrylowym, kwasem metakrylowym, kwasem itakonowym, kwasem cytrakonowym, kwasem fumarowym, kwasem maleinowym i pochodnymi tych addendów, przy czym preferowane są kwas akrylowy i/lub metakrylowy. [0016] Korzystnie, średnia wielkość cząstek układu dyspersyjnego akrylowego wodnego jest mniejsza od 00 nm, korzystnie mniejsza od 0 nm. [0017] Ten układ dyspersyjny akrylowy wodny może być uzyskany za pomocą klasycznego sposobu polimeryzacji w emulsji, na przykład według sposobu opisanego w zgłoszeniu patentowym EP A1 umieszczonym referencyjnie w niniejszym zgłoszeniu. [0018] Tytułem przykładu szczególnie korzystnego takiego układu dyspersyjnego można wymienić produkt aktualnie sprzedawany pod nazwą Acronal DS39 (BASF). Produkt ten ma w szczególności następujące cechy charakterystyczne fizyko-chemiczne: 2 Zawartość procentowa ciał stałych = 2 +/- 1 % Gęstość = około 1,0 g/cm 3 ph od,0 do 6, Lepkość w 23 C (DIN 3211) = 17 do s Tg - C

5 4 [0019] Układ sieciujący używany do przygotowywania mieszanki przylepnej przeznaczonej do powlekania warstwy podkładowej składa się korzystnie z jednego lub kilku środków sieciujących będących środkiem sieciującym typu izocyjanian alifatyczny lub alicykliczny, środkiem sieciującym typu azirydyna, środkiem sieciującym typu cyjanoamina czy środkiem sieciującym typu żywica epoksydowa. [00] Ten układ sieciujący powinien być kompatybilny z fazą wodną układu dyspersyjnego akrylowego. [0021] Według różnych korzystnych przykładów wykonania wynalazku wyżej wymieniony układ sieciujący składa się z: bądź z izocyjanianu użytego w ilości od 0, do części wagowych, korzystnie od 1 do1 części wagowych; bądź z azirydyny użytej w ilości od 0,0 do 3 części wagowych, korzystnie od 0,1 do 1, części wagowych; 1 bądź z cyjanoaminy użytej w ilości od 0,1 do części wagowych, korzystnie od 0,1 do 1 części wagowych; bądź z żywicy epoksydowej użytej w ilości od 0,1 do 6 części wagowych, korzystnie od 0,2 do 3 części wagowych; bądź z mieszanki azirydyny użytej w ilości od 0,0 do 0, części wagowych i izocyjanianu użytego w ilości od 1 do 1 części wagowych. 2 [0022] Tytułem przykładu środków sieciujących izocyjanianów alifatycznych, które mogą być użyte w ramach wynalazku, wymienić można dwuizocyjaniany alifatyczne, takie jak sześciometylenodwucyjaniany, trimery tych dwuizocyjanianów, i trójizocyjaniany alifatyczne, oraz polimery pochodzące od tych monomerów homo- lub kopolimeryzowanych lub otrzymane przez dodanie alkoholu wielowodorotlenowego lub poliaminy do jednego lub kilku z tych monomerów, przy czym alkohol wielowodorotlenowy lub poliamina może być polieterem, poliestrem, poliwęglanem, lub poliakrylanem. [0023] Tytułem przykładu środków sieciujących izocyjanianów alicyklicznych, które mogą być użyte w ramach wynalazku, wymienić można dwuizocyjaniany alicykliczne, takie jak 3- izocyjanometylo-3,,-trójmetylocykloheksyl isocyjanianowy (lepiej znany pod nazwą izoforonu dwuizocyjanianu, lub IPDI) lub dwufenylometan dwuizocyjanianu nawodorowany, i trimery tych dwuizocyjanianów, i trójizocyjaniany alicyklicznye, oraz polimery pochodzące od tych monomerów homo- lub kopolimeryzowanych, lub otrzymane przez dodanie alkoholu

6 wielowodorotlenowego lub poliaminy do jednego lub kilku z tych monomerów, przy czym alkohol wielowodorotlenowy lub poliamina może być polieterem, poliestrem, poliwęglanem, lub poliakrylanem. 1 [0024] Tytułem przykładu środków sieciujących azirydyn, które mogą być użyte w ramach wynalazku, wymienić można trójmetylol propan trój(3-azirydynyl propionian), trójmetylol propan trój(3(2-metylo-azirydynyl)-propionian), trójmetylol propan trój[2-azirydynyl maślan], trójmetylopropan-trój-(β-(n-azirydynol) propionian, trój(1-azirydynyl)fosfina tlenek, trój(2- metylo-1-azirydynyl)fosfina tlenek, pentaerytryt trój-3-(1-azirydynyl) propionian, pentaerytryttrój-(β-(n-azirydynyl) propionian, i pentaerytryt czterokis-3-(1-azirydynyl propionian). [002] Tytułem przykładu środków sieciujących cyjanoamin, które mogą być użyte w ramach wynalazku, wymienić można 1-etylo-3-(3-dwumetyloaminopropylo) cyjanoaminę, 1-(3- dwumetyloaminopropylo)-3-etylocyjanoaminę, 1,3 dwucykloheksyl cyjanoaminowy, N- cykloheksyl-n'-(metylopolistyreno) cyjanoaminę, i sole tych związków. [0026] Tytułem przykładu środków sieciujących epoksydowych, które mogą być użyte w ramach wynalazku, wymienić można oksazoliny i akryloksazoliny. [0027] Wyżej wymieniona mieszanka przylepna może zawierać od 0 do części wagowych, korzystnie od 0 do 3 części wagowych, jednego lub kilku środków przeciwstarzeniowych. 2 [0028] Środki przeciwstarzeniowe, które mogą być użyte w ramach wynalazku, są korzystnie środkami przeciwstarzeniowymi pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi, aminami z przeszkodą przestrzenną lub HALS (Hindered Amine Light Stabilizers). Możliwe jest użycie kilku środków tego samego typu lub mieszanki środków różnego typu. [0029] Przeciwutleniacze pierwszorzędowe zapobiegają degradacji tworzywa, wchłaniając wolne rodniki powstałe pod działaniem ciepła. Przeciwutleniacze drugorzędowe zapobiegają degradacji tworzywa, wchłaniając wodoronadtlenki powstałe w środowisku wskutek reakcji rodników nadtlenków z polimerem. [00] Tytułem przykładu przeciwutleniaczy, które mogą być użyte w ramach wynalazku, wymienić można przeciwutleniacze fenolowe (Irganox, 113 firmy Ciba Specialty Chemicals), aminowe (Irganox 07), fosforyny (Irgafos 168) i tioetery. [0031] Aminy z przeszkodą przestrzenną lub HALS (Hindered Amine Ught Stabilization) zapobiegają degradacji tworzywa, wchłaniając wolne rodniki i wodoronadtlenki powstałe w środowisku pod działaniem promieniowania UV.

7 6 [0032] Tytułem przykładu amin z przeszkodą przestrzenną, które mogą być użyte w ramach wynalazku, wymienić można produkty sprzedawane pod nazwą Chimassorb, Tinuvin 783, 770 i [0033] Według szczególnie korzystnego przykładu wykonania, wyżej wymieniona mieszanka przylepna zawiera mieszankę przeciwutleniacza i aminy z przeszkodą przestrzenną (HALS) jako środkami przeciwstarzeniowymi. [0034] Mieszanka przylepna może również zawierać jeden lub kilka środków pomocniczych takich jak środki przeciwblokujące, czynniki pochłaniające UV, środki zmiękczające, środki zwilżające, środki przeciwpianowe, środki rozprowadzające, żywice klejące, tworzywa, oprócz tych poprzednio wymienionych, umożliwiające dostosowanie poziomu przylepności. [003] Żywice klejące, które mogą być użyte w ramach wynalazku, są dobrze znane fachowcom i mogą być w szczególności kalafoniami, żywicami terpenowo-fenolowymi i żywicami uzyskanymi z pokładów naftowych z C, (C ) 2 i/lub C 9, które mogą być następnie częściowo lub całkowicie uwodorniane. Żywice te mają korzystnie temperaturę mięknienia, mierzoną metodą Ring and Ball (norma ASTM E 28), niższą od lub równą 140 C, na ogół z zakresu od 7 do 140 C, korzystnie z zakresu od 7 do 12 C. Tytułem przykładu wymienić można produkty sprzedawane pod nazwą Escorez (Exxon), Sylvares (Arizona), Permalyn (Eastman). [0036] Te środki pomocnicze są na ogół obecne w ilości od 0,1 do % wagowych w stosunku do wagi warstwy przylepnej. [0037] Grubość warstwy przylepnej wytworzonej z wyżej wymienionej mieszanki na ogół wynosi od do mikronów, korzystnie od do 2 mikronów, jeszcze korzystniej od 8 do mikronów. 2 [0038] Warstwa podkładowa folii przylepnej wrażliwej na nacisk według wynalazku jest wykonana na bazie poliolefiny (poliolefin). Ta warstwa podkładowa może być typu jednowarstwowego lub wielowarstwowego, korzystnie typu trójwarstwowego. [0039] Tytułem przykładu poliolefin, które mogą być użyte w każdej warstwie warstwy podkładowej, wymienić można polietyleny rodnikowe (PE); PE liniowe o średniej, małej i bardzo małej gęstości; polipropyleny (PP); kopolimery etylenu i propylenu (EPM) i mieszanki tych związków.

8 7 [0040] Wyrażenie mieszanka tych związków oznacza w rozumieniu niniejszego wynalazku mieszankę kilku polimerów tego samego typu lub jednego lub kilku polimerów pierwszego typu z jednym lub z kilkoma polimerami jednego lub kilku innych typów. [0041] PE rodnikowy może mieć małą gęstość (0,9 d 0,92); średnią gęstość (0,92 < d 0,940); lub dużą gęstość (0,940 < d 0,960). [0042] PE liniowe są kopolimerami etylenowymi i monomerem olefinowym z C 3 -C 8, takim jak propen, buten, heksen, metylopenten lub octen. Korzystnie używa się PE liniowych o małej lub bardzo małej gęstości, to znaczy o gęstości mierzonej zgodnie z normą ASTM D, od 0,80 do 0,936. [0043] PP ma korzystnie gęstość, mierzoną zgodnie z normą ASTM D, od 0,890 do 0,9. [0044] EPM mają korzystnie gęstość, mierzoną zgodnie z normą ASTM D, od 0,84 do 0,90 i korzystnie zawartość propylenu od 2 do 60 % wagowych. 1 [004] Warstwa podkładowa może również zawierać jedną lub kilka poliolefin mających na celu zwiększanie trwałości połączenia warstwy przylepnej i warstwy podkładowej. [0046] Tytułem przykładu poliolefin mających na celu zwiększanie trwałości połączenia warstwy przylepnej i warstwy podkładowej wymienić można kopolimery etylenu i octanu winylu (EVA), kopolimery etylenu i pochodne akrylowe (EDA) lub mieszanki tych związków. 2 [0047] Zgodnie z wynalazkiem, EVA mają zawartość octanu winylu (VA) niższą od lub równą 80 % wagowym, korzystnie niższą od lub równą % wagowym. Te EVA mają korzystnie wskaźnik płynięcia mierzony zgodnie z normą ASTM 1238, od 0,1 do 40, najlepiej od 0,1 do dg/min. [0048] EDA mają korzystnie wskaźnik pochodnej akrylowej, takiej jak na przykład akrylan butylowy i/lub kwas metakrylowy, niższy od lub równy 40 % wagowych. Te EDA mają korzystnie wskaźnik płynięcia mierzony zgodnie z normą ASTM 1238, od 0,1 do 40, najlepiej od 0,1 do dg/min. [0049] Warstwa podkładowa może również zawierać jeden lub kilka środków pomocniczych takich jak środki śliskości, środki wspomagające wytłaczanie ( processing aid ), środki matujące, barwniki, środki przeciwstarzeniowe, substancje pochłaniające UV, środki przeciwblokujące. Gdy warstwa podkładowa jest typu wielowarstwowego, każda z warstw może zawierać wspomniane środki pomocnicze.

9 8 [000] Te środki pomocnicze są na ogół obecne w ilości od 0,1 do 2 % wagowych w stosunku do wagi warstwy podkładowej. [001] Według szczególnie korzystnego przykładu wykonania warstwa podkładowa jest typu trójwarstwowego. 1 2 [002] Warstwa główna zawiera od 0 do 90 %, korzystnie od 7 do 8 % kopolimeru etylenowego i polipropylenowego, od do %, korzystnie od do 1% polietylenu o małej gęstości liniowej, od 1 do %, korzystnie od 1 et % polietylenu o niskiej gęstości rodnikowej, od 0 do 1%, korzystnie od do % białego pigmentu dwutlenku tytanu, od 0 do %, korzystnie od 0,0 do 3% środka przeciwblokującego, od 0 do %, korzystnie od 0,01 do 3% środka wspomagającego wytłaczanie typu elastomer fluorowy, od 0 do %, korzystnie od 1 do 3% środka przeciwstarzeniowego i/lub substancji pochłaniającej UV. [003] Warstwa zewnętrzna zawiera od 0 do 90%, korzystnie od 70 do 80 % polietylenu o małej gęstości rodnikowej, od 0 do 40 %, korzystnie od do % polietylenu o małej gęstości liniowej, od 0 do 1%, korzystnie od do % białego pigmentu dwutlenku tytanu, od 0 do%, korzystnie od 0,0 do 3% środka przeciwblokującego, od 0 do %, korzystnie od 0,01 do 3% środka wspomagającego wytłaczanie typu elastomer fluorowany, od 0 do %, korzystnie od 1 do 3% środka przeciwstarzeniowego i/lub czynnika pochłaniającego UV. [004] Warstwa stykająca się z warstwą przylepną zawiera od 60 do 90%, korzystnie od 70 do 80 % polietylenu o małej gęstości rodnikowej, od 0 do 40 %, korzystnie od do % polietylenu o małej gęstości liniowej, od 0 do 1%, korzystnie od do % białego pigmentu dwutlenku tytanu, od 0 do %, korzystnie od 0,0 do 3% środka przeciwblokującego, od 0 do %, korzystnie od 0,01 do 3% środka wspomagającego wytłaczanie typu elastomer fluorowany, od 0 do %, korzystnie od 1 do 3% środka przeciwstarzeniowego i/lub czynnika pochłaniającego UV. [00] Grubość warstwy wynosi od do % ogólnej grubości w przypadku warstwy zewnętrznej, od do % ogólnej grubości w przypadku warstwy stykającej się ze spoiwem i od 40 do 80% grubości ogólnej w przypadku warstwy środkowej. [006] Warstwę podkładową otrzymuje się przez (współ)wytłaczanie poliolefiny lub poliolefin i środków pomocniczych ewentualnie obecnych i jest ona obrabiana za pomocą Korony lub Plazmy. [007] Jej grubość wynosi na ogół od do 0 mikronów, korzystnie od 3 do 70 mikronów, a jeszcze korzystniej od 40 do 60 mikronów.

10 9 [008] Według szczególnego przykładu wykonania folia przylepna zgodna z wynalazkiem zawiera z drugiej strony warstwy podkładowej (to znaczy od strony, która nie styka się z warstwą przylepną) warstwę ochronną korzystnie antyprzyczepną. Taka warstwa ochronna jest dobrze znana fachowcom. 1 [009] Folię przylepną wrażliwą na nacisk zgodną z wynalazkiem otrzymuje się przez powleczenie warstwy podkładowej wyżej wymienioną mieszanką przylepną, według technik dobrze znanych fachowcom. [0060] Według drugiego aspektu celem wynalazku jest sposób produkcji folii przylepnej wrażliwej na nacisk przystosowanej do zabezpieczania karoserii samochodowych, znamienny tym, że obejmuje on powlekanie warstwy podkładowej mieszanką zawierającą: 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego wodnego uzyskanego przez polimeryzację w emulsji na bazie mieszanki monomerów zawierającej od 40 do 70% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu, od do 40% wagowych akrylanu etylu, od do 1% wagowych octanu winylu, od 0 do 8% wagowych styrenu i od 2 do % wagowych monomeru(-ów) nośnika(-ów) co najmniej jednej grupy karboksylowej, i od 0,0 do części wagowych, korzystnie od 0,1 do 1, części wagowych, układu sieciującego dającego się włączyć w fazę wodną: i od 0 do części wagowych jednego lub kilku środka(-ów) przeciwstarzeniowego(-ych). 2 w warunkach powlekania umożliwiających uzyskanie warstwy przylepnej mającej grubość od do mikronów i wskaźnik wilgotności resztkowej od 0,001 do 1 % wagowego. [0061] Według szczególnej cechy charakterystycznej wyżej wymienione powlekanie obejmuje etap suszenia przeprowadzany w temperaturze pieca od 0 do 9 C i czas przejścia folii od 1 do sekund, umożliwiający w związku z tym osiągnięcie wyżej wymienionej grubości i wyżej wymienionego wskaźnika wilgotności. [0062] Ogólnie, uzyskana w ten sposób folia ma poziom przylepności mierzony za pomocą siły odklejania (usuwanie powłoki 180, szybkość usuwania powłoki = 0 mm/min, pomiar w temperaturze otoczenia), od 40 do cn/cm. Po próbach temperatury, wilgotności i UV lub przy połączeniu tych ograniczeń (na przykład 14 dni cyklu (6 godzin w 23 C i 0% wilgotności względnej, następnie 6 godzin w 40 C i 0% wilgotności względnej)), poziom przylepności wynosi od 40 do 00 cn/cm, a powierzchnie po zdjęciu zabezpieczenia mają

11 wskaźnik śladów lub pozostałości przylepnych możliwy do przyjęcia w przypadku rynku samochodowego. [0063] Według trzeciego aspektu celem wynalazku jest użycie folii przylepnej wrażliwej na nacisk takiej jak wyżej opisana, do zabezpieczania karoserii samochodowych. [0064] Według innego aspektu, celem wynalazku są karoserie samochodowe zabezpieczane przez wspomnianą folię przylepną wrażliwą na nacisk. [006] Wynalazek jest przedstawiony za pośrednictwem przykładów podanych w dalszej części tytułem czysto informacyjnym. Przykład [0066] Mieszanka przylepna przygotowywana jest przez zmieszanie 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego (Acronal DS39) i 3 części wagowych środka sieciującego izocyjanianu (Vestanat IPDI (Degussa)), aby uzyskać suchy wyciąg 0% do mieszanki. Środek sieciujący izocyjanian jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej zawierającej 2% octanu etylu. [0067] Folia podkładowa wytwarzana jest za pomocą urządzenia do współwytłaczania trzech warstw, przez współwytłaczanie cast lub wydmuchiwanie (blown), w normalnych warunkach znanych fachowcowi. Do wytłaczarki nr 1 wprowadza się polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7; do wytłaczarki nr 2 mieszankę 90/ wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7 i polietylenu liniowego (ko-monomeru: buten) o gęstości 0,92 i wskaźniku płynięcia 0,7; a do wytłaczarki nr 3 polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7. Wprowadzany jest czynnik barwiący (TiO 2 ) w celu nadania białego i matowego wyglądu folii. Użyty jest środek wspomagający wytłaczanie w celu ułatwienia wytłaczania. Używa się również środka przeciwblokującego i czynnika pochłaniającego UV. Folia ta ma grubość mikronów. Powierzchnia przeznaczona do stykania się z warstwą przylepną jest następnie obrabiana za pomocą Korony. [0068] Mieszanką przylepną powleka się folię podkładową w normalnych warunkach znanych fachowcowi, tak aby uzyskać powłokę suchą g/m 2, odpowiadającą grubości mikronów, następnie jest ona suszona w 8 C przez sekund. [0069] Folia ta, nakładana ręcznie na płytę samochodową wstępnie lakierowaną typu poliuretanowego, ma po godzinie od jej nałożenia poziom przylepności mierzony za pomocą siły odklejania (usuwanie powłoki 180, szybkość usuwania powłoki = 0 mm/min, pomiar w temperaturze otoczenia), około 0 cn/cm. Po próbie typu QUV przez 0 godzin (cykl 4

12 11 godziny w 40 C i 0% wilgotności względnej, następnie 4 godziny pod działaniem promieniowania UV), poziom przylepności wynosi około 0 cn/cm, a lakier samochodowy ma mało śladów lub pozostałości przylepnych po zdjęciu zabezpieczenia. Przykład 2 1 [0070] Mieszanka przylepna przygotowywana jest przez zmieszanie 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego (Acronal DS39) i 3 części wagowych środka sieciującego izocyjanianu (Desmodur DA-L (Bayer)), aby uzyskać suchy wyciąg 0% do mieszanki. Środek sieciujący izocyjanian jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej zawierającej 0% octanu etylu. Środek przeciwstarzeniowy (Tinuvin 770) jest wprowadzany do mieszanki w ilości 0, części wagowej. [0071] Folia podkładowa wytwarzana jest za pomocą urządzenia do współwytłaczania trzech warstw, przez współwytłaczanie cast lub wydmuchiwanie (blown), w normalnych warunkach znanych fachowcowi. Do wytłaczarki nr 1 wprowadza się polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7; do wytłaczarki nr 2 mieszankę 90/ wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7 i polietylenu liniowego (ko-monomeru: buten) o gęstości 0,92 i wskaźniku płynięcia 0,7; a do wytłaczarki nr 3 polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7. Wprowadzany jest czynnik barwiący (TiO 2 ) w celu nadania białego i matowego wyglądu folii. Użyty jest środek wspomagający wytłaczanie w celu ułatwienia wytłaczania. Używa się również środka przeciwblokującego i czynnika pochłaniającego UV. Folia ta ma grubość 4 mikronów. Powierzchnia przeznaczona do stykania się z warstwą przylepną jest następnie obrabiana za pomocą Korony. [0072] Mieszanką przylepną powleka się folię podkładową w normalnych warunkach znanych fachowcowi, tak aby uzyskać powłokę suchą g/m 2, odpowiadającą grubości mikronów, następnie jest ona suszona w 8 C przez sekund. 2 [0073] Folia ta, nakładana ręcznie na płytę samochodową wstępnie lakierowaną typu poliuretanowego, ma po godzinie od jej nałożenia poziom przylepności mierzony za pomocą siły odklejania (usuwanie powłoki 180, szybkość usuwania powłoki = 0 mm/min, pomiar w temperaturze otoczenia), około 2 cn/cm. Po próbie typu QUV przez 0 godzin (cykl 4 godziny w 40 C i 0% wilgotności względnej, następnie 4 godziny pod działaniem promieniowania UV), poziom przylepności wynosi około 3 cn/cm, a lakier samochodowy ma mało śladów lub pozostałości przylepnych po zdjęciu zabezpieczenia. Przykład 3

13 12 1 [0074] Mieszanka przylepna przygotowywana jest przez zmieszanie 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego (Acronal DS39), 1 części wagowej środka sieciującego izocyjanianu (Desmodur DA-L (Bayer)) i 0,1 części wagowych środka sieciującego azirydyny (Neocryl CX0), aby uzyskać suchy wyciąg 0% do mieszanki. Środek sieciujący izocyjanian jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej zawierającej 0% octanu etylu. Środek sieciujący azirydyna jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej zawierającej 0% octanu metoksypropanolu. Środek przeciwstarzeniowy (Tinuvin 770) jest wprowadzany do mieszanki w ilości 0, części wagowej. [007] Folia podkładowa wytwarzana jest za pomocą urządzenia do współwytłaczania trzech warstw, przez współwytłaczanie cast lub wydmuchiwanie (blown), w normalnych warunkach znanych fachowcowi. Do wytłaczarki nr 1 wprowadza się polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7; do wytłaczarki nr 2 mieszankę 90/ wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7 i polietylenu liniowego (ko-monomeru: buten) o gęstości 0,92 i wskaźniku płynięcia 0,7; a do wytłaczarki nr 3 polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7. Wprowadzany jest czynnik barwiący (TiO 2 ) w celu nadania białego i matowego wyglądu folii. Użyty jest środek wspomagający wytłaczanie w celu ułatwienia wytłaczania. Używa się również środka przeciwblokującego i czynnika pochłaniającego UV. Folia ta ma grubość 4 mikronów. Powierzchnia przeznaczona do stykania się z warstwą przylepną jest następnie obrabiana za pomocą Korony. [0076] Mieszanką przylepną powleka się folię podkładową w normalnych warunkach znanych fachowcowi, tak aby uzyskać powłokę suchą g/m 2, odpowiadającą grubości mikronów, następnie jest ona suszona w 8 C przez sekund. 2 [0077] Folia ta, nakładana ręcznie na płytę samochodową wstępnie lakierowaną typu poliuretanowego, ma po godzinie od jej nałożenia poziom przylepności, mierzony za pomocą siły odklejania (usuwanie powłoki 180, szybkość usuwania powłoki = 0 mm/min, pomiar w temperaturze otoczenia), około 2 cn/cm. Po próbie typu QUV przez 0 godzin (cykl 4 godziny w 40 C i 0% wilgotności względnej, następnie 4 godziny pod działaniem promieniowania UV), poziom przylepności wynosi około 3 cn/cm, a lakier samochodowy ma mało śladów lub pozostałości przylepnych po zdjęciu zabezpieczenia. Przykład 4 [0078] Mieszanka przylepna przygotowywana jest przez zmieszanie 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego (Acronal A240) i 3 części wagowych środka sieciującego izocyjanianu (Desmodur DA-L), aby uzyskać suchy wyciąg 0% do mieszanki. Środek

14 13 sieciujący izocyjanian jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej zawierającej 0% octanu etylu. Środek przeciwstarzeniowy (Irganox 07) jest wprowadzany do mieszanki w ilości 0, części wagowej. 1 2 [0079] Folia podkładowa wytwarzana jest za pomocą urządzenia do współwytłaczania trzech warstw, przez współwytłaczanie cast lub wydmuchiwanie (blown), w normalnych warunkach znanych fachowcowi. Do wytłaczarki nr 1 wprowadza się polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7; do wytłaczarki nr 2 mieszankę 90/ wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7 i polietylenu liniowego (ko-monomeru: buten) o gęstości 0,92 i wskaźniku płynięcia 0,7; a do wytłaczarki nr 3 mieszankę 60/40 części wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7, i kopolimeru etylenu octanu winylu (93/7) o wskaźniku płynięcia 2,, przy czym warstwa pochodząca z tej ostatniej mieszanki przeznaczona jest na warstwę powlekaną. Wprowadzany jest czynnik barwiący (TiO 2 ) w celu nadania białego i matowego wyglądu folii. Użyty jest środek wspomagający wytłaczanie w celu ułatwienia wytłaczania. Używa się również środka przeciwblokującego i czynnika pochłaniającego UV. Folia ta ma grubość 40 mikronów. Powierzchnia przeznaczona do stykania się z warstwą przylepną jest następnie obrabiana za pomocą Korony. [0080] Mieszanką przylepną powleka się folię podkładową w normalnych warunkach znanych fachowcowi, tak aby uzyskać powłokę suchą 1 g/m 2, odpowiadającą grubości 1 mikronów, następnie jest ona suszona w 8 C przez sekund. [0081] Folia ta, nakładana ręcznie na płytę samochodową wstępnie lakierowaną typu poliuretanowego, ma po godzinie od jej nałożenia poziom przylepności mierzony za pomocą siły odklejania (usuwanie powłoki 180, szybkość usuwania powłoki = 0 mm/min, pomiar w temperaturze otoczenia), około 2 cn/cm. Po próbie temperatury i wilgotnej atmosfery przez 14 dni (cykl 6 godzin w 23 C i 0% wilgotności względnej, następnie 6 godzin w 40 C i 0% wilgotności względnej), lakier samochodowy ma mało śladów lub pozostałości przylepnych po zdjęciu zabezpieczenia. Przykład [0082] Mieszanka przylepna przygotowywana jest przez zmieszanie 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego (Acronal DS39), części wagowych Acronal LA449S, 0,2 części wagowej środka sieciującego azirydyny (Neocryl CX0), aby uzyskać suchy wyciąg 0% do mieszanki. Środek sieciujący izocyjanian jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej zawierającej 0% octanu etylu. Środek sieciujący azirydyna jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej

15 14 zawierającej 0% octanu metoksypropanolowego. Środek przeciwstarzeniowy (Irganox 07) jest wprowadzany do mieszanki w ilości 0, części wagowej. 1 [0083] Folia podkładowa wytwarzana jest za pomocą urządzenia do współwytłaczania trzech warstw, przez współwytłaczanie cast lub wydmuchiwanie (blown), w normalnych warunkach znanych fachowcowi. Do wytłaczarki nr 1 wprowadza się polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7; do wytłaczarki nr 2 mieszankę 90/ wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7 i polietylenu liniowego (ko-monomeru: buten) o gęstości 0,92 i wskaźniku płynięcia 0,7; a do wytłaczarki nr 3 mieszankę 60/40 części wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7; i kopolimeru etylenu octanu winylu (93/7) i wskaźniku płynięcia 2,, przy czym warstwa pochodząca z tej ostatniej mieszanki przeznaczona jest na warstwę powlekaną. Wprowadzany jest czynnik barwiący (TiO 2 ) w celu nadania białego i matowego wyglądu folii. Użyty jest środek wspomagający wytłaczanie w celu ułatwienia wytłaczania. Używa się również środka przeciwblokującego i czynnika pochłaniającego UV. Folia ta ma grubość 40 mikronów. Powierzchnia przeznaczona do stykania się z warstwą przylepną jest następnie obrabiana za pomocą Korony. [0084] Mieszanką przylepną powleka się folię podkładową w normalnych warunkach znanych fachowcowi, tak aby uzyskać powłokę suchą g/m 2, odpowiadającą grubości mikronów, następnie jest ona suszona w 8 C przez sekund. 2 [008] Folia ta, nakładana ręcznie na płytę samochodową wstępnie lakierowaną typu poliuretanowego, ma po godzinie od jej nałożenia poziom przylepności mierzony za pomocą siły odklejania (usuwanie powłoki 180, szybkość usuwania powłoki = 0 mm/min, pomiar w temperaturze otoczenia), około cn/cm. Po próbie temperatury i wilgotnej atmosfery przez 14 dni (cykl 6 godzin w 23 C i 0% wilgotności względnej, następnie 6 godzin w 40 C i 0% wilgotności względnej), lakier samochodowy ma mało śladów lub pozostałości przylepnych po zdjęciu zabezpieczenia. Przykład 6 [0086] Mieszanka przylepna przygotowywana jest przez zmieszanie 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego (Acronal DS39) i 0,2 części wagowej środka sieciującego azirydyny (Neocryl CX0 ), aby uzyskać suchy wyciąg 0% do mieszanki. Środek sieciujący azirydyna jest wprowadzany do układu dyspersyjnego w postaci mieszanki wstępnej zawierającej 0% octanu metoksypropanolowego. Środek przeciwstarzeniowy składający się z mieszanki 0, części wagowej Tinuvin 76 i 0, części wagowej (Irganox 07) jest również wprowadzany do mieszanki.

16 1 [0087] Folia podkładowa wytwarzana jest za pomocą urządzenia do współwytłaczania trzech warstw, przez współwytłaczanie cast lub wydmuchiwanie (blown), w normalnych warunkach znanych fachowcowi. Do wytłaczarki nr 1 wprowadza się polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7; do wytłaczarki nr 2 mieszankę 90/ wagowych polietylenu rodnikowego o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7 i polietylenu liniowego (ko-monomeru: buten) o gęstości 0,92 i wskaźniku płynięcia 0,7; a do wytłaczarki nr 3 polietylen rodnikowy o gęstości 0,924 i wskaźniku płynięcia 0,7. Wprowadzany jest czynnik barwiący (TiO 2 ) w celu nadania białego i matowego wyglądu folii. Użyty jest środek wspomagający wytłaczanie w celu ułatwienia wytłaczania. Używa się również środka przeciwblokującego i czynnika pochłaniającego UV. Folia ta ma grubość 4 mikronów. Powierzchnia przeznaczona do stykania się z warstwą przylepną jest następnie obrabiania za pomocą Korony. [0088] Mieszanką przylepną powleka się folię podkładową w normalnych warunkach znanych fachowcowi, tak aby uzyskać powłokę suchą g/m 2, odpowiadającą grubości mikronów, następnie jest ona suszona w 8 C przez sekund. 1 2 [0089] Gdy folia ta jest nakładana ręcznie na płytę samochodową, której skrajna warstwa powierzchniowa powstała z mieszanki dwóch związków, przy czym drugi związek jest typu izocyjanianowego, jej poziom przylepności, po godzinie od jej nałożenia, mierzony za pomocą siły odklejania (usuwanie powłoki 180, szybkość usuwania powłoki = 0 mm/min, pomiar w temperaturze otoczenia), wynosi około 240 cn/cm. Po próbie temperatury i wilgotnej atmosfery przez 14 dni (cykl 6 godzin w 23 C i 0% wilgotności względnej, następnie 6 godzin w 40 C i 0% wilgotności względnej), lakier samochodowy ma mało śladów lub pozostałości przylepnych po zdjęciu zabezpieczenia. Dokładniej ślady możliwe do zauważenia mają charakterystyczne wymiary L i H (figura 2) możliwe do zmierzenia przy użyciu profilometrii, i odpowiednio wynoszące 0,24 mm i 0.14 µm. Wymiary te powodują, że ślady są trudno widoczne dla patrzącego, który ogląda lakier z odległości około cm. NOVACEL, Deville-les-Rouen (FR) Pełnomocnik:

17 16 Z-7164 EP B1 Zastrzeżenia patentowe 1 1. Folia przylepna wrażliwa na nacisk przystosowana do zabezpieczania karoserii samochodowych, znamienna tym, że jest uzyskiwana przez powlekanie warstwy podkładowej mieszanką zawierającą: 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego wodnego uzyskanego przez polimeryzację w emulsji mieszanki monomerów zawierającej 40 do 70% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu, do 40% wagowych akrylanu etylu, do 1% wagowych octanu winylu, 0 do 8% wagowych styrenu i 2 do % wagowych monomeru(-ów) nośnika(-ów) co najmniej jednej grupy karboksylowej; 0,0 do części wagowych, korzystnie 0,1 do 1, części wagowych, układu sieciującego dającego się włączyć w fazę wodną: i 2 0 do części wagowych jednego lub kilku środka(-ów) przeciwstarzeniowego(-ych).: 2. Folia przylepna według zastrzeżenia 1, w której monomer nośnik co najmniej jednej grupy karboksylowej jest kwasem akrylowym, kwasem metakrylowym, kwasem itakonowym, kwasem cytrakonowym, kwasem fumarowym, kwasem maleinowym lub pochodnym tych kwasów. 3. Folia przylepna według jednego z zastrzeżeń 1 do 2, w której średnia wielkość cząstek układu dyspersyjnego akrylowego wodnego jest mniejsza od 00 nm, korzystnie mniejsza od 0 nm.

18 17 4. Folia przylepna według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, w której wyżej wymieniony układ sieciujący składa się z jednego lub kilku środków sieciujących będących środkiem sieciującym typu izocyjanian alifatyczny lub alicykliczny, środkiem sieciującym typu azirydyna, środkiem sieciującym typu cyjanoamina, i środkiem sieciującym typu żywica epoksydowa.. Folia przylepna według jednego z zastrzeżeń 1 do 4, w której wyżej wymieniony układ sieciujący składa się z: - bądź z izocyjanianu użytego w ilości od 0, do części wagowych, korzystnie od 1 do1 części wagowych; - bądź z azirydyny użytej w ilości od 0,0 do 3 części wagowych, korzystnie od 0,1 do 1, części wagowych; - bądź z cyjanoaminy użytej w ilości od 0,1 do części wagowych, korzystnie od 0,1 do 1 części wagowych; - bądź z żywicy epoksydowej użytej w ilości od 0,1 do 6 części wagowych, korzystnie od 0,2 do 3 części wagowych; 1 - bądź z mieszanki azirydyny użytej w ilości od 0,0 do 0, części wagowych i izocyjanianu użytego w ilości od 1 do 1 części wagowych. 6. Folia przylepna według jednego z zastrzeżeń 1 do, w której warstwa podkładowa jest jednowarstwowa lub wielowarstwowa, korzystnie trójwarstwowa Folia przylepna według jednego z zastrzeżeń 1 do 6, w której warstwa podkładowa zawiera polietylen rodnikowy; kopolimer etylenowy i monomer olefinowy z C 3 -C 8; polipropylen; kopolimer etylenowy i propylenowy lub mieszankę tych związków. 8. Folia przylepna według jednego z zastrzeżeń 1 do 7, w której warstwa podkładowa zawiera ponadto jedną lub kilka poliolefin mających na celu zwiększanie trwałości połączenia warstwy przylepnej i warstwy podkładowej będących w szczególności kopolimerami etylenu i octanu winylu (EVA), i kopolimerami etylenu i pochodnej akrylowej. 9. Użycie folii przylepnej takiej jak określona w jednym z zastrzeżeń 1 do 8 do zabezpieczania karoserii samochodowych.. Sposób produkcji folii przylepnej wrażliwej na nacisk dostosowanej do zabezpieczania karoserii samochodowych, znamienny tym, że obejmuje powlekanie warstwy podkładowej powłoką mieszanki zawierającej:

19 18 0 części wagowych układu dyspersyjnego akrylowego wodnego uzyskanego przez polimeryzację w emulsji na bazie mieszanki monomerów zawierającej 40 do 70% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu, do 40% wagowych akrylanu etylu, do 1% wagowych octanu winylu, 0 do 8% wagowych styrenu i 2 do % wagowych monomeru(-ów) nośnika(-ów) co najmniej jednej grupy karboksylowej; i 0,0 do części wagowych, korzystnie 0,1 do 1, części wagowych, układu sieciującego dającego się włączyć w fazę wodną: i 0 do części wagowych jednego lub kilku środka(ów) przeciwstarzeniowego(ych). w warunkach umożliwiających uzyskanie warstwy przylepnej powleczonej mającej grubość od do mikronów i wskaźnik wilgotności resztkowej od 0,001 do 1 % wagowego. 11. Sposób według zastrzeżenia znamienny tym, że etap suszenia w trakcie procesu powlekania przeprowadzany jest w temperaturze od 0 do 9 C przez czas od 1 do sekund. 1 NOVACEL, Deville-les-Rouen (FR) Pełnomocnik:

20 19 Z-7164 EP B1