(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP02/07886 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP02/07886 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO03/11964 PCT Gazette nr 07/03 (51) Int.Cl. C08L 25/04 ( ) C08L 53/02 ( ) C08J 5/18 ( ) B32B 27/28 ( ) (54) Tłoczywo polistyrenowe, sposób jego wytwarzania, płyta wielowarstwowa, zastosowanie tłoczywa polistyrenowego i zastosowanie płyty wielowarstwowej (30) Pierwszeństwo: ,DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 03/05 (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Daniel Wagner,Bad Dürkheim,DE Peter Weinkötz,Mannheim,DE Herbert Morgenstern,Ellerstadt,DE Hans-Jürgen Renner,Neuhofen,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/09 (74) Pełnomocnik: Sulima Zofia, Rzecznik Patentowy, Sulima Grabowska Sierzputowska, Biuro Patentów i Znaków Towarowych Sp.j. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest tłoczywo polistyrenowe, sposób jego wytwarzania, płyta wielowarstwowa, zastosowanie tłoczywa polistyrenowego i zastosowanie płyty wielowarstwowej w dziedzinie urządzeń chłodniczych. Obecnie wewnętrzne pojemniki i wewnętrzne okładziny drzwiowe w lodówkach i zamrażarkach wytwarza się głównie drogą formowania termicznego wytłaczanych płaskich półwyrobów (płyt lub folii) wykonanych z odpowiednich polistyrenów wysokoudarowych (ESCR-HIPS), odpornych na pękanie naprężeniowe pod wpływem środków spieniających poliuretany, takich jak cyklopentan. Polistyreny wysokoudarowe, odporne na pękanie naprężeniowe, mają zazwyczaj bardzo matową powierzchnię. Wadę tę można wyeliminować przez współwytłaczanie warstwy błyszczącej lub laminowanie folią. Obecnie do współwytłaczania warstwy błyszczącej na ESCR-HIPS głównie stosuje się polistyreny wysokoudarowe o wysokim połysku powierzchni, często w mieszaninie również ze swobodnie płynącymi zwykłymi polistyrenami (GPPS). Wadą takiego rozwiązania jest znaczące pogorszenie odporności na pękanie naprężeniowe pod wpływem olejów, tłuszczów i środków czyszczących. Zwiększa to podatność na uszkodzenie w wyniku pękania naprężeniowego, zwłaszcza w przypadku wewnętrznych pojemników do lodówek lub zamrażarek. Tłoczywa polistyrenowe z polistyrenu i elastomeru termoplastycznego na bazie styrenu (S-TPE) są znane, np. opisano je w WO 96/20248 i WO 99/46330, przy czym S-TPE stosuje się głównie do zwiększenia odporności na obciążenia dynamiczne lub regulacji właściwości mechanicznych. W WO 00/24578 opisano wprowadzanie środka smarującego w postaci przedmieszki zawierającej blokowy kopolimer styren-butadien do płyt wielowarstwowych z polistyrenowymi warstwami zewnętrznymi. Ze względu na właściwości elastomeryczne i przezroczystość, folie opisane w WO 96/23823 i WO 97/46608 zawierają S-TPE jako główny składnik. Pożądane było zatem wyeliminowanie wyżej wspomnianych wad, a także dostarczenie tłoczyw polistyrenowych, zarówno odpornych na pękanie naprężeniowe, jak i z połyskiem. Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać tłoczywa polistyrenowe o pożądanych właściwościach dzięki dodaniu odpowiedniego elastomeru. Wynalazek dotyczy tłoczywa polistyrenowego, zawierającego A) 70-95% wagowych błyszczącego polistyrenu wysokoudarowego (HIPS), o połysku powierzchni powyżej 40%, mierzonym pod kątem 60 zgodnie z normą DIN 67530, lub jego mieszaniny ze zwykłym polistyrenem (GPPS), oraz B) 5-30% wagowych elastomeru termoplastycznego na bazie styrenu (S-TPE), przy czym S-TPE stanowi liniowy lub gwiaździsty blokowy kopolimer styren-butadien z zewnętrznymi blokami polistyrenowymi S oraz, pomiędzy nimi, z blokami kopolimeru styren-butadien o statystycznym rozkładzie styren/butadien (S/B) stat, lub z gradientem styrenu (S/B) zbieżny Korzystne jest tłoczywo polistyrenowe, w którym S-TPE wykazuje wydłużenie przy zerwaniu powyżej 300%, mierzone zgodnie z normą ISO 527. Korzystnie tłoczywo polistyrenowe zawiera S-TPE, w którym: - całkowita zawartość butadienu wynosi 15-50% wagowych a całkowita zawartość styrenu wynosi od 50-85% wagowych; - udział bloków polistyrenowych S wynosi 5-40% wagowych, w przeliczeniu na całość kopolimeru blokowego; - blok styren-butadien (S/B) zawiera 30-75% wagowych styrenu i 25-70% wagowych butadienu. Korzystne jest tłoczywo polistyrenowe, w którym S-TPE stanowi liniowy blokowy kopolimer styren-butadien o ogólnym wzorze S-(S/B)-S, zawierający pomiędzy dwoma blokami S, jeden lub większą liczbę bloków (S/B) stat, o statystycznym rozkładzie styren/butadien. Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania tłoczywa polistyrenowego o zwiększonej odporności na pękanie naprężeniowe, polegającego na tym, że 70-95% wagowych błyszczącego polistyrenu wysokoudarowego lub jego mieszaniny ze zwykłym polistyrenem miesza się z 5-30% wagowych elastomeru termoplastycznego na bazie styrenu, przy czym te składniki zdefiniowano powyżej. Wynalazek dotyczy także płyty wielowarstwowej zawierającej warstwę podłożową z amorficznego polimeru styrenu oraz warstwę zewnętrzną z tłoczywa polistyrenowego zdefiniowanego powyżej, a jej całkowita grubość wynosi 0,1-10 mm.

3 PL B1 3 Korzystna jest płyta wielowarstwowa, w której warstwa podłożowa zawiera polistyren wysokoudarowy, odporny na pękanie naprężeniowe. Korzystna jest płyta wielowarstwowa, w której grubość warstwy zewnętrznej stanowi 1-10% całkowitej grubości płyty wielowarstwowej. Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania tłoczywa polistyrenowego do wytwarzania wyrobów Wynalazek dotyczy również zastosowania płyty wielowarstwowej do wytwarzania wyrobów formowanych do urządzeń chłodniczych. Całkowita zawartość butadienu wynosi korzystnie 15-50% wag., a zwłaszcza 25-40% wag., a zatem całkowita zawartość styrenu wynosi korzystnie 50-85% wag., a zwłaszcza 60-75% wag. Blok styren-butadien (S/B) korzystnie zawiera 30-75% wag. styrenu i 25-70% wag. butadienu. Blok (S/B) szczególnie korzystnie zawiera butadien w ilości 35-70% wag. i styren w ilości 30-65% wag. Udział bloków polistyrenowych S wynosi korzystnie 5-40% wag., a zwłaszcza 25-35% wag., w przeliczeniu na całość kopolimeru blokowego. Udział kopolimerowych bloków S/B wynosi korzystnie 60-95% wag., a zwłaszcza 65-75% wag. Liniowe blokowe kopolimery styren-butadien o ogólnym wzorze S-(S/B)-S wytwarza się drogą polimeryzacji anionowej w niepolarnym rozpuszczalniku, z dodatkiem polarnego współrozpuszczalnika lub soli potasu, np. w sposób opisany w WO 95/35335 lub WO 97/ Do odpowiednich tłoczyw polistyrenowych należą zwykły polistyren (GPPS), polistyren wysokoudarowy (HIPS) i mieszaniny polimerów zawierające takie polistyreny, a zwłaszcza błyszczące polistyreny wysokoudarowe (HIPS), o połysku powierzchni co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 70%, a zwłaszcza co najmniej 80%, mierzonym pod kątem 60 zgodnie z normą DIN 67530, lub ich mieszanina ze zwykłym polistyrenem (GPPS). W zależności od rodzaju dodawanego S-TPE, nawet niewielka ilość może spowodować wzrost odporności na pękanie naprężeniowe tłoczywa polistyrenowego. Tłoczywa polistyrenowe według wynalazku mogą ponadto zawierać zwykłe środki pomocnicze i dodatki, takie jak środki poślizgowe, środki zapobiegające blokowaniu, środki antyadhezyjne, stabilizatory, środki antystatyczne, środki zmniejszające palność, środki barwiące itp. Błyszczące tłoczywa polistyrenowe, odporne na pękanie naprężeniowe, można stosować jako błyszczącą warstwę zewnętrzną w wielowarstwowych płytach lub foliach. Korzystne wielowarstwowe płyty lub folie zawierają warstwę podłożową z amorficznego polimeru styrenu, takiego jak zwykły polistyren (GPPS), lub z polistyrenu wysokoudarowego (HIPS), oraz zawierają warstwę zewnętrzną z wyżej opisanego błyszczącego tłoczywa polistyrenowego, odpornego na pękanie naprężeniowe. Warstwa podłożowa korzystnie zawiera polistyren wysokoudarowy, odporny na pękanie naprężeniowe, np. w przypadku gdy płyta wielowarstwowa jest przeznaczona do wytwarzania wyrobów W szczególności warstwa podłożowa zawiera % wag. polistyrenu wysokoudarowego (HIPS) i 0-80% wag. zwykłego polistyrenu. Korzystnie stosuje się polistyreny wysokoudarowe o zwiększonej odporności na pękanie naprężeniowe, znane jako ESCR-HIPS. Zawierają one zazwyczaj co najmniej 30% żelu, a średnia wielkość cząstek rozproszonej fazy kauczukowej, oznaczana metodą rozpraszania światła, wynosi co najmniej 5 μm. Grubość warstwy zewnętrznej zazwyczaj stanowi 1-10%, korzystnie 2-5%, całkowitej grubości wielowarstwowej płyty lub folii. Całkowita grubość zależy od zastosowania i może ogólnie wynosić 0,1-10 mm, korzystnie 0,5-5 mm. Warstwa zewnętrzna zazwyczaj zawiera 0,1-5% wag., w przeliczeniu na tłoczywo polistyrenowe, środka poślizgowego, takiego jak stearyniany. Ze względu na zwiększoną odporność na pękanie naprężeniowe tłoczyw polistyrenowych według wynalazku oraz wielowarstwowych płyt lub folii, zawierających je jako warstwę zewnętrzną, oraz ich wysoki połysk powierzchni, nadają się one do wytwarzania wyrobów formowanych do urządzeń chłodniczych. Wynalazek ilustrują następujące przykłady. P r z y k ł a d PS 1 Blokowy kopolimer styren-butadien (S-TPE) według WO 95/35335 (Styroflex 6105) i swobodnie płynący polistyren wysokoudarowy (polistyren BASF 454 C), każdy w postaci granulatu, zmiesza-

4 4 PL B1 no w mieszarce Rhönrad, po czym z mieszanki wykonano wtryskowo kształtki do pomiarów przy rozciąganiu, zgodnie z normą ISO P r z y k ł a d PS 2 Przykład 1 powtórzono, z tym że jako polistyren wysokoudarowy zastosowano polistyren BASF 473 D. Odporność na pękanie naprężeniowe (ESCR) oceniano w oparciu o wydłużenie przy zerwaniu, określane metodą zgiętej taśmy" opisaną w normie ISO W tym celu wykonane wtryskowo kształtki do pomiarów przy rozciąganiu zamocowano wokół trzpieni do zginania o promieniu 170 mm i wystawiono odpowiednio na 10 i 50 minut na działanie atmosfery cyklopentanu (CP) w autoklawie pod ciśnieniem 30 kpa, po czym wykonano pomiary przy rozciąganiu zgodnie z normą ISO 527. Jako wzorce zbadano próbki do prób rozciągania, nie wystawione na działanie rozpuszczalnika (w powietrzu). Skład próbek i wyniki z przykładów 1 i 2 podano w tabeli 1. T a b e l a 1. Odporność na pękanie naprężeniowe wtryskowych próbek w funkcji czasu ekspozycji na działanie cyklopentanu, mierzona jako wydłużenie przy zerwaniu [%] Przykład S-TPE [% wag.] 0 minut 10 minut 50 minut PS PS PS PS PS PS PS PS PS PS Płyty wielowarstwowe z błyszczącą warstwą zewnętrzną P r z y k ł a d y B1 - B7 i próby porównawcze V1 i V2 Płyty wielowarstwowe z warstwą podłożową (A) o grubości 2,9 mm i warstwą zewnętrzną (B) o grubości 0,1 mm, o składzie podanym w tabeli 2 wykonano metodą współwytłaczania. Składniki warstwy podłożowej A (A 1): Polistyren wysokoudarowy o objętościowym wskaźniku szybkości płynięcia MVR 200/5 3,4, module sprężystości przy rozciąganiu 1600 MPa i wytrzymałości plastycznej 21 MPa (polistyren 2710 z BASF AG). (A 2): Polistyren wysokoudarowy o objętościowym wskaźniku szybkości płynięcia MVR 200/5 6,5, module sprężystości przy rozciąganiu 1400 MPa i wytrzymałości plastycznej 17 MPa (polistyren 2712 z BASF AG). (A 3): Mieszanina polistyrenu wysokoudarowego o objętościowym wskaźniku szybkości płynięcia MVR 200/5 4, module sprężystości przy rozciąganiu 1800 MPa i wytrzymałości plastycznej 24 MPa (polistyren 486 M z BASF AG) i zwykłego polistyrenu o objętościowym wskaźniku szybkości płynięcia MVR 200/5 3, module sprężystości przy rozciąganiu 3300 MPa i temperaturze mięknienia według Vicata B 101 C (polistyren 58 K z BASF AG); stosunek składników w mieszance 80:20. Składniki warstwy zewnętrznej Polistyren wysokoudarowy o wysokim połysku, o objętościowym wskaźniku szybkości płynięcia MVR 200/5 4, module sprężystości przy rozciąganiu 1900 MPa i wytrzymałości plastycznej 32 MPa (polistyren 585 K, BASF) Polistyren wysokoudarowy o wysokim połysku (polistyren 555 G, BASF) Swobodnie płynący, zwykły polistyren o objętościowym wskaźniku szybkości płynięcia MVR 200/5 10, module sprężystości przy rozciąganiu 3300 MPa i wytrzymałości plastycznej 46 MPa (polistyren 143 E, BASF)

5 PL B1 5 Blokowy kopolimer styren-butadien według WO 95/35335 (Styroflex BX 6105, BASF), o wydłużeniu przy zerwaniu, zgodnie z normą DIN 53455, powyżej 650% (S-TPE). T a b e l a 2. Skład warstw płyt wielowarstwowych Próba (A) Skład warstwy zewnętrznej (B); (dane stanowią udziały wagowe) V1 A 1 PS 585 K V2 A 1 PS 585 K : 143 E (2:1) B1 A 2 PS 585 K : Styroflex BX 6105 (97:3) B2 A 1 PS 585 K : Styroflex BX 6105 (95:5) B3 A 1 PS 585 K : Styroflex BX 6105 (90:10) B4 A 2 PS 585 K : Styroflex BX 6105 (80:20) B5 A 3 PS 585 K : Styroflex BX 6105 (60:40) B6 A 1 PS 555 G : PS 143 E : Styroflex BX 6105 (50:30:20) B7 A 1 PS 585 K : PS 143 E : Styroflex BX 6105 (50:35:15) Płyty z przykładów B1 - B4, B6 i B7 oraz z prób porównawczych V1 i V2 wykazują bardzo wysoki połysk powierzchni mierzony pod kątem 60 (DIN 67530), 85-95% dla warstwy zewnętrznej. Połysk powierzchni płyty z przykładu B5 wynosił 75%. Odporność na pękanie naprężeniowe (ESCR) oceniano w oparciu o wydłużenie przy zerwaniu, określane metodą zgiętej taśmy" opisaną w normie ISO W tym celu z wielowarstwowych płyt wykonano próbki do prób rozciągania, wzdłużnie i poprzecznie do kierunku wytłaczania i zamocowano wokół trzpieni do zginania o promieniu r1 = 1000 mm i r2 = 500 mm. Górne powierzchnie błyszczących warstw pod obciążeniem rozciągającym powleczono mieszaninami oleju oliwkowego/kwasu oleinowego (1:1). Po starzeniu przez 24 godziny kształtki poddano próbie rozciągania zgodnie z normą ISO 527. Zamocowane kształtki do pomiarów przy rozciąganiu niepoddane działaniu rozpuszczalnika (w powietrzu) zbadano jako wzorce (oznaczone poniżej jako kształtki 0). Wyniki badań pękania naprężeniowego wskazują, że zwykłe warstwy zewnętrzne z prób porównawczych V1 i V2 są bardzo podatne na pękanie naprężeniowe przy działaniu ośrodka testowego, olej oliwkowy/kwas oleinowy (OL/KO). Większość próbek pęka przy czasie kontaktu 24 godziny. Przykłady B1 - B7 wykazują, że wydłużenie przy zerwaniu znacząco zwiększa się przy wzroście zawartości S-TPE, przy czym warstwy zewnętrzne stają się zasadniczo bardziej odporne na pękanie naprężeniowe. W przypadku modyfikacji z użyciem 40% Styroflexu (przykład B5) osiąga się bardzo wysoką odporność na pękanie naprężeniowe (ESCR). Jednakże połysk i odporność na zarysowanie (tabela 4) warstwy zewnętrznej nie osiągają poziomu uzyskanego w przypadku modyfikacji z użyciem mniejszej ilości Styroflexu. T a b e l a 3. Wyniki pomiarów pękania naprężeniowego Promień trzpienia zginającego [mm] V1 V2 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 WZ w / próbka WZ p / próbka WZ w / 24 godziny OL/KO WZ p / 24 godziny OL/KO 1000 pęk. pęk. pęk WZ w / 24 godziny OL/KO pęk WZ p / 24 godziny OL/KO 500 pęk. pęk. pęk WZ = wydłużenie przy zerwaniu w (%); w = wzdłużne; p = poprzeczne pęk.: kształtki do pomiarów przy rozciąganiu pękły podczas doświadczenia Wyniki pomiarów odporności na zarysowanie Strony błyszczących warstw zbadano za pomocą aparatu do zarysowywania, z 3 typami rys: F = 0,7 N / 1,4 N / 2,6 N (kąt końcówki diamentowej = 120, promień =0,2 mm)

6 6 PL B1 T a b e l a 4. Odporność na zarysowanie i głębokość rysy [mm] Głębokość rysy (mm) przy: Płyta wielowarstwowa: F = 0,7 N F= 1,4 N F = 2,6 N V1 1,0 4,9 12 V2 0,9 4,8 9 B1 1,2 5 8 B2 1,3 5,2 7 B3 1,2 5,3 7,5 B4 1,6 6,1 12 B5 3, B6 1,1 5,8 11 B7 1,0 4,1 9,7 Zastrzeżenia patentowe 1. Tłoczywo polistyrenowe, znamienne tym, że zawiera A) 70-95% wagowych błyszczącego polistyrenu wysokoudarowego (HIPS), o połysku powierzchni powyżej 40%, mierzonym pod kątem 60 zgodnie z normą DIN 67530, lub jego mieszaniny ze zwykłym polistyrenem (GPPS), oraz B) 5-30% wagowych elastomeru termoplastycznego na bazie styrenu (S-TPE), przy czym S-TPE stanowi liniowy lub gwiaździsty blokowy kopolimer styren-butadien z zewnętrznymi blokami polistyrenowymi S oraz, pomiędzy nimi, z blokami kopolimeru styren-butadien o statystycznym rozkładzie styren/butadien (S/B) stat lub z gradientem styrenu (S/B) zbieżny. 2. Tłoczywo polistyrenowe według zastrz. 1, znamienne tym, że S-TPE wykazuje wydłużenie przy zerwaniu powyżej 300%, mierzone zgodnie z normą ISO Tłoczywo polistyrenowe według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że w S-TPE: - całkowita zawartość butadienu wynosi 15-50% wagowych, a całkowita zawartość styrenu wynosi od 50-85% wagowych; - udział bloków polistyrenowych S wynosi 5-40% wagowych, w przeliczeniu na całość kopolimeru blokowego; - blok styren-butadien (S/B) zawiera 30-75% wagowych styrenu i 25-70% wagowych butadienu. 4. Tłoczywo polistyrenowe według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienne tym, że S-TPE stanowi liniowy blokowy kopolimer styren-butadien o ogólnym wzorze S-(S/B)-S, zawierający pomiędzy dwoma blokami S, jeden lub większą liczbę bloków (S/B) stat, o statystycznym rozkładzie styren/butadien. 5. Sposób wytwarzania tłoczywa polistyrenowego o zwiększonej odporności na pękanie naprężeniowe, znamienny tym, że 70-95% wagowych błyszczącego polistyrenu wysokoudarowego lub jego mieszaniny ze zwykłym polistyrenem miesza się z 5-30% wagowych elastomeru termoplastycznego na bazie styrenu, przy czym te składniki zdefiniowano w zastrz Płyta wielowarstwowa, znamienna tym, że zawiera warstwę podłożową z amorficznego polimeru styrenu oraz warstwę zewnętrzną z tłoczywa polistyrenowego zdefiniowanego w zastrz. 1-4, a jej całkowita grubość wynosi 0,1-10 mm. 7. Płyta wielowarstwowa według zastrz. 6, znamienna tym, że warstwa podłożowa zawiera polistyren wysokoudarowy, odporny na pękanie naprężeniowe. 8. Płyta wielowarstwowa według zastrz. 6 albo 7, znamienna tym, że grubość warstwy zewnętrznej stanowi 1-10% całkowitej grubości płyty wielowarstwowej. 9. Zastosowanie tłoczywa polistyrenowego zdefiniowanego w zastrz. 1-4 do wytwarzania wyrobów 10. Zastosowanie płyty wielowarstwowej zdefiniowanej w zastrz. 6-8 do wytwarzania wyrobów Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.