WPŁYW WZROSTU LEPKOŚCI ŚRODOWISKA REAKCYJNEGO NA KINETYKĘ PROCESU POWSTAWANIA POLIMERU LINIOWEGO W POLIMERYZACJI ŻYJĄCEJ

Transkrypt

1 Proceedgs of ECOpole Vol. 4, No. 00 Stasław GJD, a MEDERSK Tadeusz MEDERSKI WPŁYW WZROSTU LEPKOŚCI ŚRODOWISK REKCYJNEGO N KINETYKĘ PROCESU POWSTWNI POLIMERU LINIOWEGO W POLIMERYZCJI ŻYJĄCEJ EFFECT OF VISCOSITY CHNGES OF RECTION MIXTURE ON THE KINETICS OF FORMTION OF LINER LIVING POLYMER bstrakt: Nejsza praca prezetuje wpływ wzrostu lepkośc meszay reakcyjej a ketykę tworzea polmeru lowego w procese polmeryzacj żyjącej -feylo--oksazoly. Efekt wzrostu lepkośc meszay reakcyjej wskutek procesu polmeryzacj uwzględoo w oblczeach umeryczych. W pracy przedstawoo metodę rozwązywaa układu rówań blasu masy procesu polmeryzacj żyjącej -feylo--oksazoly, pozwalającą a wyzaczee parametrów ketyczych procesu polmeryzacj. Możlwość wyzaczea parametrów ketyczych reakcj polmeryzacj osągęto przez wprowadzee tzw. cząstkowej stałej szybkośc reakcj. Wprowadzee cząstkowej stałej szybkośc reakcj pozwolło a zacze uproszczee wyrażeń matematyczych opsujących proces polmeryzacj oraz dało możlwość powązaa parametrów ketyczych ze średą masą molową meszay, a przez to z lepkoścą układu reakcyjego. Przedstawoa metoda pozwala aalzować proces polmeryzacj żyjącej polmerów lowych, e tylko gdy zmea sę lepkość meszay reakcyjej, ale róweż gdy lepkość jest stała lub gdy parametry ketycze e zależą od lepkośc, a zależą od mas molekularych poszczególych reagetów. Słowa kluczowe: ketyka polmeryzacj, stała szybkośc reakcj, polmer lowy, lepkość, polmeryzacja żyjąca Proces polmeryzacj żyjącej charakteryzuje sę brakem etapu termacj dużo szybcej przebegającym etapem cjacj od etapu wzrostu łańcucha, co w efekce powoduje praktycze jedoczese uaktywee częśc moomerów, zam rozpocze sę proces propagacj, a sam proces propagacj bege aż do czasu wyczerpaa sę moomerów w meszae reakcyjej. W zwązku z powyższym, szybkość całego procesu polmeryzacj żyjącej w zasadze opera sę a szybkośc przebegu etapu propagacj. las masy opsujący etap wzrostu łańcucha polmeryzacj żyjącej bazuje a rówaach ketyczych, w których aktuale przyjmuje sę zgode z zasadą Flory ego stałą wartość parametrów ketyczych (k p = cost) dla wszystkch reakcj wzrostu łańcucha [-3]. Dla procesu perodyczego prowadzoego w reaktorze zborkowym okresowym z dealym wymeszaem blas masy składka (moomeru) przyjmuje postać: d[] = k p[][] () dt gdze [] jest rówe stężeu aktywych molekuł, a [] stężeu eaktywych moomerów. Podejśce take jest uzasadoe w przypadkach, kedy parametr ketyczy k p jest stały w czase przebegu całego procesu polmeryzacj. Jedak w ektórych przypadkach może dochodzć do zmay parametrów ketyczych a przykład w wyku zmay lepkośc środowska reakcyjego, co może meć zaczący wpływ a szybkość procesu Samodzela Katedra Iżyer Procesowej, Uwersytet Opolsk, ul. R. Dmowskego 7-9, Opole, tel./fax , emal: tadeusz@u.opole.pl

2 364 Stasław Gajda, a Mederska Tadeusz Medersk polmeryzacj [4-6]. Nezbęde w takej sytuacj staje sę uwzględee tych zma lepkośc w rówaach opsujących ketykę procesu polmeryzacj, co zacze komplkuje rówaa blasu masy układu. Wyk badań Z daych lteraturowych wyka, że w układach rzeczywstych podczas przebegu procesów polmeryzacj bardzo często dochodz do zmay lepkośc środowska reakcyjego, czego przykładem jest polmeryzacja żyjąca -feylo--oksazoly [7]. Koeczość uwzględea zma lepkośc powoduje, że układy rówań blasu masy (), opsujące ketykę polmeryzacj mają zwykle dość złożoą postać, często trudą do rozwązaa ze względu a dużą lczbę ezaych parametrów ketyczych. Reakcje zachodzące a etape propagacj procesu polmeryzacj żyjącej -feylo--oksazoly to eodwracale reakcje drugorzędowe typu + C. Ich ketykę opsują węc rówaa o postac: r = k C C () Zmaa lepkośc przejawa sę ajczęścej jej wzrostem, co powoduje zmejszee lczbowych wartośc stałych szybkośc reakcj. Nezbęde staje sę wówczas uwzględee zma szybkośc procesu polmeryzacj w rówaach ketyczych opsujących te proces, co powo być uwzględae w oblczeach umeryczych. Jedak uwzględee zmay lepkośc podczas przebegu polmeryzacj powoduje zmaę parametrów ketyczych procesu, a tym samym zacze skomplkowae układu rówań blasowych. W ejszej pracy zapropoowao rozwązae tego problemu przez zastosowae cząstkowej stałej szybkośc reakcj [8-]. Zacze uproszczee oblczeń uzyskuje sę, gdy stałą szybkośc reakcj k przedstawa sę jako loczy cząstkowych stałych szybkośc reakcj: Otrzymujemy wówczas rówae () w postac: k = k k (3) r = k k C C (4) gdze stałe k k przypsae odpowedo reagetom oszą azwę cząstkowych stałych szybkośc reakcj. Mmo że z formalego puktu wdzea rówaa () (4) opsują to samo, to rówae (4) jest zacze dogodejsze dla przeprowadzea oblczeń umeryczych. Zapropoowaa metoda daje możlwość grupowaa zaczego uproszczea układów rówań blasowych, co skutecze upraszcza zaps matematyczy. W kosekwecj posuęce take daje możlwość określea wszystkch parametrów ketyczych w układze. Ozaczając zwązk meszay reakcyjej odpowedo jako moomer eaktywy =C, aktywy moomer =C aktywe makromolekuły - =C (dla >) oraz wykorzystując rówae (3), moża określć rówaa stechometrycze aalzowaego procesu:

3 Wpływ wzrostu lepkośc środowska reakcyjego a ketykę procesu powstawaa polmeru 365 kk + k3k + k4k +... kk +... Wykorzystując rówaa stechometrycze (5), uzyskao rówaa blasowe procesu polmeryzacj żyjącej -feylo--oksazoly: dc = kc k C dt = dc = kck C dt dcm = kc m m dt 3 ( k C k C ) ( m = 3,4,...,) gdze: C - stężee moomeru, C - stężee zacjowaego moomeru, C m - stężee makromolekuł o długośc łańcucha m-. W aalogczy sposób jak w prawe Hagea-Poseulle'a przyjęto, że szybkość reakcj r jest odwrote proporcjoala do lepkośc meszay reakcyjej η w ruchu lamarym. Przyjęto róweż zgode z lteraturą [], że wzrost lepkośc meszay reakcyjej η jest zależy od wzrostu lczbowo średej masy molekularej M powstającego polmeru: m m M (5) (6) η = cost (7) Założee take wyka ze wzrostu oddzaływań hydrodyamczych w roztworze reakcyjym, co jest spowodowae wzrostem lczbowo średej masy molekularej polmeru. Chcąc uwzględć wpływ wzrostu lepkośc a szybkość procesu polmeryzacj, wprowadzoo współczyk korekcyjy Z, pozwalający wyrazć cząstkową stałą szybkośc reakcj k w postac: k = k Z (M ) (8) gdze: k - cząstkowa stała szybkośc reakcj -tego składka, k - cząstkowa stała szybkośc reakcj składka C, Z - współczyk korekcyjy składka, M - lczbowo średa masa molowa polmeru. W pracy przyjęto ajprostszą z możlwych form współczyka korekcyjego Z, wykającą z oporów przepływu w ruchu lamarym, a maowce: Z (M ) M M 0 p = γ (9) gdze: p - parametr potęgowy, γ - stały współczyk charakterystyczy dla aalzowaej reakcj polmeryzacj, M 0 - masa molowa moomeru.

4 366 Stasław Gajda, a Mederska Tadeusz Medersk Rówae (9) określa bezwymarowy współczyk korekcyjy, w którym występują dwa parametry γ p charakterystycze dla daego procesu polmeryzacj. Jak wyka z rówaa (8), cząstkowa stała szybkośc reakcj k jest fukcją lczbowo średej masy molowej tworzącego sę polmeru. W kosekwecj wprowadzea współczyka korekcyjego Z (9) uzyskao zacze uproszczee układu rówań blasu masy (6) opsującego proces polmeryzacj żyjącej -feylo--oksazoly oraz możlwość powązaa parametrów ketyczych k z lczbowo średą masą molową układu M : k M p = k γ M (0) 0 W warukach zotermczych prowadzea procesu polmeryzacj powyższe rówae ma jedye trzy ezae parametry: k, γ p, które moża wyzaczyć a podstawe wyków badań eksperymetalych metod optymalzacyjych. orąc pod uwagę rówaa (7) (0), otrzymao powązae explcte zmay lepkośc meszay reakcyjej z parametram ketyczym procesu polmeryzacj o postac: Wprowadzając ową stałą λ zdefowaą: η k p γ = cost M0 k () λ przekształcoo powyższe rówae do postac: k p = γ cost () p = k M0 λ η (3) Rówae (3) wykazuje, że wzrost lepkośc układu reakcyjego powoduje spadek wartośc cząstkowej stałej szybkośc reakcj z każdym krokem oblczeń umeryczych. alzy procesu polmeryzacj żyjącej dokoao a podstawe daych lteraturowych opsujących proces polmeryzacj żyjącej -feylo--oksazoly (PhOx) w roztworze acetylotrylu w reaktorze zborkowym okresowym z dealym wymeszaem. Ketykę procesu polmeryzacj -feylo--oksazoly badao dla dwóch temperatur: t = 0ºC t = 40ºC [7]. Oblczea przeprowadzoo, wykorzystując układ rówań (6) oraz uwzględając w każdym kroku oblczeowym wpływ zmay lepkośc wykającej ze wzrostu średej masy molowej. Estymacj parametrów ketyczych k dokoao a podstawe wyków badań eksperymetalych dostępych w lteraturze, stosując umeryczą metodę optymalzacyją smplexu. W metodze optymalzacyjej smplexu mmalzowao wartość fukcj celu S, określoej przez sumę kwadratów różc wartośc oblczoych O wartośc eksperymetalych E : b ( O E ) S = m (4) = gdze b - lczba daych empryczych.

5 Wpływ wzrostu lepkośc środowska reakcyjego a ketykę procesu powstawaa polmeru 367 Wyestymowae parametry ketycze pozwolły a wyzaczee przebegu fukcj l(c 0 /C ) w czase. Kosekwecją zapropoowaego modelu (6) oraz powązaa lepkośc z parametram ketyczym () była możlwość określea wszystkch parametrów ketyczych k procesu poprzez estymację tylko dwóch parametrów p γ występujących w zależośc (0). Tak węc dzęk zastosowau cząstkowej stałej szybkośc reakcj oraz powązau jej ze zmaam lepkośc meszay reakcyjej wystarczy określć w perwszej kolejośc parametr k, a astępe dwa parametry p γ. Na podstawe wyków badań eksperymetalych dostępych w lteraturze [7] oraz przeprowadzoych oblczeń wyzaczoo wartośc parametrów ketyczych aalzowaych procesów, co zaprezetowao a rysuku. Rysuek te przedstawa zależość zmay stężea moomerów opsaych wyrażeem l(c 0 /C ) w czase t [m] w procese polmeryzacj -feylo--oksazoly. Rys.. Zmay l (C 0/C ) w czase dla procesu polmeryzacj -feylo--oksazoly w temperaturze 0ºC: ( ) prosta teoretycza, gdy k = cost; ( ) oblczea za pomocą modelu (6), gdy k = k Z ; ( ) dae dośwadczale [7] Fg.. Depedece of the l(c 0/C ) o tme t [m] durg polymerzato of -pheyl--oxazole 0ºC: ( ) theoretcal le, whe k = cost; ( ) calculatos usg model (6), whe k = k Z ; ( ) expermetal data [7] Rys.. Zmay l (C 0/C ) w czase dla procesu polmeryzacj -feylo--oksazoly w temperaturze 40ºC: ( ) prosta teoretycza, gdy k = cost; ( ) oblczea za pomocą modelu (6), gdy k = k Z ; ( ) dae dośwadczale [7] Fg.. Depedece of the l(c 0/C ) o tme t [m] durg polymerzato of -pheyl--oxazole 40ºC: ( ) theoretcal le, whe k = cost; ( ) calculatos usg model (6), whe k = k Z ; ( ) expermetal data [7]

6 368 Stasław Gajda, a Mederska Tadeusz Medersk Wykorzystując uzyskae wyk, dodatkowo wprowadzoo współczyk korelujący β(η), uwzględający wpływ lepkośc a proces polmeryzacj wyrażoy rówaem: Sc Sη β(η) = (5) S gdze: β(η) - współczyk korelujący, β(η) (0,), S c - wyk oblczeń bez uwzględea zma lepkośc, S η - wyk oblczeń z uwzględeem zma lepkośc. Lczbowa wartość współczyka korelującego β(η) zawarta w przedzale (0,) określa stopeń odwzorowaa wartośc eksperymetalych wartoścam wyzaczoym za pomocą modelu (6). Przy czym wartość mmala osągaa jest w przypadku braku wpływu zmay lepkośc a szybkość polmeryzacj, a wartość maksymala w przypadku pełego odwzorowaa wartośc eksperymetalych. Le cągłe przedstawają zależośc oblczoe za pomocą modelu (6) w dwóch przypadkach, przy jedakowej wartośc stałej szybkośc reakcj k = cost oraz przy stałej szybkośc reakcj zależej od średej masy molekularej polmeru k = k Z. Natomast pukty przedstawają zależośc uzyskae z lteratury [7]. Wykorzystując wyrażee (5) oraz wyk oblczeń podae a rysukach, oblczoo współczyk korelujące β(η) dla wartośc eksperymetalych teoretyczych, uzyskując wyk zameszczoe w tabel. c Wartośc fukcj celu S współczyka korelującego β Value of fucto S ad correlatg factor β Tabela Table aday proces Polmeryzacja -feylo--oksazoly w temperaturze 0ºC Polmeryzacja -feylo--oksazoly w temperaturze 40ºC S C (gdy k = cost) S η (gdy k = k Z ) β(η),9 0,480 0,749,956 0,909 0,69 Wyk przeprowadzoej aalzy dla obu przypadków, tj. dla polmeryzacj -feylo--oksazoly w temperaturze 0 40ºC, potwerdzają przypuszczea autorów pracy [7], że różce pomędzy wykam badań eksperymetalych teoretyczych wykają ze wzrostu lepkośc meszay reakcyjej z postępem reakcj zarówo dla procesu begącego w temperaturze 0ºC, jak 40ºC. Uzyskae wyk oblczeń wykazują zacze lepsze przyblżee przebegu procesu ż stosowae w lteraturze metody oblczaa, zakładające jedakową wartość stałej szybkośc reakcj w trakce procesu polmeryzacj. Przy czym a podstawe uzyskaych wartośc współczyków korelujących β 0 = 0,748 β 40 = 0,69 wdać, że wększy wpływ lepkośc a szybkość procesu polmeryzacj występuje w przypadku polmeryzacj w temperaturze 0ºC. Podsumowae W przedstawoej pracy zapropoowao uproszczee zagadea wyzaczaa parametrów ketyczych procesu polmeryzacj żyjącej -feylo--oksazoly poprzez wprowadzee cząstkowej stałej szybkośc reakcj zdefowaej rówaem (3), której

7 Wpływ wzrostu lepkośc środowska reakcyjego a ketykę procesu powstawaa polmeru 369 użyce pozwala zredukować lczbę rówań blasu masy do lczby składków reagujących w układze oraz pozwala a powązae parametrów ketyczych procesu ze średą masą molekularą tworzącego sę polmeru w kosekwecj z lepkoścą meszay reakcyjej. Na podstawe daych lteraturowych oraz przeprowadzoej aalzy wyzaczoo parametry ketycze aalzowaego procesu oraz określoo wpływ zma lepkośc środowska reakcyjego a szybkość polmeryzacj, co pozwolło określć stopeń odwzorowaa wartośc dośwadczalych dostępych w lteraturze przez wartośc oblczoe za pomocą zapropoowaego modelu (6). Lteratura [] Flory P.J.: Spatal cofgurato of macromolecular chas. Nobel Lecture, December 974. [] Flory P.J.: Prcples of Polymer Chemstry. Corell Uversty Press, Ithaca 953. [3] Sauders J.H. Frsch K.C.: Polyurethaes: Chemstry ad Techology. Part II. Techology (Hgh Polymer Vol. XVI). Iterscece (Dv. of J. Wley), N. York 964. [4] McKea G.., Hadzoaou G., Lutz P., Hld G., Strazelle C., Straupe C., Rempp P. Kovacs.J.: Macromolecules, 987, 0(3), [5] Gayor S.G., Edelma S. Matyjaszewsk K.: Macromolecules, 996, 9(3), [6] Fox T.G. Flory P.J.: mer. Chem. Soc., 948, 70(7), [7] Hoogeboom R., Fjte M.W.M., Paulus Rezo M., Thjs Haeke M.L. Hoeppeer S.: Polymer, 006, 47(), [8] Król P. Gawdzk.: Polymer J. ppl. Chem., 998, 4(3-4), [9] Król P. Gawdzk.: Polymer J. ppl. Chem., 999, 43(-), [0] Król P.: Studa ad ketyką reakcj otrzymywaa lowych poluretaów. Rozprawy habltacyje r 9. Uwersytet Jagellońsk, Kraków 995. [] Smoluchowsk M.: Z. Phys. Chem., 97, 9, [] Florjańczyk Z. Peczek S. (red.): Chema polmerów, tom I-III. Ofc. Wyd. Polt. Warszawskej, Warszawa 995. EFFECT OF CHNGES VISCOSITY OF RECTION MIXTURE ON THE KINETICS OF FORMTION OF LINER LIVING POLYMER Char of Process Egeerg, Opole Uversty bstract: I the studes preseted here a attempt to clude the mpact of the crease vscosty of the reacto mxture o the ketcs of lvg polymers formato was made ad ths effect should be cluded the umercal calculatos. The preseted method of solvg the equatos system of mass balace allows a determato of values of the ketc parameters of polymerzato by troducg a correcto factor ad partal reacto rate costat. Ths move eabled a smplfcato of the mathematcal expressos descrbg the polymerzato process ad a possblty of coectg the ketc parameters wth the average molar mass of the system ad thus - wth the vscosty of the reacto mxture. The preseted method eables studes o the polymerzato processes cases, whe the rate of reacto does ot deped o the vscosty crease or rate of reacto depeds o the vscosty crease ad o the average molecular mass. Keywords: ketcs of polymerzatos, reacto rate costat, lear polymer, vscosty, lvg polymerzato