(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego ,PCT/EP94/03454

Transkrypt

1 R Z E C Z PO SPO L IT A PO LSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (2 1) Numer zgłoszenia (13) B1 U rząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (2 2 ) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego ,PCT/EP94/03454 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego ,WO95/11959, PCT Gazette nr 19/95 (51) IntCl6: C11D 10/04 C11D 17/00 (54) Mydło w kawałkach (30) Pierwszeństwo: ,DE,P (73) Uprawniony z patentu: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN, Düsseldorf, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 17/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/99 (72) Twórcy wynalazku: Marlene Hormes, Krefeld, DE Werner Schneider, Krefeld, DE Wolfhard Scholz, Krefeld, DE Udo Hennen, Krefeld, DE (74) Pełnomocnik: Bury Zofia, PATPOL Spółka zoo. (57) 1. Mydło w kawałkach, znamienne tym, że zawiera a) wagowych soli kwasów tłuszczowych, b) 0,5-10 wagowych kwasów tłuszczowych. c) 1-10 wagowych alkiloeterosiarczanów, d) 0,1-1 wagowych alkilooligoglikozydów oraz ewentualnie dalsze substancje pomocnicze i dodatkowe. PL B1

2 Mydło w kawałkach Zastrzeżenia patentowe 1. Mydło w kawałkach, znamienne tym, że zawiera a) wagowych soli kwasów tłuszczowych, b) 0,5-10 wagowych kwasów tłuszczowych. c) 1-10 wagowych alkiloeterosiarczanów, d) 0,1-1 wagowych alkilooligoglikozydów oraz ewentualnie dalsze substancje pomocnicze i dodatkowe. 2. Mydło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera sole kwasów tłuszczowych o wzorze 1 R1CO-ONa wzór 1, w którym R1 CO oznacza alifatyczny rodnik acylowy o 6-22 atomach węgla. 3. Mydło według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera kwasy tłuszczowe o wzorze 2 R2CO-OH wzór 2, w którym R CO oznacza alifatyczny rodnik acylowy o 6-22 atomach węgla. 4. Mydło według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienne tym, że jako alkiloeterosiarczany zawiera związki o wzorze 3 R3O(CH2H4O)SO3M wzór 3; w którym R oznacza liniowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 6-22 atomach węgla n oznacza liczby 1-10 M oznacza wodór lub kation. 5. Mydło według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienne tym, że zawiera alkilooligoglikozydy o wzorze 4 R4O-/G/p wzór 4, w którym R4 oznacza liniowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 6-22 atomach węgla, G oznacza resztę cukru o 5 albo 6 atomach węgla, zaś p oznacza liczby * * * Wynalazek dotyczy mydła w kawałkach zawierającego sole kwasów tłuszczowych, kwasy tłuszczowe, alkiloeterosiarczany, alkilo- i/albo alkenylooligoglikozydy oraz ewentualnie dalsze substancje pomocnicze i dodatkowe. Nowoczesne mydła w kawałkach, zwłaszcza mydła toaletowe albo delikatne, bazują zazwyczaj na mieszaninach łoju wołowego i oleju kokosowego w stosunku wynoszącym około 8 : 2. Ten zestaw tłuszczów poddaje się hydrolizie przez dodanie ługu sodowego w celu otrzymania mydła podstawowego, do którego dodaje się dalsze substancje dodatkowe, jak na przykład środki utrzymujące wilgotność, napełniacze i środki wiążące, środki przetłuszczające, barwniki i substancje zapachowe itd. Zwykłe mydła toaletowe zawierają około 80 soli kwasów tłuszczowych, 10 wody i do 100 substancje pomocnicze i dodatkowe. Cały szereg produktów oferowanych użytkownikom dokumentuje ożywione zainteresowanie rynku oraz wskazuje jednak wyraźnie na to, że istnieje ciągłe zapotrzebowanie konsumentów na dalej udoskonalone produkty, które odznaczają się szczególnie polepszoną tolerancją dermatologiczną, silniejszą zdolnością pianotwórczą, większą kremistością, ponownym natłuszczeniem, możliwością spłukiwania, przyjemnym uczuciem dla skóry i podobnymi. Natomiast producenci mydeł poszukują preparatów mydlanych, które prowadzą na przykład do kawałków o większej odporności na

3 pękanie albo pozwalają na bezproblemowe wrobienie określonych substancji powierzchniowo czynnych, jak na przykład alkilosiarczanów. Przegląd dotyczący tego tematu znajduje się na przykład w J. Am. Oil. Chem. Soc. 59, 442 (1982). Odnośnie wytwarzania mydła w kawałkach można oczywiście spojrzeć wstecz na bardzo dużą liczbę sposobów ze stanu techniki. Przy tym należy rozróżnić zasadniczo mydła syntetyczne, mydła wolne od mydeł, tak zwane syndety (detergenty syntetyczne) i zwłaszcza kompozycje soli kwasów tłuszczowych i syntetycznych substancji powierzchniowo czynnych (Kombibars"). W celu wytworzenia kompozycji opis patentowy EP-A (Unilever) proponuje łączenie mydeł kwasu tłuszczowego z solami kwasu izetionowego. Z opisów patentowych EP-A , EP-A oraz EP-A (Unilever) znane jest zastosowanie izetionianów kwasów tłuszczowych jako syntetycznego składnika kompozycji. W przeszłości wzrastało też zainteresowanie alkiloglukozydami jako klasą niejonowych, łagodnych substancji powierzchniowo czynnych do wytwarzania mydeł toaletowych. I tak, na przykład w technicznym biuletynie firmy Rohm & Haas odnośnie Tritonu CG-110" proponuje się dodanie tego C8-C10-alkilooligoglukozydu do mydła podstawowego w ilościach wynoszących 2 wagowe. Z niemieckiego opisu wyłożeniowego DE-AS (Th. Boehme) wiadomo, że dodanie wagowych cetylomaltozydu do mieszaniny mydła podstawowego powoduje polepszenie siły mycia. W opisach patentowych US 4, 536, 318 i US 5, 599, 188 (Procter & Gamble) ujawniono pieniące się mieszaniny alkiloglukozydów i mydeł, które opisano jako zasadniczo odpowiednie do wytwarzania mydła w kawałkach. Z europejskich zgłoszeń patentowych EP-A , EP-A i EP-A (Procter & Gamble) są poza tym znane również mydła toaletowe, które obok mydeł i alkiloglukozydów zawierają kationowe polimery. Według istoty opisu patentowego US 5,043, 091 (Colgate) dodatek alkiloglukozydów do mydeł zawierających alkilobenzenosulfoniany i alkilosiarczany może poprawić ich mechaniczne właściwości w trakcie wytwarzania. Z europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A (Colgate) znane są mydła toaletowe, które zawierają45-95 wagowych mydeł kwasów C8-C24-tłuszczowych, 1-20 wagowych alkiloglukozydów, środki utrzymujące wilgotność i ewentualnie anionowe substancje powierzchniowo czynne i/lub kwasy tłuszczowe. Opis poleca jednak wyraźnie stosowanie alkiloglukozydów w ilościach wyraźnie powyżej 1,5 wagowego. Alkiloeterosiarczany wymienione są do tego wprawdzie jako możliwe anionowe kosubstancje powierzchniowo czynne, jednak przykłady wykonania ujawniają wyłącznie kompozycje kwasów tłuszczowych, mydeł i alkiloglukozydów. Pomimo tego obszernego stanu techniki znane rozwiązania nadal nie są w pełni zadowalające. Zwłaszcza formowanie kawałków (śliskość, trwałość barwy przy obciążeniu temperaturowym), kremistość piany oraz obciążenie twardością nadal pozostawiają wiele do życzenia. Zadaniem wynalazku było zatem opracowanie nowych preparatów na mydło w kawałkach z kompleksowym obrazem właściwości, które nie posiadają przedstawionych niedogodności. Przedmiotem wynalazku jest mydło w kawałkach zawierające a) wagowych soli kwasów tłuszczowych, b) 0,5-10 wagowych kwasów tłuszczowych, c) 1-10 wagowych alkiloeterosiarczanów, d) 0,1-1 wagowych alkilooligoglikozydów oraz ewentualnie dalsze substancje pomocnicze i dodatkowe. W korzystnej postaci wykonania wynalazku mydło w kawałkach ewentualnie zawiera. a) wagowych soli kwasów tłuszczowych, b) 2-6 wagowych kwasów tłuszczowych, c) 2-4 wagowych alkiloeterosiarczanów, d) 0,5-1 wagowego alkilo- i/albo alkenylooligoglikozydów oraz ewentualnie dalsze substancje pomocnicze i dodatkowe.

4 Nieoczekiwanie stwierdzono, że dodatek określonych ilości wynoszących 0,1-1 wagowego alkilo- i/albo alkenylooligoglikozydów znacząco polepsza kremistość i obciążalność twardością oraz zdolność dyspergowania mydeł wapniowych handlowych kompozycji na bazie mydeł i alkiloeterosiarczanów. Zgodne z wynalazkiem mydła w kawałkach mają do tego polepszoną trwałość barwy podczas wytwarzania i po mechanicznym uformowaniu odznaczają się szczególnie gładką powierzchnią. Wynalazek wykazuje dalej, że użycie więcej niż około 1 wagowego alkilo- i/albo alkenylooligoglikozydów prowadzi do skokowego pogorszenia kompleksowego profilu właściwości. Obserwowany pozytywny efekt jest do tego ściśle połączony z użytym alkiloeterosiarczanem i nie można go bez zwracania uwagi na nic przenosić na inne anionowe podstawowe substancje powierzchniowo czynne, jak na przykład alkilosiarczany albo estrosulfoniany. W przypadku soli kwasów tłuszczowych chodzi o mydła odpowiadające wzorowi 1 R 1CO - ONa wzór 1, w którym R 1CO oznacza alifatyczny rodnik acylowy o 6-22 atomach węgla. Typowe przykłady stanowią sole sodowe kwasu kapronowego, kaprylowego, kaprynowego, laurynowego, mirystynowego, palmitynowego, palmoleinowego, stearynowego, izostearynowego, oleinowego, elaidynowego, petroselinowego, linolowego, linolenowego, eleostearynowego, arachinowego, gadoleinowego, behenowego i kwasu erukowego oraz ich technicznych mieszanin, jakie otrzymuje się na przykład w wyniku rozszczepienia ciśnieniowego naturalnych tłuszczów i olejów. Szczególnie korzystne są techniczne mieszaniny mydeł na bazie kwasu C 12-C18-, C12-C14-tłuszczowego z oleju kokosowego i/albo kwasu C16-C18-tłuszczowego z łoju. Jako kwasy tłuszczowe wchodzą w rachubę alifatyczne kwasy karboksylowe o wzorze 2 R2CO - OH wzór 2, w którym R CO oznacza alifatyczny rodnik acylowy o 6-22 atomach węgla. Typowymi przykładami są kwas kapronowy, kaprylowy, kwas kaprynowy, laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, palmoleinowy, stearynowy, izostearynowy, oleinowy, elaidynowy, petroselinowy, linolowy, linolenowy, eleostearynowy, arachinowy, gadoleinowy, bohenowy i kwas erukowy oraz ich techniczne mieszaniny, jakie otrzymuje się na przykład przy rozszczepieniu ciśnieniowym naturalnych tłuszczów 1 olejów. Szczególnie korzystne są techniczne mieszaniny mydeł na bazie kwasu C 12-C 18-, C12-C18-tłuszczowego z oleju kokosowego i/albo kwasu C16-C18-tłuszczowego z łoju. Korzystnie jako alkiloeterosiarczany mydło zawiera związki o wzorze 3 R3O(CH2H4O)SO3M wzór 3, w którym R3 oznacza liniowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 6-22 atomach węgla n oznacza liczby 1-10 M oznacza wodór lub kation. W przypadku etoksylowanych alkoholi chodzi o znane produkty przyłączenia tlenku etylenu do alkoholi tłuszczowych względnie oksoalkoholi, które mogą wykazywać konwencjonalny albo zawężony rozdział homologów. Typowymi przykładami są addukty 1-5 moli tlenku etylenu do każdorazowo 1 mola alkoholu C12/14-względnie C12/18-tłuszczowego pochodzącego z oleju kokosowego. Alkilooligoglikozydy stanowią znane substancje, które można otrzymać odnośnym sposobem preparatywnej chemii organicznej i odpowiadają wzorowi 4 R4O-(G)p wzór 4, w którym R4 oznacza liniowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 6-22 atomach węgla, G oznacza resztę cukru o 5 albo 6 atomach węgla, zaś p oznacza liczby Zastępczo dla obszernego piśmiennictwa możnaby tu wskazać na opisy patentowe EP- -Al oraz WO 90/3977. Alkilo- i/albo alkenylooligoglikozydy mogą pochodzić od aldoz względnie ketoz o 5 albo 6 atomach węgla, korzystnie od glukozy. Zatem korzystnymi alkilo-

5 i/albo alkenylooligoglikozydami są alkilo- i/albo alkenylooligoglukozydy. Liczba wskaźnikowa p we wzorze ogólnym 4 podaje stopień oligomeryzacji (stopień DP), to znaczy rozdział mono i oligoglikozydów i oznacza liczbę Podczas gdy p w danym związku stale musi być liczbą całkowita i tu może oznaczać przede wszystkim wartości p = 1-6, wartość p dla określonego alkilooligoglikozydu jest analitycznie oznaczoną rachunkową wielkością, którą stanowi najczęściej liczba ułamkowa. Korzystnie stosuje się alkilo- i/lub alkenylooligoglikozydy o średnim stopniu oligomeryzacji p wynoszącym 1,1-3,0. Z punktu widzenia technicznego zastosowania korzystne są takie alkilo- i/albo alkenylooligoglikozydy, których stopień oligomeryzacji jest mniejszy niż 1,7 i wynosi zwłaszcza 1,2-1,4. Rodnik alkilowy albo alkenylowy R4 może pochodzić od pierwszorzędowych alkoholi o 6-11 atomach węgla, korzystnie o 8-10 atomach węgla. Typowymi przykładami są alkohol kapronowy, kaprylowy, kaprynowy i undecylowy oraz ich techniczne mieszaniny, jakie otrzymuje się na przykład przy uwodornianiu technicznych estrów metylowych kwasów tłuszczowych lub podczas uwodorniania aldehydów z syntezy okso Roelen a. Korzystne są alkilooligoglukozydy o długości łańcucha C8 - C10 (DP =1-3), które otrzymuje się jako przedgon przy destylacyjnym rozdzielaniu technicznego alkoholu C8-C18-tłuszczowego z oleju kokosowego i które mogą być zanieczyszczone udziałem wynoszącym mniej niż 6 wagowych alkoholu C12, oraz alkilooligoglukozydy na bazie technicznych C9/11-oksoalkoholi (DP =1-3). Rodnik alkilowy względnie alkenylowy R4 może pochodzić poza tym od pierwszorzędowych alkoholi o 12-22, korzystnie atomach węgla. Typowymi przykładami są alkohol laurylowy, mirystylowy, cetylowy, palmoleilowy, stearylowy, izostearylowy, oleilowy, elaidylowy, petroselinylowy, arachylowy, gadoleilowy, behenowy, erucylowy oraz ich techniczne mieszaniny, jakie można otrzymywać w sposób opisany wyżej. Korzystne są alkilooligoglikozydy na bazie utwardzonego alkoholu C12/14-kokosowego o DP wynoszącym 1-3. Zgodne z wynalazkiem mydła w kawałkach jako substancje dodatkowe mogą zawierać na przykład wypełniacze aktywne. W rachubę wchodzą tu między innymi subtelnie rozdrobnione, nierozpuszczalne w wodzie glinokrzemiany metali alkalicznych, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie syntetycznych, zawierających związaną wodę krystalicznych glinokrzemianów sodu, a przy tym zwłaszcza zeolitu A. Można stosować również zeolit NaX oraz jego mieszaniny z zeolitem NaA. Odpowiednie zeolity posiadają zdolność wiązania wapnia w zakresie wynoszącym mg CaO/g. Korzystnie stosuje się w ilości 8-15 wagowych dostępny pod nazwą handlową WESSALITH(R) P (Degussa) zeolit NaA zawierający około 20 wagowych związanej wody. Jako plastyfikatory albo środki wiążące można stosować glicerynę, alkohole tłuszczowe o atomach węgla, glicerydy kwasów C12-C22-tłuszczowych albo odpowiednie estry wosków. Dalszymi składnikami receptury mogą być także niejonowe substancje powierzchniowo czynne, na przykład poliglikoloetery o wartościach HLB w zakresie wynoszącym i/albo produkty kondensacji białek z kwasami tłuszczowymi. Te produkty kondensacji od dawna znajdują się w handlu, na przykład pod znakami towarowymi LAMEPON(R) albo MAYPON(R). Jako szczególnie korzystny okazał się także dodatek emulgatorów woda/olej z grupy diestrów kwasów tłuszczowych z pentaerytrytem oraz diestrów kwasów tłuszczowych z kwasem cytrynowym. W skład receptur mogą poza tym wchodzić białe pigmenty, np. BAYERTITAN(r), barwniki, substancje zapachowe i konserwujące, np. IRGASAN(R) DP 300, FARNESOL(R), GRILLOCIN(R) CW 90. Zgodnie z wynalazkiem mydła w kawałkach mogą zawierać małe ilości wody. Substancje pomocnicze i dodatkowe mogą być zawarte w sumie w ilościach wynoszących 1-5, korzystnie 2-3 wagowych, w odniesieniu do mydła w kawałkach. Wytwarzanie mydła w kawałkach według wynalazku można przeprowadzać w sposób stosowany dla takich produktów, przy czym zwłaszcza w wyniku zgodnej z wynalazkiem kompozycji mydła z alkiloeterosiarczanami i alkilooligoglukozydami powstaje dająca się dobrze formować, plastyczna na ciepło, a po oziębieniu twarda masa i przy czym uformowane produkty wykazuj ą gładką powierzchnię. Specjalista zna zwykłe sposoby mieszania względnie homogeni-

6 zacji, ugniatania, ewentualnie obróbki mydła toaletowego na walcach, wytłaczania, ewentualnie granulowania, krojenia i prasowania na kawałki, i może z nich korzystać przy wytwarzaniu zgodnego z wynalazkiem mydła w kawałkach. Wytwarzanie prowadzi się korzystnie w temperaturze C, przy czym topliwe substancje wsadowe umieszcza się w ogrzewalnej zagniatarce albo mieszalniku i domieszkuje nie topniejące składniki. W celu shomogenizowania można następnie mieszaninę przepuścić przez sito, zanim nastąpi formowanie. Zgodne z wynalazkiem mydło w kawałkach wykazuje gładką powierzchnię i odznacza się szczególnie dużą zdolnością pianotwórczą, dobrą trwałością piany, kremistością, zdolnością dyspergowania mydeł wapniowych oraz doskonałą mieszalnością z kosmetykami do pielęgnacji skóry. Podczas wytwarzania mydło w kawałkach wykazuje nadzwyczajną trwałość barwy. Przykłady I Receptury Tabela 1 Receptury mydeł Składniki R 1 R2 R3 R4 R5 R6 5 mydło podstawowe 94,0 94,5 94,0 94,0 94,0 94,0 alkiloeterosiarczan 3,5 3,5 3,5 3,5 - - alkilosiarczan ,5 - estrosulfonian ,5 alkiloglukozyd 0,5 1,0 1,5 2,0 1,0 1,0 a) mydło podstawowe: 47 wagowych soli sodowej kwasu C16/18-tłuszczowego z łoju, 31 wagowych soli sodowej kwasu C12/18-tłuszczowego z oleju kokosowego, 5 wagowych kwasu C12/18-tłuszczowego z oleju kokosowego, 1 wagowy gliceryny, do 100 wagowych zwykłych dodatków i wody, b) alkiloeterosiarczan: alkohol C12/14-tłuszczowy z oleju kokosowego - 3,6 EO - siarczan - sól sodowa [Texapon(R) K 14 S (70 wagowo), Henkel KGaA, Diisseldorf/TFRG], c) alkilosiarczan: laurylosiarczan sodu, d) estrosulfonian: ester metylowy kwasu alfa-sulfokokoso-tłuszczowego - sól sodowa, e) alkiloglukozyd: C8/16-kokosoalkilooligoglukozyd, DP = 1,4 [Plantaren(R) APG 2000 CS-UP, Henkel KGaA, DüsseldorffFRG]. Receptury 1 i 2 są zgodne z wynalazkiem, a receptury 3-6 służą do porównania. Substancje pomocnicze (olejek zapachowy, barwniki i substancje konserwujące) stanowią pozostałość do 100. Wszystkie dane wagowe rozumie się jako wagowe. IL Ocena receptur a) Gładkość powierzchni mydła w kawałkach I = bardzo gładkie II = mniej gładkie b) Zmiana zabarwienia mydła w kawałkach podczas wytłaczania O = brak zmiany zabarwienia I = lekka zmiana zabarwienia II = wyraźna zmiana zabarwienia c) Kremistość piany I = kremista piana II = piana o dużych porach d) Zdolność dyspergowania mydeł wapniowych I = dobra II = mniej dobra

7 Wyniki przedstawiono w tabeli 2: Tabela 2 Wyniki technicznego zastosowania Receptura Gładkość Zmiana zabarwienia Kremistość Zdolność dyspergowania mydeł wapniowych R 1 I 0 I I R2 I 0 I I R3 I I II II R4 II I II II R5 II I II R6 II II II II Zgodne z wynalazkiem przykłady (receptury 1 i 2) oraz przykłady porównawcze (receptury 3-6) wykazują, że xxx kompleksowy profil wymagań - gładkość powierzchni, brak zmiany zabarwienia podczas wytwarzania, kremistość piany i duża zdolność dyspergowania mydeł wapniowych - osiąga się wyłącznie w ramach receptur według wynalazku, xxx dodatek alkiloglukozydu wynoszący więcej niż 1 wagowy prowadzi do skokowego pogorszenia profilu właściwości, xxx polepszenie profilu właściwości mydła w kawałkach jest zależne od charakteru anionowej podstawowej substancji powierzchniowo czynnej.

8 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.