(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. G01J 3/44 ( ) G01N 21/65 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/46 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Zastosowanie spektroskopii Ramana do kontroli stężeń węglanów/wodorowęglanów (30) Pierwszeństwo: US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/15 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/04 (73) Uprawniony z patentu: Powerspan Corp., Portsmouth, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 ROBERTO BOSCO, Rochester, US BRIAN GRANDJEAN, Amesbury, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Marek Łazewski LDS ŁAZEWSKI DEPO I WSPÓLNICY SP.K. ul. Mysłowicka Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 5 Z-8873/11 EP B1 10 Zastosowanie spektroskopii Ramana do kontroli stężeń węglanów/wodorowęglanów Opis 1. Dziedzina wynalazku [0001] Przedmiotem wynalazku jest detekcja składu chemicznego i kontrola 15 procesów chemicznych przy użyciu spektroskopii Ramana. 2. Stan techniki [0002] W wielu użytecznych procesach chemicznych wymagane jest oznaczanie węglanów, wodorowęglanów i całkowitej ilości węglanów. Jednym z tych procesów jest proces wypłukiwania dwutlenku węgla, w którym głównymi składnikami są węglany i 20 wodorowęglany. Kolejny przykład to otrzymywanie dwutlenku węgla z roztworu węglanów/wodorowęglanów alkalicznych. [0003] W konwencjonalnych metodach oznaczania węglanów, wodorowęglanów i całkowitej ilości węglanów stosuje się miareczkowanie kwasowo-zasadowe. Jest to system nieciągły, który z konieczności do pomiarów stężeń wprowadza pewne określone 25 opóźnienie. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe jest również zakłócane przez obecność różnych związków chemicznych. [0004] US-A (Fig. 1) dotyczy komercyjnego procesu wytwarzania tlenków alkilenu i ujawniono w tym dokumencie, że w procesie tym wytwarza się dwutlenek węgla jako niepożądany produkt uboczny, który należy usunąć poprzez 30 wypłukiwanie (absorpcję) strumienia dwutlenku węgla wodnym roztworem węglanów

3 5 2 i/lub wodorowęglanów metali alkalicznych. Fig. 1 przedstawia strumień 1 gazowego CO 2 podawany do kolumny 2 absorbera CO 2, gdzie jest kontaktowany w przeciwprądzie z roztworem Benfielda, tj., wodnym roztworem węglanu/wodorowęglanu potasu z dodatkiem promotorów: tlenku wanadu i kwasu bornego. Podobnie, na Fig. 1 przedstawiono także sposób przepływu dolnego strumienia 4 przez wymiennik ciepła 5, z 10 którego jest przesyłany strumieniem 6 do kolumny regenerującej CO 2 7, w której CO 2 oddziela się i uwalnia do atmosfery, dzięki czemu dolny strumień 8 z kolumny 7 zawiera wodny roztwór węglanu/wodorowęglanu potasu, z dodatkiem promotorów: tlenku wanadu i kwasu bornego. (Fig. 1) ujawnia zatem przemysłowy proces chemiczny, w którym roztwory wodorowęglanów/węglanów stosuje się do, odpowiednio, procesu absorpcji CO 2 15 (wypłukiwania) i regeneracji. [0005] Istnieje zatem zapotrzebowanie na aparaturę pracującą w trybie ciągłym on-line i sposób detekcji oraz kontroli stężeń węglanów i wodorowęglanów w procesie chemicznym, którego nie zakłócają inne związki chemiczne. Streszczenie wynalazku 20 [0006] Przedmiotem wynalazku jest aparatura i sposoby zaspokajające potrzebę ciągłego sposobu detekcji i kontroli stężeń węglanów i wodorowęglanów w trybie on-line w procesie chemicznym, którego nie zakłócają inne związki chemiczne. [0007] Aparaturę i sposoby według niniejszego wynalazku zdefiniowano w zamieszczonych poniżej zastrzeżeniach i należy je rozmieć w odniesieniu do poniższego 25 opisu i rysunków. Rysunki [0008] Fig. 1 przedstawia schemat przepływowy procesu oznaczania stężenia wodorowęglanów/węglanów przy użyciu spektroskopii Ramana według niniejszego 30 wynalazku.

4 5 Fig. 2 przedstawia widmo Ramana węglanów i wodorowęglanów. 3 Fig. 3 przedstawia schemat przepływowy pomiaru on-line stężenia alkalicznych węglanów/wodorowęglanów w procesie wypłukiwania i kontroli absorbera według niniejszego wynalazku. Fig. 4 przedstawia schemat przepływowy pomiaru on-line stężenia alkalicznych 10 węglanów/wodorowęglanów w procesie regeneracji i kontroli regeneratora według niniejszego wynalazku. Opis wynalazku [0009] W odniesieniu do Fig. 1, jednym aspektem wynalazku jest sposób kontroli stężeń węglanów/wodorowęglanów w procesie chemicznym obejmującym etapy 15 (a) przepływu roztworu węglanów/wodorowęglanów przez komorę pomiarową 202, (b) ekspozycji roztworu na światło lasera o odpowiedniej długości fali i mocy 204; c) pomiaru intensywności światła rozproszonego przy użyciu spektroskopii Ramana 206; d) obliczania stężenia węglanów i wodorowęglanów na podstawie intensywności światła rozproszonego 208; i (e) przesyłania wyników pomiarów do sterownika programowalnego 20 ( PLC ) 210 do stosowania w kontroli stosunku oraz stężenia węglanów i wodorowęglanów w roztworze za pomocą regulowanych parametrów procesu. [0010] Spektroskopia Ramana opiera się na zjawisku niesprężystego rozpraszania światła monochromatycznego. Światło padające zazwyczaj pochodzi z lasera w zakresie widzialnym i UV. W przypadku gdy węglany i/lub wodorowęglany są napromieniane 25 światłem laserowym, przesuwają częstotliwość tego światła. Przesuniecie to można mierzyć zarówno dla węglanów, jak wodorowęglanów i występuje przy różnych częstotliwościach. W odniesieniu do Fig. 2, wodorowęglan ma pik 102 przy około 1015 cm -1, a węglan ma pik 104 przy około 1065 cm -1.

5 5 4 [0011] Z pomiaru intensywności światła rozproszonego, korzystając z wysokości piku albo z jego pola powierzchni, można wyznaczyć stężenia każdego ze składników. Te dwa stężenia można następnie zastosować do obliczenia całkowitego stężenia węglanów. [0012] Wynalazek obejmuje użycie spektroskopii Ramana do identyfikacji i pomiaru ilościowego węglanów i wodorowęglanów w czasie rzeczywistym w procesie 10 zależnym od stosunku obecnych węglanów i wodorowęglanów, a także od całkowitego stężenia węglanów. Według naszej wiedzy, obecnie nie ma żadnej alternatywy dla przeprowadzenia tego pomiaru on-line. [0013] Jednym wykonaniem jest proces wypłukiwania dwutlenku węgla, gdzie głównymi składnikami są węglany i wodorowęglany, jak pokazano na Fig [0014] Ubogi w węglany roztwór 106 wprowadza się do procesu absorpcji CO 2 /absorbera CO Dla roztworu ubogiego w węglany stosunek HCO 3 - /CO 2 - jest większy niż 1. Jego skład określa się za pomocą pierwszego spektrometru Ramana 118. W marę jak CO 2 jest absorbowany do roztworu węglanów, zachodzi następująca reakcja ogólna: 20 [0015] W miarę jak zachodzi powyższa reakcja, zmienia się stosunek całkowitej ilości węglanów i węglanów/wodorowęglanów. Bogaty w węglany roztwór ze stosunkiem HCO 3 - /CO 3-2 mniejszym niż 1 opuszcza proces absorpcji 114. Jego skład mierzy się za pomocą drugiego spektrometru Ramana 120. Roztwór 25 węglanów/wodorowęglanów może być, ale bez ograniczenia do, roztworem Na 2 CO 3 /NaHCO 3, (NH 4 ) 2 CO 3 /NH 4 HCO 3 i K 2 CO 3 /KHCO 3. Czynnikiem istotnym dla kontroli stosunku węglanów i wodorowęglanów w roztworze jest to, aby węglany były rozpuszczalne w roztworze poddawanym pomiarom. [0016] Sposób ten może być stosowany do kontroli całkowitego stężenia 30 węglanów i do kontroli stosunku stężenia węglanów do stężenia wodorowęglanów.

6 5 5 Wartości stężenia przesyła się do PLC 116 jako sygnał zwrotny do pętli sterowania do procesu/absorbera 108. Czynniki te są istotne, ponieważ niekontrolowany stosunek węglanów do wodorowęglanów może prowadzić do słabej wydajności absorpcji. Jeśli całkowite stężenie węglanów nie jest kontrolowane, może doprowadzić do wysalania lub wytrącania roztworu węglanów uszkadzając powierzchnie służące do wymiany masy i 10 ciepła. Sposób dostarcza sygnału zwrotnego do PLC w celu regulacji parametrów takich jak, bez ograniczenia do, szybkości przepływu cieczy, szybkości dodawania reagentów i temperatura. [0017] W odniesieniu do Fig. 4, innym wykonaniem i procesem, w których niniejszy wynalazek może być stosowany jest wytwarzanie dwutlenku węgla z roztworów 15 węglanów/wodorowęglanów alkalicznych. Można to także określić jako proces regeneracji/regenerator węglanów/wodorowęglanów 126. W celu wytworzenia CO 2 z roztworów węglanów/wodorowęglanów alkalicznych takich jak, bez ograniczenia do, Na 2 CO 3 /NaHCO 3, (NH 4 ) 2 CO 3 /NH 4 HCO 3, i K 2 CO 3 /KHCO 3, kierunek reakcji z powyższego równania (1) odwraca się. Wodorowęglan jest przekształcany do węglanu, 20 wody i CO 2. [0018] W takim procesie, sygnał zwrotny będzie konieczny do określenia, czy roztwór został zregenerowany 126 w stopniu wymaganym przez proces. Sposób realizacji tego polega na pomiarze stężeń węglanów i wodorowęglanów w różnych punktach procesu. 25 [0019] Roztwór bogaty w HCO 3 /CO wprowadza się do procesu regeneracji 126. Jego skład określa się w pierwszym spektrometrze Ramana 130. Gazowy CO wytwarza się w wyniku procesu regeneracji 126. Roztwór ubogi w HCO 3 /CO opuszcza proces regeneracji. Jego skład określa się w drugim spektrometrze Ramana 128. [0020] Informacje z pierwszego i drugiego spektrometru Ramana 130, 128 podaje 30 się do PLC 132, który następnie kontroluje energię pobieraną przez proces regeneracji 126.

7 5 6 Spektrometry Ramana dostarczają danych wejściowych w czasie rzeczywistym dla PLC lub innego zautomatyzowanego przyrządu kontrolnego, które mogą być następnie stosowane do regeneracji 126 lub kontroli absorbera 108. [0021] Jedno wykonanie układu pomiarowego może obejmować następujące elementy: 10 Próbnik; Kable do przesyłania danych z próbnika do spektrometru; Spektrometr; Komputer; i Wyjście do PLC (analogowe lub cyfrowe). 15 [0022] Chociaż w niniejszym dokumencie opisano korzystne wykonania niniejszego wynalazku, powyższy opis stanowi jedynie ilustrację. Dalsze modyfikacje ujawnionego tu wynalazku będą oczywiste dla osób biegłych w odpowiedniej dziedzinie i uważa się, że wszystkie te modyfikacje mieszczą się w zakresie niniejszego wynalazku zdefiniowanego w załączonych zastrzeżeniach. 20 Powerspan Corp., Stany Zjednoczone Pełnomocnik:

8 7 Z-8873/11 EP B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób kontroli stężeń węglanów/wodorowęglanów w procesie chemicznym obejmujący etapy: przepływu roztworu węglanów/wodorowęglanów przez komorę pomiarową; ekspozycji roztworu na światło lasera o odpowiedniej długości fali i mocy; pomiaru intensywności światła rozproszonego przy użyciu spektroskopii Ramana; obliczania stężenia węglanów i wodorowęglanów na podstawie intensywności światła rozproszonego; i przesyłania wyników pomiarów to sterownika programowalnego do stosowania w kontroli stosunku węglanów do wodorowęglanów i całkowitego stężenia węglanów w roztworze za pomocą regulowanych parametrów procesu. 2. Sposób kontroli stężeń wodorowęglanów/węglanów w procesie absorpcji CO 2 obejmujący etapy: dostarczania roztworu ubogiego w wodorowęglany/węglany o stosunku wodorowęglany/węglany mniejszym niż 1; pomiaru składu roztworu ubogiego w wodorowęglany/węglany za pomocą pierwszego spektrometru Ramana; absorpcji CO 2 za pomocą roztworu ubogiego w wodorowęglany/węglany, z otrzymaniem tym sposobem roztworu bogatego w wodorowęglany/węglany o stosunku wodorowęglany/węglany większym niż 1; pomiaru roztworu bogatego w wodorowęglany/węglany za pomocą drugiego spektrometru Ramana; i

9 8 przesyłania wyników pomiaru składu roztworu ubogiego w wodorowęglany/węglany i roztworu bogatego w wodorowęglany/węglany do sterownika programowalnego w celu kontroli procesu absorpcji CO Sposób kontroli roztworów wodorowęglanów/węglanów w procesie regeneracji wodorowęglanów/węglanów obejmujący etapy: dostarczania roztworu bogatego w wodorowęglany/węglany o stosunku wodorowęglany/węglany większym niż 1; pomiaru roztworu bogatego w wodorowęglany/węglany za pomocą pierwszego spektrometru Ramana; regeneracji roztworu bogatego w wodorowęglany/węglany z wytworzeniem tym sposobem CO 2 i roztworu ubogiego w wodorowęglany/węglany o stosunku wodorowęglany/węglany mniejszym niż 1; pomiaru roztworu ubogiego w wodorowęglany/węglany za pomocą drugiego spektrometru Ramana; i przesyłania wyników pomiaru składu roztworu bogatego w wodorowęglany/węglany i roztworu ubogiego w wodorowęglany/węglany do sterownika programowalnego w celu kontroli procesu regeneracji. 4. Aparatura do kontroli stężeń wodorowęglanów/węglanów w absorberze CO 2 obejmująca: absorber CO 2 (108) mający jako strumień wejściowy strumień bogaty w CO 2 i strumień ubogi w wodorowęglany/węglany, i mający jako strumień wyjściowy strumień ubogi w CO 2 i strumień bogaty w wodorowęglany/węglany; pierwszy spektrometr Ramana (118) w kontakcie ze strumieniem wejściowym ubogim w wodorowęglany/węglany do pomiaru stężenia wodorowęglanów/węglanów wchodzących do absorbera CO 2 ;

10 9 drugi spektrometr Ramana (120) w kontakcie ze strumieniem wyjściowym z absorbera CO 2 bogatym w wodorowęglany/węglany do pomiaru stężenia wodorowęglanów/węglanów opuszczających absorber CO 2 ; i sterownik programowalny (210) w kontakcie z pierwszym spektrometrem Ramana i drugim spektrometrem Ramana do odbierania sygnałów stężenia wodorowęglanów/węglanów i wysyłania sygnałów sterowania procesem do absorbera CO Aparatura do kontroli roztworów wodorowęglanów/węglanów w procesie regeneracji wodorowęglanów/węglanów obejmująca: regenerator wodorowęglanów/węglanów (26) mający jako strumień wejściowy strumień bogaty w wodorowęglany/węglany i mający jako strumień wyjściowy strumień ubogi w wodorowęglany/węglany i CO 2 ; pierwszy spektrometr Ramana (118) w kontakcie ze strumieniem wejściowym bogatym w wodorowęglany/węglany do pomiaru stężenia wodorowęglanów/węglanów wchodzących do regeneratora; drugi spektrometr Ramana (120) w kontakcie ze strumieniem wyjściowym z regeneratora ubogim w wodorowęglany/węglany do pomiaru stężenia wodorowęglanów/węglanów opuszczających regenerator; i sterownik programowalny (210) w kontakcie z pierwszym spektrometrem Ramana i drugim spektrometrem Ramana do odbierania sygnałów stężenia wodorowęglanów/węglanów i wysyłania sygnałów sterowania procesem do regeneratora. Powerspan Corp., Stany Zjednoczone Pełnomocnik:

11 10 Z-8873/11 EP B1

12 11 Z-8873/11 EP B1

13 12 Z-8873/11 EP B1

14 13 Z-8873/11 EP B1 DRUGI SPEKTROMETR RAMANA 128 GAZOWY CO2 WYLOT UBOGI W HCO3-/CO PROCES REGENERACJI KONTROLA PROCESU BOGATY W HCO3-/CO PIERWSZY SPEKTROMETR RAMANA 130