(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP99/07428 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP99/07428 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO00/21498 PCT Gazette nr 16/00 (51) Int.Cl. A61K 48/06 ( ) A61K 8/26 ( ) A61K 8/73 ( ) A61K 8/92 ( ) A61Q 15/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant oraz emulsja antyperspiracyjna (30) Pierwszeństwo: ,GB, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 07/02 (73) Uprawniony z patentu: UNILEVER NV,Rotterdam,NL (72) Twórca(y) wynalazku: Neil Robert Fletcher,Wirral,GB Miyuki Kanda,Haga-gun,JP Howard Allen Ketelson,Fort Worth,US Graham Andrew Turner,Wirral,GB (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/08 (74) Pełnomocnik: Jolanta Hawrylak, Rzecznik Patentowy, PATPOL Sp. z o.o. PL B1 (57) Przedstawiono sposób wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant, obejmujący etapy: (i) dyspergowania w wodnej emulsji obejmującej fazę wodną, fazę olejową i emulgator, zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego amfoteryczną lub kationową skrobię w stężeniu co najmniej 0,25%, w temperaturze wybranej w zakresie od temperatury otoczenia do 100 C aż do uwodnienia polimeru i uzyskania lepkości emulsji co najmniej 5000 mpa.s, (ii) poddawania emulsji zawierającej dyspersję uwodnionego polimeru silnemu ścinaniu ze zmniejszeniem średniej wielkości kropli zdyspergowanej fazy olejowej do mniej niż 1 μm, (iii) mieszania emulsji do uzyskania jej temperatury poniżej 40 C, (iv) wprowadzania do emulsji z mieszaniem co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej, a także emulsję antyperspiracyjną zawierającą fazę wodną, zawierającą sól antyperspiracyjną, zdyspergowaną fazę olejową i emulgator w której faza wodna zawiera co najmniej 0,25% wagowych uwodnionego zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego uwodnioną amfoteryczną lub kationową skrobię i co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, a zdyspergowana faza olejowa ma średnią wielkość kropli poniżej 1 μm

2 2 PL B1 Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant oraz emulsji antyperspiracyjnej. Dziedzina wynalazku Opisano i/lub wprowadzono do obrotu handlowego wiele aplikatorów do miejscowego nanoszenia kompozycji antyperspiracyjnych na ludzką skórę. Wśród aplikatorów, które znalazły uznanie w ostatnich latach można wymienić aplikatory roll-on/kulkowe, spraye z pompki lub wyciskane, oraz pojemniki aerozolowe pod ciśnieniem, w których zwykle lub często wykorzystuje się ciecze zdolne do płynięcia i kremy lub sztyfty, często wytwarzane z cieczy zdolnych do płynięcia. Proponowano lub wprowadzono do obrotu preparaty antyperspiracyjne w wielu różnych postaciach fizycznych, obejmujące proszki, zawiesiny lub emulsje strukturowane ciałami stałymi, albo kremy i ciekłe roztwory lub emulsje. Niniejszy wynalazek w szczególności dotyczy emulsji w postaci ciekłej lub ewentualnie po strukturowaniu, a szczególnie emulsji typu olej w wodzie. Tło wynalazku i stan techniki Emulsje można wytwarzać przez mieszanie fazy wodnej z fazą olejową w obecności emulgatora lub mieszaniny emulgatorów, ewentualnie w podwyższonej temperaturze w celu rozpuszczenia żądanych składników w jednej lub drugiej fazie. Ustalonym sposobem wytwarzania zawiesiny emulsyjnej o subtelnie rozdrobnionych kropelkach jest tak zwany sposób z temperaturą inwersji fazy lub sposób PIT, w którym emulgator, fazę wodną i fazę olejową miesza się, albo mieszaninę ogrzewa się do temperatury, w której zachodzi inwersja faz a następnie emulsji pozostawia się do ochłodzenia, albo chłodzi się do temperatury otoczenia. Emulsje przedstawiają potencjalnie wygodną postać dla kompozycji antyperspiracyjnych, ze względu na to, że teoretycznie możliwe jest otrzymanie subtelnych dyspersji jednej fazy w drugiej. W przypadku, gdy dyspersja jest odpowiednio subtelna, może to prowadzić do wytworzenia przezroczystych lub prawie przezroczystych preparatów, które wielu użytkowników uważa za korzystne. Jednak w przypadku emulsji może pojawić się problem trwałości. Emulsje (nie mikroemulsje) są termodynamicznie nietrwałe i dla uzyskania widocznej trwałości wymagają, aby kinetycznie zapobiegać ich deemulgowaniu. Deemulgowanie można zwiększyć przez przechowywanie preparatów w podwyższonych temperaturach, jakie mogą pojawić się w magazynach w czasie miesiącach letnich, zwłaszcza w klimacie tropikalnym, środkowo-kontynentalnym lub śródziemnomorskim, albo przez zmiany temperatury, gdy preparat poddawany jest okresowemu ogrzewaniu i chłodzeniu. Dodatkowo, deemulgowanie przyspiesza obecność większych ilości soli w fazie wodnej. Dotyczy to bezpośrednio emulsji antyperspiracyjnych, a zwłaszcza emulsji glinowych lub glinowo/cyrkonowych, zawierających w fazie wodnej znaczne stężenia aktywnych soli antyperspiracyjnych. Zgodnie z tym, zalecenia dotyczące trwałości emulsji nie zawierających znacznych ilości soli antyperspiracyjnych nie mogą być bez zastrzeżeń przenoszone na emulsje zawierające antyperspiranty. Wiele publikacji opisuje wytwarzanie emulsji woda w oleju lub emulsji bezwodnych, tak jak GB-A na rzecz Colgate-Palmolive Co, GB-A na rzecz Petersen/Puritan Inc. i GB-A na rzecz Colgate-Palmolive Co. Nie dostarczają one jednak wskazówek dotyczących stabilizacji emulsji olej w wodzie. W publikacji DE-A na rzecz firmy Henkel, opisano sposób wytwarzania emulsji olej w wodzie z wykorzystaniem techniki PIT, lecz w ujawnieniu nie mówi się o wprowadzaniu antyperspiracyjnych substancji czynnych. W praktyce, dodanie antyperspiracyjnych substancji czynnych w atrakcyjnych stężeniach, np. w stężeniach faktycznie zapewniających zmniejszenie pocenia się, do kompozycji Henkla narusza ich trwałość. W publikacji WO 96/23483 na rzecz Bristol Meyers Squibb opisano sposób wytwarzania emulsji w temperaturze poniżej temperatury inwersji faz emulsji i z zastosowaniem ściśle określonej kombinacji składników. Są one w postaci mikroemulsji. W publikacji USA nr US-A na rzecz Gillette, opisano wytwarzanie trwałej emulsji z użyciem mieszaniny środków powierzchniowo czynnych zawierającej eter stearylowy glikolu polietylenowego (21), lecz nie podano ujawnienia jak uzyskać trwałość, ponieważ dokument ujawnia, że ściśle określone środki powierzchniowo czynne, takie jak mieszaniny eteru stearylowego glikolu polietylenowego (20) i innych eterów poliglikoli nie tworzą trwałych emulsji. Ponadto wykorzystuje się tam polimer hydrofobowy.

3 PL B1 3 Wodne emulsje mogą wykazywać także niekorzystne odczucia sensoryczne u użytkowników, a zwłaszcza emulsje zawierające szczególnie skuteczne sole antyperspiracyjne. W publikacji USA nr US opisano sposób wytwarzania emulsji do stosowania w aplikatorach kulkowych, w którym antyperspiracyjną bazę dodaje się do roztworu maltodekstryn w wodzie, mieszaninę warzy się i ogrzewa do 70 C, dodaje się środek emulgujący w homogenizującym mieszalniku, a po kilku minutach warzenia mieszaninę chłodzi się do pokojowej temperatury i dodaje bazę zapachową w temperaturze około 40 C. W publikacji EP-A opisano kompozycje zawierające hydrofilowy polimer, który może być wytworzony przez łagodne mieszanie w temperaturze 20 do 45 C hydrofilowego polimerycznego lepiszcza, nośnika, a następnie dodaje się środek zmiękczający i kontynuuje mieszanie. Potem dodaje się mieszaninę soli antyperspiracyjnej i nośnika ogrzaną do temperatury 40 do 45 C. W publikacji WO 91/15947 opisano sztyft antyperspiracyjny zawierający polimer wytwarzany in situ. Wytwarzanie sztyftu nie zostało opisane. Istnieje ciągłe zapotrzebowanie na sposób, którym można wytworzyć trwałe emulsje zawierające aktywne sole antyperspiracyjne. Dodatkowo lub alternatywnie, istnieje wciąż niezaspokojone zapotrzebowanie na wodne emulsje, które są zarówno przyjemne w odczuciu jak i skuteczne pod względem zmniejszenia pocenia się. Dodatkowo lub alternatywnie, istnieje wciąż zapotrzebowanie na sposób lub alternatywny sposób wytwarzania emulsji obejmującej subtelną dyspersję i zawierającej aktywną sól antyperspiracyjną, a zwłaszcza sposób wytwarzania trwałej emulsji. Ponadto wciąż jest zapotrzebowanie na sposób, którym można wytworzyć nie tylko trwałą emulsję antyperspiracyjną, zapewniającą akceptowalne zmniejszenie pocenia się, lecz także o przyjemnych właściwościach sensorycznych. Cele wynalazku Celem przynajmniej jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu, którym można wytworzyć emulsję antyperspiracyjną o małych średnich wymiarach kropelek. Celem przynajmniej pewnych wykonań wynalazku jest dostarczenie emulsji antyperspiracyjnej odpornej na rozdzielanie faz, a zwłaszcza w korzystnej postaci wykonania, odpornej na rozdzielanie faz podczas składowania powyżej temperatur standartowych. Dodatkowym lub alternatywnym celem pewnych lub innych postaci wykonania wynalazku jest dostarczenie wodnych emulsji o dużym stężeniu soli lub wielu soli, odpornej na rozdzielanie faz, a zwłaszcza w korzystnej postaci wykonania, odpornej na rozdzielanie faz podczas składowania powyżej temperatur standartowych. Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant, obejmujący etapy: i) dyspergowania w wodnej emulsji obejmującej fazę wodną, fazę olejową i emulgator, zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego amfoteryczną lub kationową skrobię w stężeniu co najmniej 0,25% wagowych, w temperaturze wybranej w zakresie od temperatury otoczenia do 100 C aż do uwodnienia polimeru i uzyskania lepkości emulsji co najmniej 5000 mpa s, ii) poddawania emulsji zawierającej dyspersję uwodnionego polimeru silnemu ścinaniu ze zmniejszeniem średniej wielkości kropli zdyspergowanej fazy olejowej do mniej niż 1 μm, iii) mieszania emulsji do uzyskania jej temperatury poniżej 40 C, iv) wprowadzania z mieszaniem do emulsji co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej. Korzystnie emulsja poddawana silnemu ścinaniu w etapie ii) wykazuje plateau lepkości newtonowskiej przy naprężeniu ścinania 10 Pa wynoszące od 50 do mpa s. Korzystnie emulsja poddawana silnemu ścinaniu w etapie ii) wykazuje naprężenie krytyczne wynoszące od 5 do Pa, a zwłaszcza od 10 do 500 Pa. Korzystnie w etapie i) dysperguje się zdolny do uwadniania polimer w temperaturze wybranej w zakresie od 60 do 100 C. Korzystnie w etapie i) stosuje się emulsję otrzymaną przez oddzielne wytworzenie kompozycji fazy wodnej i fazy olejowej, ogrzewanie ich do podwyższonej temperatury i mieszanie do wytworzenia emulsji. Korzystnie emulsja zawierająca zdolny do uwadniania polimer w etapie i) wykazuje lepkość w zakresie mpa s. Korzystnie emulsja stosowana w etapie i) zawiera od 25 do 75 części wagowych fazy wodnej, 2 do 20 części wagowych fazy olejowej i 1 do 7,5 części wagowych emulgatora, a stosunek wagowy fazy wodnej do fazy olejowej wynosi korzystnie w zakresie 2,5:1 do 30:1.

4 4 PL B1 Korzystnie w etapie i) stosunek wagowy zdolnego do uwadniania polimeru do fazy olejowej mieści się w zakresie od 1:2 do 1:20, korzystniej 1:2,5 do 1:12. Korzystnie emulsję antyperspiracyjną w etapie iv) wytwarza się poprzez mieszanie wodnego roztworu soli antyperspiracyjnej z emulsją z etapu iii). Korzystnie mieszaninę polimeru zdolnego do uwadniania i emulsji poddaje się ścinaniu większemu niż obrotów na minutę, a zwłaszcza do obrotów na minutę. Korzystnie emulsja antyperspiracyjna wytwarzana w etapie iv) zawiera od 10 do 50%, a korzystniej 10 do 30% wagowych soli antyperspiracyjnej. Korzystnie sól antyperspiracyjna wprowadzana w etapie iv) zawiera chlorohydrat glinowy lub chlorohydrat cyrkonowoglinowy, albo kompleks jednego lub drugiego. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-13, znamienny tym, że sól antyperspiracyjną stanowi aktywna substancja antyperspiracyjna zawierająca cyrkon. Korzystnie emulsja antyperspiracyjna zawiera od 1,5 do 10% wagowych emulgatora, od 70 do 95% wagowych fazy wodnej, zawierającej od 0,25 do 5% wagowych polimeru zdolnego do uwadniania i od 1 do 25% wagowych zdyspergowanej fazy olejowej o przeciętnej wielkości cząstek poniżej 1 μm. W innej korzystnej postaci wykonania emulsja antyperspiracyjna wytwarzana w etapie iv) wykazuje lepkość mniejszą niż mpa s, a korzystniej od 500 do mpa s. Korzystnie w sposobie według wynalazku i) dysperguje się zdolny do uwadniania polimer w wodnej mieszaninie emulsyjnej obejmującej fazę wodną, fazę olejową i emulgator, w podwyższonej temperaturze powyżej 60 C, z wytworzeniem lepkiej emulsji, ii) poddaje się emulsję zawierającą zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania mieszaniu z silnym ścinaniem w podwyższonej temperaturze, aż do zdyspergowania jednej z faz i uzyskania średniej wielkości kropel poniżej 1 μm, iii) miesza się dyspersję, aż jej temperatura spadnie do poniżej 40 C, i iv) wprowadza się sól antypespiracyjną do emulsji, z mieszaniem, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej. Przedmiotem wynalazku jest także emulsja antyperspiracyjna zawierająca fazę wodną, zawierającą sól antyperspiracyjną, zdyspergowaną fazę olejową i emulgator, przy czym faza wodna zawiera co najmniej 0,25% wagowych uwodnionego zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego uwodnioną amfeteryczną lub kationową skrobię i co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, a zdyspergowana faza olejowa ma średnią wielkość kropli poniżej 1 μm, podane % wagowe są liczone na emulsję. Korzystnie zastrzegana emulsja zawiera od 1,5 do 10% wagowych emulgatora, 70 do 95% wagowych fazy wodnej i od 1 do 25% wagowych zdyspergowanej fazy olejowej. Korzystnie emulsja ma lepkość od 500 do mpa s, a korzystniej do mpa s. Korzystnie w emulsji według wynalazku faza wodna zawiera od 10 do 50%, a korzystnie 15 do 30% wagowych soli antyperspiracyjnej. Korzystnie zdyspergowana faza olejowa ma średnią wielkość kropel od 0,3 do 0,8 μm. Korzystnie faza olejowa zawiera od 3 do 10% wagowych lotnego silikonu i/lub lotnego węglowodoru. Także korzystnie faza wodna zawiera od 1 do 8%, korzystnie od 1,5 do 5% środka utrzymującego wilgoć, zwłaszcza środkiem utrzymującym wilgoć jest gliceryna. Korzystnie sól antyperspiracyjna zawiera chlorohydrat glinowy lub chlorohydrat cyrkonowo-glinowy, albo kompleks jednego lub drugiego, a zwłaszcza sól antyperspiracyjną stanowi chlorohydrat glinowo-cyrkonowy, albo jego kompleks. Korzystnie emulsja według wynalazku jest trwała przez przynajmniej dwa tygodnie przy przechowywaniu w temperaturze 50 C. Korzystnie emulsja dodatkowo zawiera strukturant w ilości wystarczającej do zżelowania lub zestalenia emulsji. Zatem dostarcza się sposobu wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant obejmującego etapy: i) dyspergowania polimeru zdolnego do uwadniania w wodnej emulsji zawierającej fazę wodną, fazę olejową i emulgator w stężeniach i w temperaturze wybranej tak, że polimer ulega uwodnieniu a lepkość emulsji jest znacznie wyższa niż w przypadku braku polimeru, ii) poddanie emulsji zawierającej dyspersję polimeru zdolnego do uwadniania mieszaniu z silnym ścinaniem, iii) mieszanie emulsji, aż osiągnie ona temperaturę poniżej 40 C,

5 PL B1 5 iv) wprowadzenie soli antyperspiracyjnej do emulsji, podczas mieszania, w celu wytworzenia emulsji antyperspiracyjnej. Polimer zdolny do uwadniania stanowi polimer ulegający pęcznieniu w zetknięciu ze środowiskiem wodnym. Podczas uwadniania łańcuchy polimeru wykazują tendencję do rozwijania się, a przez to pęcznienia. Dzieje się tak w odróżnieniu od polimerów hydrofobowych, które nie wykazują pęcznienia. Przez poddanie emulsji o dużej lepkości, zawierającej zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania, mieszaniu z silnym ścinaniem, możliwe jest otrzymanie emulsji, w której faza zdyspergowana ma zmniejszoną średnią wielość kropli. Emulsje otrzymywane sposobem według wynalazku nie stanowią mikroemulsji. Nie chcąc się ograniczać żadną teorią w odniesieniu do sposobu w jaki uzyskuje się rezultat wynalazku, uważa się, że polimer ulegający uwodnieniu ma tendencję do uwadniania w wybranej temperaturze obróbki prowadzonej w etapie 1) i powoduje powstanie zagęszczonej fazy wodnej. Gdy zdolny do uwadniania polimer dysperguje się w emulsji i poddaje mieszaniu z silnym ścianiem, to zwiększona lepkość emulsji powoduje rozbijanie kropel. Przeciwnie do tego, bez dyspersji polimeru i dla rzadkich preparatów nie obserwowano skutecznego rozbijania kropel. Temperatura i stężenie polimeru zdolnego do uwadniania dla zapewnienia znacznego zwiększenia lepkości emulsji są związane z wyborem polimeru zdolnego do uwadniania. Temperaturę wybiera się zwykle w zakresie od temperatury otoczenia do 100 C. Dla niektórych polimerów zdolnych do uwadniania, jak na przykład modyfikowane skrobie dalej opisane w wynalazku, bardzo zaleca się stosowanie temperatury podwyższonej w zakresie powyżej 60 C, jak np. 70 do 95 C, dla wywołania uwadniania. Dla innych polimerów zdolnych do uwadniania można stosować niższe temperatury podczas etapu uwadniania polimeru. Dla niektórych polimerów zdolnych do uwadniania wymagane są duże stężenia, podczas gdy w przypadku wielu korzystnych polimerów, zwłaszcza takich jak modyfikowane skrobie, możliwe jest uzyskanie akceptowanego poziomu zwiększenia lepkości przy stosunkowo małych stężeniach. Rozpatrywane tu emulsje bez polimeru zdolnego do uwadniania, będą wykazywały często, lecz nie zasadniczo, lepkości rzędu 25 do 200 mpa s. Gdy skutecznie wprowadzi się polimer zdolny do uwadniania to można otrzymywać emulsje w obszarze wielkości wyższych niż emulsja nie zawierająca polimeru, a korzystnie przynajmniej w zakresie mpa s. W praktyce może być często korzystne przeprowadzenie doświadczeń dla określenia zakresów dla ustalenia stężenia polimeru i temperatury, która jest akceptowalna dla uzyskania korzystnej dyspersji polimeru i uwadniania. Emulsje zawierające polimer zdolny do uwadniania, który poddaje się mieszaniu z silnym ścinaniem, wykazują korzystnie plateau lepkości newtonowskiej przy naprężeniu ścinania 10 Pa wynoszące od do 2x10 7 mpa s a zwłaszcza do 1x10 7 mpa s. O ile nie podano inaczej, to dane dotyczące lepkości odnoszą się do pomiarów prowadzonych w temperaturze otoczenia (22 C) na wiskozymetrze Brookfielda DV-1 z trzpieniem RV przy 10 obr./min. Gdy emulsja wymaga stosowania wyższej temperatury dla normalnego przetwórstwa, to pomiaru lepkości dokonuje się po ochłodzeniu emulsji. Bardzo pożądane jest, aby emulsja do mieszania z silnym ścinaniem w etapie ii) wykazywała naprężenie krytyczne od 1 do Pa, szczególnie przynajmniej 5 Pa, najbardziej korzystnie przynajmniej 10 Pa, i w szczególności nie wyższe niż Pa, a zwłaszcza nie wyższe niż 500 Pa. Naprężenie krytyczne emulsji stanowi naprężenie, przy którym lepkość emulsji stanowi połowę jej plateau lepkości newtonowskiej. Jest szczególnie pożądane wytwarzanie w etapie i) emulsji, która równocześnie spełnia powyżej podane zakresy niskiego naprężenia ścinania plateau lepkości newtonowskiej, zwłaszcza w zakresie 50 do mpa s i zakresu naprężenia krytycznego, zwłaszcza w zakresie 10 do 500 Pa. Sposobem według wynalazku można korzystnie zmniejszyć wielkość kropel fazy olejowej emulsji do średniej wielkości kropel poniżej 1 μm. Pomimo takiego zmniejszenia wielkości kropelek uzyskany produkt nie stanowi mikroemulsji. Emulsja wytworzona sposobem według wynalazku może utrzymywać fazę rozproszoną w postaci kropelek o małej wielkości, gdy następnie rozcieńcza się ją solą, taką jak sól antyperspiracyjna, w stężeniu skutecznym do miejscowego stosowania, którą często dodaje się w postaci stężonego roztworu wodnego. Wytwarzana emulsja antyperspiracyjna zawiera fazę wodną, zawierającą sól antyperspiracyjną, fazę olejową i emulgator a odznacza się tym, że wodna faza zawiera zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania w stężeniu skutecznym do zasadniczego zwiększenia lepkości emulsji przed wprowadzaniem soli antyperspiracyjnej, i który umożliwia zmniejszenie wielkości kropel w fazie olejowej, oraz

6 6 PL B1 sól antyperspiracyjną w stężeniu skutecznym do miejscowego stosowania, przy czym zdyspergowana faza olejowa wykazuje średnia wielkość kropel poniżej 1 μm. W kompozycji według wynalazku stężenie polimeru zdolnego do uwadniania dobrane jest zgodnie z jego zdolnością do uwadniania i do nadawania emulsji pożądanej lepkości. Stężenie polimeru zwykle wybiera się w zakresie przynajmniej 0,25% wagowych polimeru zdolnego do uwadniania, a dla korzystnych polimerów wynosi do 5%. Dla polimerów o mniejszej zdolności do uwadniania można rozpatrywać większe stężenia. Korzystnie kompozycje zawierające zdyspergowane cząsteczki o średniej wielkości poniżej 1 μm w postaci emulsji oleju w wodzie wykazują odporność na rozdzielanie faz, nawet jeśli zawierają duże stężenia soli antyperspiracyjnych, a nawet jeśli są przechowywane w temperaturach powyżej temperatur standartowych. Stężenie soli antyperspiracyjnych uważane za skuteczne dla miejscowego stosowania zmienia się, przynajmniej częściowo, stosownie do obowiązujących krajowych przepisów, lecz zwykle wynosi przynajmniej 5% wagowych soli antyperspiracyjnej, a często przynajmniej 10%. Kompozycje według wynalazku mają polepszone właściwości sensoryczne, a zwłaszcza lepszą gładkość, przynajmniej w przypadku pewnych emulsji, wykazują zdolność dostarczania jednej lub więcej pożądanych własności lepszej gładkości po zastosowaniu, mniejszej kleistości, mniejszego wrażenia odczuwania tłustości, lub mniejszego występowania widocznych osadów podczas lub krótko po miejscowym nałożeniu, na przy kład w pomiarach dokonanych w 1 godzinę po stosowaniu. Kompozycja antyperspiracyjna zawiera wodną emulsję, zawierającą skuteczne stężenie soli antyperspiracyjnej, i jest odporna na rozdzielanie faz. Przez taką odporność na rozdzielanie faz rozumie się, że emulsja nie ulega kremowaniu po składowaniu przez 14 dni w temperaturze 50 C. Takie kompozycje, które zwykle zawierają fazę olejową zdyspergowaną w fazie wodnej, mogą być wytwarzane z wykorzystaniem sposobu według pierwszego przedmiotu wynalazku. Korzystnie trwała emulsja zawiera fazę olejową w postaci małych kropel dających się otrzymać przez poddawanie dyspersji fazy olejowej w fazie wodnej mieszaniu z silnym ścinaniem w obecności polimeru zdolnego do uwadniania, zwłaszcza skrobi zdolnej do uwadniania. W wielu pożądanych emulsjach według wynalazku emulsja jest zagęszczona, na przykład wykazuje lepkość od 500 mpa s, zwłaszcza powyżej mpa s, i w wielu przypadkach do poniżej mpa s. Takie emulsje wykazują korzystną trwałość pozostając wciąż wystarczająco rozrzedzone do stanu, w którym dają się nałożyć kulką, co stanowi osiągnięcie godne uwagi, chociaż mogą one także zachowywać trwałość nawet po zagęszczeniu do większej lepkości. W korzystnej postaci wykonania wynalazku trwałe emulsje według wynalazku odznaczają się jedną lub więcej polepszoną właściwością sensoryczną, jak w szczególności, lepsza gładkość po nałożeniu, i/lub jedną lub więcej własnością spośród: kleistości lub wrażenia tłustości po nałożeniu, albo osadów widocznych krótko po nałożeniu. Takie polepszone własności są wyraźnie widoczne, gdy emulsja zawiera sól cyrkonową jako aktywny antyperspirant. Emulsja według wynalazku zawiera fazę wodną zawierającą sól, fazę olejową i emulgator odznacza się tym, że faza wodna zawiera zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania w stężeniach skutecznych do zasadniczego zwiększenia lepkości emulsji przed wprowadzeniem soli i która umożliwia zmniejszenie wielkości kropel fazy olejowej oraz przynajmniej miejscowo skuteczne stężenie rozpuszczalnej soli, przy czym zdyspergowana faza olejowa wykazuje średnią wielkość kropel poniżej 1 μm. Korzystnie faza wodna ma charakter kwasowy. Szczegółowy opis wynalazku Sposób według wynalazku obejmuje pierwszy etap dyspergowania polimeru zdolnego do uwadniania w emulsji w temperaturze wybranej stosownie do własności uwadniania polimeru. Zakres temperatury, w obrębie której wybrana jest dana temperatura prowadzenia sposobu wynosi zwykle od temperatury otoczenia do 100 C. Dla niektórych polimerów dyspersję można wykonywać w temperaturze otoczenia lub nieco wyższej, takiej jak od około 20 do około 40 C. Dla innych polimerów korzystna jest temperatura podwyższona, zwłaszcza przynajmniej 60 C, a szczególnie temperatury z zakresu 70 do 95 C. Polimer zazwyczaj dysperguje się w fazie wodnej. W jednym ze sposobów prowadzenia operacji, jest bardzo pożądane wytworzenie emulsji przed wprowadzeniem polimeru zdolnego do uwadniania. Korzystnie emulsję można wytworzyć sporządzając oddzielnie fazę wodną i fazę olejową, przy czym przynajmniej jedna z faz zawiera emulgator, ogrzewając je, jeśli to konieczne, do podwyższonej temperatury. W pewnych dogodnych postaciach wykonania, temperatura wytwarzania emulsji, jest taka sama lub trochę wyższa niż temperatura, w której prowadzi się pierwszy etap, następnie miesza się obie fazy. W innym sposobie postępowania, a zwłaszcza przy pracy w podwyższonej temperaturze, nie wytwarza się końcowej emulsji przed dodaniem polimeru,

7 PL B1 7 lecz polimer dodaje się podczas wytwarzania emulsji, powodując równoczesne zwiększenie lepkości emulsji podczas jej wytwarzania. Korzystnie, polimer zdolny do uwadniania, który dysperguje się w wytworzonej emulsji lub w emulsji w trakcie jej wytwarzania, zwykle wprowadza się w postaci proszku albo ciała stałego w postaci płatków. Jeśli to potrzebne, polimer może być przynajmniej częściowo uwodniony w wodzie przed jego dodawaniem do emulsji, lub do składników tworzących emulsję. Alternatywnie polimer można dodać w postaci zawiesiny, tzn. zawieszony lub zdyspergowany w fazie olejowej lub w składniku fazy olejowej. Takie rozwiązanie alternatywne może umożliwiać bardziej dokładne rozprowadzenie polimeru w emulsji przed rozpoczęciem uwodnienia i może powodować bardziej skuteczne dalsze uwadnianie. W wielu postaciach wykonania, emulsja w etapie i) zawiera od 25 do 75 części wagowych fazy wodnej, 2 do 20 części wagowych fazy olejowej i 1 do 7,5 części wagowych emulgatora, przy czym stosunek wagowy fazy wodnej do olejowej korzystnie znajduje się w zakresie 2,5:1 do 30:1. W wielu wypadkach, stosunek wagowy emulgatora do fazy olejowej w etapie i) wybrany jest w zakresie od 2:1 do 1:7, a w pewnych szczególnie zalecanych sposobach od 3:2 do 5:1. Przynajmniej w niektórych postaciach wykonania jest pożądane, aby stosunek wagowy polimeru zdolnego do uwadniania do fazy olejowej wybrany był w zakresie od 1:2 do 1:20, korzystnie 1:2,5 do 1:12. W drugim etapie sposobu według wynalazku emulsję zawierającą zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania poddaje się mieszaniu ze ścinaniem. Etap ścinania najbardziej dogodnie prowadzi się w tej samej lub podobnej temperaturze jak etap i). Jeśli postępuje się w ten sposób, to zmniejsza się wymiary kropel zdyspergowanej fazy olejowej. Korzystnie wybrana szybkość ścinania i czas poddawania emulsji mieszaniu ze ścinaniem w powiązaniu z wyborem zdolnego do uwadniania polimeru, jego stężeniem i lepkością emulsji, dobiera się tak, żeby wielkość kropel zdyspergowanej fazy olejowej zmniejszyła się do średnio poniżej 1 μm. Przez odpowiedni wybór i sterowanie wspomnianymi parametrami, możliwe jest otrzymanie emulsji o średniej wielkości kropel fazy olejowej w zakresie od 0,3 do 0,7 μm. Operację ścinania w etapie ii) prowadzi się korzystnie w warunkach mieszania z silnym ścinaniem. Może to obejmować, na przykład, mieszanie preparatu z zastosowaniem szybkoobrotowego mieszalnika, pracującego przy szybkości obrotów przynajmniej 200 obrotów na minutę, w szczególności do obr./min, a zwłaszcza od do obr./min. Korzystnie, dzięki prowadzeniu procesu jak tutaj opisano w celu zmniejszenia wielkości kropel fazy olejowej, możliwe jest otrzymanie rozrzutu wielkości kropel w wąskim zakresie, przykładowo takiego, że 90% kropel wykazuje wymiary w zakresie od połowy do dwukrotnej średniej wielkości kropel. Oznacza to w praktyce, że można otrzymywać emulsje mające tylko stosunkowo niewielki udział dużych kropel. Rozrzut wielkości kropel emulsji często sprawdzany podczas wytwarzania, znajduje się znacznie poniżej 1 μm, na przykład w zakresie 0,3 do 0,8 μm, w konsekwencji udział kropel o średnicy powyżej 1 μm może być niewielki, a nawet bardzo mały. Dyspergowanie polimeru zdolnego do uwadniania w etapie i) można prowadzić, przynajmniej w pewnych przypadkach, w warunkach mieszania z silnym ścinaniem, tak że etapy i) i ii) mogą być między sobą przemieszane. W czasie przebiegu etapu i) zwiększa się wyraźnie lepkość emulsji. Przerób w warunkach mieszania z silnym ścinaniem w etapie ii) prowadzi się, gdy emulsja uzyska już stosunkowo dużą lepkość, albo gdy warunki mieszania z silnym ścinaniem rozpoczynają się w etapie i), gdy emulsja ma jeszcze małą lepkość i kontynuuje się po uzyskaniu dużej lepkości. Lepkość kompozycji normalnie zwiększa się od rzadkiej kompozycji, takiej jak o lepkości poniżej około 500 mpa s, np. w zakresie 25 do 200 mpa s, w wielu przypadkach przynajmniej do mpa s. Stężenie polimeru zdolnego do uwadniania wybrane jest często w powiązaniu z warunkami prowadzenia operacji, dla umożliwienia zwiększenia lepkości preparatu do zakresu do mpa s, a w wielu korzystnie procesach od do mpa s podczas etapu i) i/lub etapu ii). Etap i) zwykle prowadzi się aż do wyraźnego zdyspergownia polimeru. Praktycznie czas przetwarzania dla etapu i) zależy, przynajmniej w pewnym stopniu, od temperatury w jakiej jest prowadzony i szybkości uwadniania wybranego polimeru. Proces można zakończyć, gdy emulsja ma odpowiednio zwiększoną lepkość. Etap i) normalnie zajmuje przynajmniej 2 minuty, a zwykle do 60 minut, korzystnie od 5 do 20 minut, lecz w niepomyślnych warunkach czas prowadzenia procesu może być dłuższy, jeśli jest to korzystne. Etap ii) trwa zwykle przynajmniej 2 minuty a często mieści się w zakresie do 60 minut, a korzystniej od 5 do 60 minut. Gdy etapy i) i ii) prowadzi się w takich samych warunkach temperatury i mieszania, to często korzystne jest określenie łącznego czasu trwania obu etapów w zakresie od 10 do 120 minut, a korzystniej 20 do 40 minut.

8 8 PL B1 Udział korzystnego zdyspergowanego polimeru zdolnego do uwadniania w emulsji wybrany jest w zakresie 0,25-5,0% wagowych, zwłaszcza od 0,5 do 2% wagowych. Polimer zdolny do uwadniania korzystnie wybiera się pod kątem takiego materiału, żeby wodna emulsja zawierająca jego dyspersję po etapie i) wykazywała naprężenie ścinające przynajmniej 1 Pa, korzystnie przynajmniej 5 Pa, a w szczególności przynajmniej 10 Pa, zwłaszcza od 10 do 500 Pa. Materiał polimerowy stanowi skrobia modyfikowana kationowo lub amfoterycznie, jak modyfikowana skrobia ziemniaczana. Alternatywne źródła skrobi do modyfikacji obejmują, kukurydzę, ryż, sago, tapiokę, skrobię woskową kukurydzianą, sorgo, owies oraz kukurydzianą skrobię o wysokiej zawartości amylozy. Kationowo modyfikowana skrobia stanowi zwykle skrobię, podstawioną grupami oniowymi, takimi jak grupy oniowe zawierające N, S lub P, a zwłaszcza grupy oniowe zawierające N, takie jak grupy amoniowe lub czwartorzędowane grupy iminowe. Grupa oniowa zazwyczaj związana jest z celulozowym podłożem poprzez grupę alkilenoeterową, zwłaszcza grupę di- lub polimetylenoeterową zawierająca 2-10 atomów węgla, np. -O-(CH 2 ) 2 -. Grupa oniowa, a zwłaszcza amoniowa w wielu wypadkach zawiera przynajmniej dwa podstawniki alkilowe, szczególnie grupy zawierające 1-20 atomów węgla, zwłaszcza 1-4 atomów węgla, takie jak metyl lub etyl. Amfoteryczne skrobie, odpowiednie do stosowania w wynalazku zwykle obejmują skrobie podstawione aminowo lub iminowo, zwłaszcza skrobie podstawione aminowo, następnie podstawiane podstawnikiem kwasowym, jak fosforan, fosfonian, siarczan, sulfonian, a szczególnie karboksylan, także w odpowiedniej postaci kwasowej. Grupa aminowa lub iminowa zazwyczaj jest związana ze skrobiowym podłożem poprzez eter alkilenowy, jak w wyżej podanych skrobiach kationowych, np., -O-(CH 2 ) 2 -. Szczególnie odpowiednie jest stosowanie amfeterycznych skrobi o wzorze: skrobia-o-(ch 2 ) n NR 1 R 2, w którym n wynosi 1-4, korzystnie 2, a każdy R 1 i R 2 oznacza kwas alkilenokarboksylowy, korzystnie zawierający 2-6, a 15 zwłaszcza 3 atomy węgla. Stwierdzono, że w wielu wykonaniach jest szczególnie korzystne stosowanie od 0,5-2% wagowych amfoterycznie modyfikowanej skrobi. W trzecim etapie, gdy etap ii) prowadzi się w podwyższonej temperaturze, na przykład w zakresie 70 do 95 C, emulsję chłodzi się lub pozostawia do ochłodzenia do temperatury poniżej 40 C, a zazwyczaj w zakresie 20 do 35 C, stanowiącym w wielu wytwórniach temperaturę otoczenia. Stwierdzono, że gdy etap ii) prowadzi się w niższej temperaturze, w zakresie temperatury pokojowej lub nieco poniżej, to uzyskuje się temperaturę poniżej 40 C bez żadnego działania dodatkowego lub ewentualnie przez rozcieńczenie antyperspirantem, albo innym wodnym roztworem soli. W czwartym etapie, antyperspirant, lub ewentualnie dodatkową lub alternatywną sól miesza się z ochłodzoną emulsją. Czwarty etap prowadzi się zwykle w temperaturze, jaką uzyskano przez mieszanie ochłodzonej emulsji z antyperspirantem o temperaturze otoczenia, tak że często wynosi ona między 20 a 30 C. Poprzez opóźnienie wprowadzenia soli aż po ochłodzeniu emulsji zmniejszone jest ryzyko destabilizowania emulsji. W praktyce podczas etapu iii) i iv) często korzystne jest kontynuowanie mieszania emulsji, a często korzystne jest stosowanie mieszania z silnym ścinaniem, tak jak stosowano w etapie ii). Sól antyperspiranta wprowadza się najdogodniej w postaci stężonego roztworu wodnego, na przykład o stężenie wagowym roztworu w zakresie między 30 a 55%. Dzięki temu w etapie iv) zwiększa się także zawartość wody w emulsji. Często korzystne jest prowadzenie wszystkich etapów i) do iv) w warunkach mieszania z silnym ścinaniem. Wprowadzenie polimeru zdolnego do uwadniania do emulsji, a zwłaszcza modyfikowanej skrobi, prowadzi do zagęszczenia emulsji, nie tylko podczas procesu wytwarzania lecz także po wprowadzeniu soli antyperspiracyjnej. W praktyce często pożądane jest stosowanie wystarczającej proporcji polimeru do soli antyperspiracyjnej, lub innej, dla otrzymania lepkości przynajmniej mpa s, często w wielu korzystnych emulsjach w zakresie od do mpa s. Umożliwia wykonywanie emulsji na zamówienie, dla zapewnienia równocześnie trwałości faz i lepkości odpowiednich do łatwego stosowania w aplikatorach kulkowych. Stosowanie preparatów o większej lepkości, przykładowo w zakresie do mpa s przez stosowanie dodatkowego zagęszczacza, jeśli to potrzebne, może umożliwić nakładanie opisanych tu emulsji przez aplikatory do kremów. Wytwarzane opisanym sposobem wodne emulsje wykazują odporność na rozdzielanie faz. W szczególności sposobem według wynalazku można wytwarzać emulsje trwałe podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze, a zwłaszcza nie ulegające kremowaniu po składowaniu w temperaturze w za-

9 PL B1 9 kresie 50 C przez czternaście dni. Takie trwałe preparaty wykazują także odporność na rozdzielanie faz podczas okresowych zmian temperatury, jak stosowane w konwencjonalnych badaniach gdy preparat przechowuje się naprzemiennie w 12 godzinnych okresach o temperaturach sterowanych od 0 do 45 C. Inny sposób wykazania trwałości emulsji według wynalazku obejmuje pomiar rozrzutu wielkości kropli emulsji na początku i po upływie określonego czasu przechowywania w warunkach kontrolowanej temperatury, zwłaszcza 50 C. Trwałość potwierdza się brakiem zmiany średniej wielkości kropel podczas przechowywania. Preparaty według wynalazku wykazały taki wzorzec trwałości. W przeciwieństwie do tego, porównawcze preparaty zawierające polimer zdolny do uwadniania wykazywały znaczną nietrwałość emulsji w ciągu nawet tak krótkiego czasu, jak jeden dzień. Nietrwałość objawia się zazwyczaj przez koalescencję większych kropel z pozostawaniem małych kropel w zawiesinie, przez to powstają znaczne zmiany średniej wielkości kropel, mierzonej konwencjonalnym przyrządem do mierzenia wielkości kropel Malvern'a, przy czym pomiary prowadzono na próbce pobieranej w połowie wysokości przechowywanej próbki. Faza wodna Stwierdzono, że wprowadzenie soli antyperspiracyjnych, a zwłaszcza soli cyrkonowych stanowi silne wyzwanie dla trwałości faz w emulsjach. Zwykle wprowadza się wystarczającą ilość soli taką, że otrzymana emulsja zawiera przynajmniej 10% wagowych soli, przykładowo 10-50% wagowych, a zwłaszcza 20-40% wagowych soli. Można wprowadzać sole antyperspiracyjne w mniejszych stężeniach, wynoszących od 1-10% wagowych, bardziej korzystnie 5-10% wagowych, lecz stwierdzono, że w mniejszych stężeniach sole ddziałają w dużej mierze jako źródło dezodoryzacji. Sól stanowi całkowicie lub głównie sól antyperspiracyjna, gdy emulsja jest przeznaczona do miejscowego stosowania na ciało ludzkie w celu regulowania pocenia, lecz można też rozpatrywać i inne rozpuszczalne w wodzie sole skuteczne do miejscowego nakładania, gdy emulsja jest przeznaczona do spełniania innych funkcji. Sól antyperspiracyjna często zawiera sole glinowe, cyrkonowe, mieszane sole glinowo/cyrkonowe i sole tytanowe, obejmujące zarówno sole nieorganiczne jak i organiczne i kompleksy. Sole korzystne przeciw poceniu obejmują halogenki glinu, cyrkonu i glinowo/cyrkonowe oraz hydraty halogenków, takie jak chlorohydraty. Glinowe sole przeciw poceniu obejmują chlorek glinowy i halogenohydraty glinu o wzorze ogólnym Al 2 (OH) x Q y XH 2 O, w którym Q oznacza chlor, brom lub jod, x wynosi od 2-5, a x+y wynosi 6, przy czym x i y oznaczają liczby całkowite lub nie całkowite, a X wynosi 0-6. Asortyment soli cyrkonowych, które mogą być zastosowane w emulsjach antyperspiracyjnych według wynalazku przedstawiony jest następującym wzorem empirycznym: ZrO(OH) 2n-nz B z, w którym z oznacza liczbę całkowitą lub niecałkowitą w zakresie 0,9-2,0, n oznacza wartościowość B, 2-nz wynosi przynajmniej 0, a B wybrane jest z grupy składającej się z halogenków, obejmujących chlorek, amidosulfanianów, siarczanów i ich mieszanin. Wiadomo, że podane wyżej wzory dla soli glinu i cyrkonu są znacznie uproszczone i obejmują związki zawierające wodę skoordynowaną i związaną w różnych ilościach oraz jednostki polimerowe, i mieszaniny oraz kompleksy. Kompleksy antyperspiracyjne bazujące na wyżej wymienionych solach przeciw poceniu są znane i nadają się do stosowania w niniejszym wynalazku. Przykładowo, kompleksy glinu i cyrkonu z aminokwasami, takimi jak glicyna zostały ujawnione w publikacji US-A (Ludders i in.). Pewne kompleksy spośród tych, lub kompleksy o analogicznej budowie pospolicie nazywane są w literaturze ZAG Jedna z pożądanych klas kompleksów, o budowę podobną do ZAG zawierających chlorohydrat glinowy, obejmuje związek o wzorze Al(OH) 5 Cl 2H 2 O skompleksowany z aminokwasami lub innymi środkami kompleksującymi. Korzystna klasa kompleksów opartych na cyrkonie o budowie podobnej do ZAG zawiera chlorohydrat cyrkonylu o wzorze empirycznym ZrO(OH) 2-a Cl 2 nh 2 O, gdzie a jest liczbą niecałkowitą w zakresie 1,5-1,87, a n wynosi 1-7, skompleksowany z aminokwasami lub innymi środkami kompleksującymi. Aktywowane kompleksy ZAG, tak jak materiały ujawnione w publikacji US (Callghan i in.) mogą być stosowane w wynalazku jako aktywne substancje antyperspiracyjne. Jest szczególnie pożądane, aby stosować w wynalazku sole antyperspiracyjne zawierające cyrkon, takie jak kompleksy zawierające cyrkon i glin, ponieważ takie związki wykazują największą skuteczność przeciw poceniu. Inne substancje czynne, które mogą być rozpatrywane do zastosowania jako odpowiednie w emulsjach wytwarzanych lub stosowanych zgodnie z wynalazkiem, obejmują sole tytanu rozpuszczalne w wodzie, takie jak hydroksykarboksylany, np, cytryniany lub mleczany.

10 10 PL B1 Korzystne jest, aby przez wytworzenie emulsji oleju w wodzie zawierającej bardzo małe wymiary cząstek opisanym tu sposobem, zwłaszcza z wykorzystaniem korzystnej modyfikowanej skrobi jako polimeru zdolnego do uwadniania, możliwe jest otrzymanie emulsji, wykazującej doskonałe własności sensoryczne, takie jak gładkość po nałożeniu (poślizg), a dodatkowo lub alternatywnie może wykazywać zmniejszone wrażenie kleistości i/lub tłustości po miejscowym nałożeniu. Ponadto możliwe jest otrzymanie emulsji wykazujących trwałość faz. Dzięki stosowaniu soli zawierających cyrkon, możliwe jest połączenie najskuteczniejszego wewnętrznie antyperspiranta z trwałością faz nawet w temperaturach podwyższonych, jak temperatura badawcza w pobliżu 50 C, i/lub polepszenie właściwości sensorycznych, zwłaszcza obejmujących odczuwanie polepszonego poślizgu. Do fazy wodnej można dodatkowo wprowadzić jeden lub więcej rozpuszczalnych w wodzie środków utrzymujących wilgoć, i/lub składników aktywnych. Jeśli jest to pożądane, można wprowadzić jednowodorotlenowe, dwuwodorotlenowe lub wielowodorotlenowe alkohole rozpuszczalne w wodzie. Alkohole jednowodorotlenowe obejmują alkohole C1-C4, takie jak w szczególności etanol lub propanol, albo izopropanol. Zawartość jednowodorotlenowych alkoholi wynosi często 0-20% wagowych. Alkohole dwuwodorotlenowe, które można wprowadzić obejmują glikol etylenowy i glikol propylenowy, w ilościach 0-10% wagowych. Jest jednak zrozumiałe, że wiele bardzo pożądanych emulsji według wynalazku nie zawiera ani jednowodorotlenowych ani dwuwodorotlenowych alkoholi. Często korzystne jest wprowadzanie alkoholi wielowodorotlenowych rozpuszczalnych w wodzie w ilości do 10% wagowych, a zwłaszcza 1-5% wagowych do emulsji według wynalazku. Korzystnymi przykładami alkoholi wielowodorotlenowych są sorbit i gliceryna, które mogą nawilżać ludzką skórę. Szczególnie zalecana jest gliceryna. Faza olejowa Faza olejowa emulsji olej w wodzie według wynalazku jest częścią kompozycji, która może zostać zdyspergowana i normalnie stanowi od około 1-25% wagowych opisanych tu emulsji. Zawiera ona jeden lub więcej materiałów hydrofobowych, lub materiałów niemieszających się z wodą, lub nie lepiej niż słabo mieszających się z wodą. Takie materiały nadają często własności nawilżające lub inne korzystne własności, jak zapach, i/lub działają jako nośniki dla innych nawilżających/korzystnych materiałów. Faza olejowa wybrana jest często spośród jednego lub więcej olejów silikonowych, ciekłych węglowodorów i alkoholi lub alifatycznych eterów, albo estrów nierozpuszczalnych w wodzie. Wiele ze składników fazy olejowej stanowią substancje ciekłe w temperaturze otoczenia, lub topiące się w temperaturze do około 70 C. Inne topią się powyżej 100 C. Oleje silikonowe stanowią zalecane składniki fazy olejowej, takie oleje stosowane w wynalazku są wybrane zwykle spośród polisiloksanów, w szczególności polialkilosiloksanów lub spośród glikoli silikonowych. Oleje silikonowe mogą stanowić albo lotne oleje silikonowe, albo nielotne oleje silikonowe, lub mogą stanowić mieszaninę obu grup, lecz korzystnie główny udział olejów silikonowych stanowią oleje lotne. Oleje silikonowe spełniają często funkcje nośników dodatkowo przyczyniając się do nawilżania, a często stanowią uzupełnienie fazy olejowej. W pewnych korzystnych postaciach wykonania zawartość olejów silikonowych wynosi 1-15% wagowych, zwłaszcza 2-10% wagowych. Lotne silikony wybiera się często spośród cyklicznych polisiloksanów o wzorze -[-SiRR'-] n -, gdzie R i R' oznaczają alkil, korzystnie grupę metylową, a n wynosi 3-8, a zwłaszcza 4 lub 5, inaczej określane jako cyklometikony. Inne odpowiednie lotne silikony mogą być wybrane spośród liniowych polisiloksanów o małym ciężarze cząsteczkowym o wzorze SiRR'R"-[-SiRR'-] m -SiRR"R", gdzie R, R' i R" każdy oznacza alkil, korzystnie grupę metylową, a m wynosi 1-7, zwłaszcza 2 lub 3. Lotne oleje silikonowe na ogół wykazują lepkość od około 1 do 10 mpa s w temperaturze 25 C. Przykłady lotnych silikonów stanowią preparaty Dow Corning 225, 244, 245, 344, 345, 1732, 5732, 5750 (wszystkie dostępne z firmy Dow Corning Corp.) i Silicone GE7207, GE7158, SF1202, SF1173, SF-96 i SF-1066 (wszystkie dostępne z firmy General Electric Co [USA]). Nielotne oleje silikonowe, nadające się do wprowadzania do kompozycji mogą obejmować polialkilosiloksany, polialkiloarylosiloksany lub kopolimery polieterowo-siloksanowe, zazwyczaj o lepkości powyżej 10 mpa s w temperaturze 25 C. Wiele nielotnych olejów silikonowych ma lepkość często do około 2000 mpa s, a inne wykazują jeszcze większą lepkość, dochodzącą do około 10 6 czy do około 5x10 6 mpa s. Przykłady odpowiednich nielotnych polialkilosiloksanów są dostępne z firmy Dow Corning w serii 200. Odpowiednie polialkiloarylopolisiloksany obejmują polimetylofenylosiloksany o lepkościach od około 15x10-6 do 65x10-6 m 2 /s (centistoksów) w temperaturze 25 C, takie jak preparat 556 Fluid z firmy Dow Corning. Odpowiednie polieterosiloksany obejmują kopolimery dimetylopolioksy-alkilenoeterowe (kopolimery dimetikonowe), często o lepkości od 1200x10-6 do 1500x10-6 m 2 /s (centistoksów)

11 PL B1 11 w temperaturze 25 C, jak kopolimer polisiloksanowoeterowy z glikolu etylenowego. Jeszcze inne odpowiednie nielotne oleje silikonowe obejmują lub zawierają polimery dimetikono/alkoholowe (dimetikonole). Faza olejowa może zawierać, jeśli to pożądane, ciekły węglowodór, jak olej mineralny, oleje parafinowe, parafina mikrokrystaliczna (petrolatum), lub oleje węglowodorowe. Węglowodór może stanowić uzupełnienie fazy olejowej, razem lub zamiast wspomnianych olejów silikonowych. Zawartość ciekłego węglowodoru w emulsji zwykle wynosi w zakresie 0-15% wagowych, a zwłaszcza 0-5% wagowych. Faza olejowa może dodatkowo zawierać woskowy węglowodór, jak woski parafinowe, uwodorniony olej rycynowy, Synchrowax HRC, wosk Carnaba, wosk pszczeli, modyfikowany wosk pszczeli, woski mikrokrystaliczne i woski polietylenowe. Faza olejowa może alternatywnie lub korzystnie dodatkowo zawierać alkohol alifatyczny nierozpuszczalny w wodzie. Takie alkohole często zawierają od przynajmniej 8, a szczególnie od atomów węgla, i mogą być liniowe lub rozgałęzione. Przykłady obejmują alkohol mirystylowy, oktylododekanol lub alkohol izocetylowy. Nierozpuszczalny alkohol stanowi często 0-5% wagowych, a w niektórych wykonaniach od 0,1-1% wagowego emulsji. Faza olejowa może dogodnie zawierać środek nawilżający w postaci estrów alifatycznych, często zawierających od około atomów węgla, z długim łańcuchem (zwykle zawierającym przynajmniej 12 atomów węgla) i krótkołańcuchową grupę alkilową (zwykle 2-6 atomów węgla), pochodzącą z kwasu lub alkoholu, albo odwrotnie. Przykłady takich estrów obejmują oktanian cetylu, mleczan cetylu, mleczan mirystylu, palmitynian cetylu, mirystynian butylu, stearynian butylu, oleinian decylu, izostearynian cholesterolu, mirystynian mirystylu, laurylan gliceryny, rycynolan gliceryny, stearynian gliceryny, mleczan alkilu, cytrynian alkilu, winian alkilu izostearynian gliceryny, laurynian heksylu, palmitynian izobutylu, stearynian izocetylu, izostearynian izopropylu, laurynian izopropylu, linolean izopropylu, mirystynian izopropylu, palmitynian izopropylu, stearynian izopropylu, adypinian izopropylu, monolaurynian glikolu propylenowego, rycynolan glikolu propylenowego, stearynian glikolu propylenowego i izostearynian glikolu propylenowego. Wiele z takich estrów może także przyczyniać się do emulgowania preparatu, a zwłaszcza działać jako ko-emulgator o stosunkowo niskiej wartości HLB. Inne odpowiednie estry obejmują estry plastyfikujące, tzn. estry alkiiowe o krótkim łańcuchu kwasów di- lub trikarboksylowych, jak ftalan dietylu lub dibutylu. Estry wprowadza się często do emulsji w ilości 0-10% wagowych, a w wielu składach od 0,5-5% wagowych. Faza olejowa może także zawierać eter, w szczególności jak eter pochodzący z glikolu polialkilenowego i alifatycznego alkoholu, jak szczególnie alkohol alifatyczny C2-C6, a szczególnie alkohol butylowy. Glikol polialkilenowy zawiera często od jednostek i stanowi korzystnie glikol polipropylenowy. Szczególnie odpowiedni przykład stanowi eter butylowy glikolu polipropylenowego (13). Zawartość eteru w emulsji jest często wybierana w zakresie 0-10% wagowych, a zwłaszcza od 1-5% wagowych. Jest zrozumiałe, że faza olejowa w emulsji często zawiera mieszaninę składników, jak olej silikonowy, zwłaszcza jak lotny olej silikonowy i/lub węglowodór wraz z przynajmniej jednym eterem polipropylenowym, alifatycznym estrem i alifatycznym alkoholem. W fazie olejowej zawarty jest często olejek zapachowy, w wielu wypadkach występuje w zakresie 0-5%, szczególnie od 0,1-2% wagowych, a w wielu wypadkach od 0,5-1% wagowego. Emulgator Do emulsji wprowadza się jeden lub więcej emulgatorów, które stanowią często emulgatory niejonowe. Udział emulgatora w emulsji wybrany jest w zakresie od 1,5-10% wagowych, a w wielu przypadkach 2-5% wagowych. Korzystnie wybiera się przynajmniej jeden emulgator o wskaźniku HLB przynajmniej 8, a często przynajmniej 10, np., 10 do 18. Ponadto korzystnie wybiera się jeden lub więcej emulgatorów pomocniczych o wartości HLB poniżej 8, a zwłaszcza 2 do 6. Przez stosowanie dwóch emulgatorów łącznie, w odpowiednich proporcjach łatwo utrzymać wyważoną średnią wartość HLB, przyspieszającą tworzenie emulsji. Dla większości emulsji według wynalazku, przeciętna wartość HLB mieści się w zakresie około 6-12, a dla wielu od Wiele odpowiednich emulgatorów to niejonowe emulgatory estrowe lub eterowe, zawierające jednostki polioksyalkilenowe, zwłaszcza jednostki polioksyetylenowe, często zawierające od około 2-80, a zwłaszcza 5-60 jednostek oksyetylenowych, i/lub zawierających związek wielohydroksylowy, taki jak gliceryna lub sorbit, czy inne alditole jako jednostki hydrofilowe. Hydrofilowa jednostka może zawierać polioksypropylen. Emulgatory zawierają dodatkowo hydrofobową jednostkę alkilową, alkenylową lub aryloalkilową, zwykle mającą od około 8-50 atomów węgla, a zwłaszcza od atomów węgla. Jednostka hydrofobowa może być liniowa lub rozgałęziona, i często jest nasycona, chociaż może być nienasycona, i ewentualnie fluorowana. Jed-