PL B BUP 14/ WUP 09/08. Anna Królikowska, Instytut Chemii Przemysłowej, im.prof.ignacego Mościckiego

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C08L 25/06 ( ) C08L 45/00 ( ) (54) Modyfikowana termoplastyczna kompozycja polistyrenowa (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.ignacego Mościckiego,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Izabella Legocka,Warszawa,PL Sławomir Gałka,Warszawa,PL Małgorzata Opara,Dębno,PL Ewa Kowalska,Warszawa,PL Ewa Tulińska-Łukaszewska,Wesoła,PL Stefan Szarlik,Blizne Łaszczyńskiego,PL Marek Borensztejn,Warszawa,PL Edyta Strzemecka,Piaseczno,PL Magdalena Żubrowska,Łyse,PL Stanisław Pasynkiewicz,Warszawa,PL (74) Pełnomocnik: Anna Królikowska, Instytut Chemii Przemysłowej, im.prof.ignacego Mościckiego (57) Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa, zawierająca polistyren ataktyczny lub syndiotaktyczny, ewentualnie z dodatkiem napełniaczy, stabilizatorów i innych środków pomocniczych, zawiera żywice węglowodorowe aromatyczne lub dicyklopentadienowe, ewentualnie uwodornione, o średniej wagowo masie cząsteczkowej i temperaturze mięknienia według metody pierścień-kula C, w ilości 0,1-30% wagowych. Polistyren modyfikowany żywicami węglowodorowymi charakteryzuje się korzystnymi właściwościami mechanicznymi, zwiększoną płynnością, a także korzystnymi właściwościami powierzchniowymi. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest modyfikowana termoplastyczna kompozycja polistyrenowa o korzystnie zmienionych właściwościach mechanicznych, jak: udarność, moduły Younga przy zginaniu i zrywaniu, naprężenie zginające, odporność termiczna, przy zwiększonej płynności produktu, a także korzystnych właściwościach powierzchniowych, jak swobodna energia powierzchniowa i przepuszczalność dla gazów. Polistyren ataktyczny (niskoudarowy) jest często stosowanym w praktyce polimerem, jednakże istnieją pewne ograniczenia w stosowaniu tego polimeru ze względu na jego właściwości mechaniczne. W ostatnich latach coraz większe zastosowanie znajduje także polistyren syndiotaktyczny o wysokiej temperaturze topnienia (około 270 C), który, przy dobrych podstawowych właściwościach mechanicznych, charakteryzuje się kruchością. W przypadku polistyrenu niskoudarowego znaną metodą poprawy właściwości mechanicznych jest modyfikacja kauczukiem o lepszych parametrach wytrzymałościowych. Najpospolitszy jest polistyren wysokoudarowy o wysokiej udarności, sprężystości oraz odporności chemicznej i cieplnej. Jest to kopolimer styrenu z butadienem lub polistyren modyfikowany kauczukiem butadienowym lub butadienowo-styrenowym w ilości 5-20%. Stosuje się również mieszanki z kopolimerem styrenakrylonitryl lub kopolimer akrylonitryl-butadien-styren. Kopolimery takie są nie przezroczyste. Z opisu patentowego WO 9 7/ znana jest metoda modyfikacji polistyrenu niskoudarowego przez trójblokowy termoplastyczny elastomer, dla obniżenia temperatury przetwórstwa i poprawy właściwości mechanicznych. Z opisu patentowego CN znana jest metoda otrzymywania wysoko-przejrzystego wysokoudarowego polistyrenu. Polega ona na wolnorodnikowej polimeryzacji butadienu, styrenu i blokowego kopolimeru jako dodatku sprzęgającego. Z opisu patentowego US znany jest sposób fizycznej modyfikacji niskoudarowego polistyrenu produktem polimeryzacji 1-(winylofenylo)etylenem. W przypadku polistyrenu syndiotaktycznego także stosuje się różne sposoby modyfikacji. Z japońskiego opisu patentowego JP znana jest modyfikacja syndiotaktycznego polistyrenu aromatycznymi poliestrami i polieterami. Z opisów patentowych: JP , WO 9 7/32 928, JP , JP wynika, że dla poprawy właściwości mechanicznych i termoodporności, najczęściej stosowanym sposobem modyfikacji fizycznej jest napełnianie syndiotaktycznego polistyrenu napełniaczami mineralnymi i włóknem szklanym. W celu uzyskania zwiększenia odporności na udarność i poprawę innych właściwości wytrzymałościowych, zwiększenie termoodporności oraz odporności na rozpuszczalniki stosuje się modyfikację fizyczną poprzez uzyskiwanie mieszanek z innymi tworzywami np. maleinowanym polioksyfenylenem i żywicą butadienowo-styrenową, co jest znane z opisów patentowych WO 9 4/24 206, WO 9 7/32 928, a także z elastomerami poliolefinowymi, co jest znane z opisu patentowego DE , elastomerami kauczukowymi i związkami fenolowymi - opis patentowy EP W opisie patentowym JP syndiotaktyczny polistyren modyfikuje się poliamidami, w opisie patentowym JP polifenyloeterami, zaś zgodnie z opisem patentowym JP kopolimerem akrylonitryl-butadien-styren. Poprawa właściwości mechanicznych może nastąpić w przypadku zastosowania stopów z polimerami ciekłokrystalicznymi np. poliestrami ciekłokrystalicznymi, co jest znane z opisu patentowego JP W wyniku prac nad modyfikacją właściwości kompozycji polimerowych okazało się, że dodatek żywic węglowodorowych w ilości 0,1-30% masowych do polistyrenu ataktycznego i polistyrenu syndiotaktycznego powoduje korzystną zmianę właściwości mechanicznych i termicznych, a także powierzchniowych, wpływających na obniżenie przepuszczalności gazów. Żywice węglowodorowe stanowią małocząsteczkowe homopolimery lub kopolimery węglowodorów nienasyconych jak: izopren, pentadien-1,3, cyklopentadien, dicyklopentadien, α-pinen, β-pinen, dipenten, styren, α-metylostyren, winylotolueny, inden i inne. Typowe żywice węglowodorowe posiadają średnie wagowo masy cząsteczkowe w przedziale g/mol i charakteryzują się temperaturą mięknienia według metody pierścień-kula (PiK) w przedziale C. Żywice węglowodorowe stosuje się do produkcji klejów topliwych, rozpuszczalnikowych i dyspersyjnych, do modyfikacji farb i lakierów, wyrobu farb graficznych, w przetwórstwie kauczuków - w produkcji gumy. Żywice węglowodorowe otrzymuje się w wyniku katalitycznej lub termicznej polimeryzacji węglowodorów nienasyconych. W metodach katalitycznych stosowane są najczęściej katalizatory zawierające bezwodny chlorek glinu lub fluorek boru.

3 PL B1 3 Podstawowym surowcem do otrzymywania żywic węglowodorowych jest benzyna popirolityczna wytwarzana jako produkt uboczny w procesie pirolizy benzyn. Z surowca tego otrzymuje się alifatyczne żywice węglowodorowe, stanowiące najczęściej kopolimery pentadienu-1,3 i pentenów (żywice C5), aromatyczne żywice węglowodorowe, będące kopolimerami styrenu, α-metylostyrenu, winylotoluenów i indenu (żywice C9) oraz dicyklopentadienowe żywice węglowodorowe (żywice DCPD), stanowiące homopolimery dicyklopentadienu lub jego kopolimery z innymi węglowodorami nienasyconymi. Żywice węglowodorowe wytwarzane są również z terpenów (żywice terpenowe) oraz z czystych monomerów (żywice styrenowe, α-metylostyrenowe). W celu poprawy właściwości fizyko-chemicznych żywic węglowodorowych, a w szczególności nadania im jasnej stabilnej barwy, odporności termicznej i dezodoryzacji produktu, poddaje się je katalitycznemu uwodornieniu wodorem cząsteczkowym. Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa według wynalazku, zawierająca polistyren ataktyczny lub syndiotaktyczny, ewentualnie z dodatkiem napełniaczy, stabilizatorów i innych środków pomocniczych, charakteryzuje się tym, że zawiera żywice węglowodorowe aromatyczne lub dicyklopentadienowe, ewentualnie uwodornione, o średniej wagowo masie cząsteczkowej i temperaturze mięknienia według metody pierścień-kula C, w ilości 0,1-30% wagowych. Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa według wynalazku, jako żywicę węglowodorową korzystnie zawiera żywicę dicyklopentadienowo-styrenową uwodornioną, o temperaturze mięknienia według metody pierścień-kula C, w ilości 5-20% wagowych. Termoplastyczna kompozycja polistyrenowa, oprócz polepszonych właściwości mechanicznych, termicznych i powierzchniowych, charakteryzuje się zwiększoną podatnością na napełnianie, szczególnie nanonapełniaczami, które mogą być stosowane w małych (do 10% wagowych) ilościach, wywołując zmiany właściwości mechanicznych jak przy dużych (do 50% wagowych) ilościach napełniaczy mineralnych. Stwierdzono zasadniczy wpływ dodatku żywic węglowodorowych na następujące właściwości mechaniczne polistyrenu ataktycznego niskoudarowego i wysokoudarowego oraz syndiotaktycznego: - znaczny wzrost modułów Younga przy zginaniu i przy zrywaniu, - znaczna poprawa naprężenia zginającego i naprężenie zrywającego, - udarność Izoda bez karbu, - lepkość tworzywa ulega zwiększeniu. Kompozycję polistyrenową według wynalazku można otrzymać przez fizyczne zmieszanie polimeru z żywicą węglowodorową. Można także przed zmieszaniem żywicy węglowodorowej z polimerem poddać ją aktywacji przez działanie promieniowania jonizującego (modyfikacja chemiczno-fizyczna). Można też kompozycję polistyrenu z żywicą węglowodorową uzyskać przez zastosowanie modyfikacji chemicznej, przy użyciu inicjatorów nadtlenkowych np. wodoronadtlenku tertbutylu w ilości 0,05-0,5% masowych. Wynalazek zilustrowano poniższymi przykładami. P r z y k ł a d y I-XI Jako tworzywo termoplastyczne stosowano polistyren niskoudarowy (ataktyczny). Jako żywicę stosowano uwodornioną dicyklopentadienową żywicę węglowodorową otrzymaną przez kopolimeryzację termiczną mieszaniny dicyklopentadienu i styrenu, a następnie uwodornienie katalityczne wytworzonego kopolimeru cząsteczkowym wodorem. Zastosowana żywica charakteryzowała się temperaturą mięknienia według metody pierścień-kula 111 C oraz barwą 2 według skali Gardnera. Stosowano też aromatyczną żywicę węglowodorową otrzymaną poprzez polimeryzację katalityczną styrenu w obecności bezwodnego chlorku glinu jako katalizatora. Użyta do modyfikacji polistyrenu żywica miała temperaturę mięknienia według metody pierścień-kula 85 C oraz barwę 2 według skali Gardnera. Wszystkie procesy modyfikacji polistyrenu niskoudarowego prowadzono w pomiarowym mieszalniku dwuślimakowym firmy Brabender - ślimaki przeciwbieżne o średnicy 42 mm, stosunek długości ślimaka do średnicy L/D = 6. Stosowano temperatury wytłaczania C. Uzyskane granulaty były następnie przetwarzane na kształtki badawcze metodą wtryskiwania na wtryskarce Arburg 420M w temperaturze C przy ciśnieniu wtrysku i docisku MPa. W tabeli 1 zestawiono przykłady kompozycji i ich właściwości. W przykładzie I, porównawczym, zastosowano polistyren bez modyfikatora. Kompozycje w przykładach II-V otrzymywano przez modyfikację

4 4 PL B1 fizyczną, kompozycje VI-IX przez modyfikację fizyczno-chemiczną, a X i XI metodą modyfikacji chemicznej w stopie. P r z y k ł a d y XII-XXI. Jako tworzywo termoplastyczne stosowano polistyren syndiotaktyczny. Jako żywicę stosowano uwodornioną dicyklopentadienową żywicę węglowodorową otrzymaną przez kopolimeryzację termiczną mieszaniny dicyklopentadienu i styrenu, a następnie uwodornienie katalityczne wytworzonego kopolimeru cząsteczkowym wodorem. Żywica posiadała temperaturę mięknienia według metody pierścień-kula 111 C oraz barwę 2 według skali Gardnera. Stosowano też aromatyczną żywicę węglowodorową otrzymaną poprzez polimeryzację katalityczną styrenu w obecności bezwodnego chlorku glinu jako katalizatora. Żywica ta posiadała temperaturę mięknienia według metody pierścień-kula 85 C oraz barwę 2 według skali Gardnera. Wszystkie procesy modyfikacji polistyrenu syndiotaktycznego prowadzono w pomiarowym mieszalniku dwuślimakowym firmy Brabender - ślimaki przeciwbieżne o średnicy 42 mm, stosunek długości ślimaka do średnicy L/D = 6. Stosowano temperatury wytłaczania C. Uzyskane granulaty były następnie przetwarzane na kształtki badawcze metodą wtryskiwania na wtryskarce Arburg 420M w temperaturze C przy ciśnieniu wtrysku i docisku MPa. Przykład XII jest przykładem porównawczym - dotyczy polistyrenu syndiotaktycznego nie modyfikowanego żywicami lecz zmieszanego z włóknem szklanym. Kompozycje według przykładów XIII-XVI otrzymano przez modyfikację fizyczną, kompozycje XVII-XX metodą modyfikacji fizycznochemicznej, a XXI metodą modyfikacji chemicznej w stopie. Przykłady kompozycji i wyniki badań ich właściwości przedstawiono w tabeli 2. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że zastosowanie żywic węglowodorowych we wszystkich badanych procesach modyfikacji wywołało znaczny wzrost modułów Younga przy zginaniu (E g ) i przy zrywaniu (E r ), znacznej poprawie ulega także naprężenie zginające (σ g ), naprężenie zrywające (σ r ). Kompozycje wykazują korzystne wartości udarności Izoda bez karbu (a n ) i naprężenia przy zrywaniu (ε r ). Masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) ulega zwiększeniu.

5 PL B1 5

6 6 PL B1

7 PL B1 7 Zastrzeżenia patentowe 1. Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa, zawierająca polistyren ataktyczny lub syndiotaktyczny, ewentualnie z dodatkiem napełniaczy, stabilizatorów i innych środków pomocniczych, znamienna tym, że zawiera żywice węglowodorowe aromatyczne lub dicyklopentadienowe, ewentualnie uwodornione, o średniej wagowo masie cząsteczkowej i temperaturze mięknienia według metody pierścień-kula C, w ilości 0,1-30% wagowych. 2. Termoplastyczna modyfikowana kompozycja polistyrenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę węglowodorową dicyklopentadienowo-styrenową uwodornioną, o temperaturze mięknienia według metody pierścień-kula C, w ilości 5-20% wagowych.

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.