Chemia fizyczna. Notatki z wykładów dr hab. Szczepana Zapotocznego

Transkrypt

1 Anna Krzykawska Chema fzyzna Notatk z wykładów dr hab. Szzepana Zapotoznego Zwększene lzby absolwentów nnowayjnyh kerunków studów: Zaawansowane materały nanotehnologa oraz Studa matematyzno-przyrodnze na Unwersytee Jagellońskm Projekt współfnansowany ze środków Un Europejskej w ramah Europejskego Funduszu Społeznego

2

3 Sps treś Termodynamzny wstęp Oddzaływana mędzyząstezkowe Lepkość ezy Napęe energa powerzhnowa.5 4. Zwlżalność Potenjał hemzny Równane Gbbsa - Duhema Cząstkowe objętoś molowe Prawo Roulta Henry ego Właśwoś kolgatywne roztworów Prawo podzału Nernsta Przewodntwo molowe Stałe równowag Knetyka reakj I II rzędu Teora zderzeń aktywnyh Katalza Adsorpja Teora monyh elektroltów Ognwa Rodzaje elektrod Nadpotenjał pohodzene Elektrolza Dagram Jabłońskego Fosfo- fluoresenja Cekawe lnk..27

4 Termodynamzny wstęp Proes samorzutny w termodyname (nazywany też naturalnym) to proes, który można zrealzować bez koneznoś wykonywana pray nad układem. Proesom samorzutnym towarzyszy zawsze zwększene entrop. Proesy w któryh entropa sę zmnejsza ngdy ne są samorzutne. Wynkem proesu samorzutnego jest zawsze wykonane przez układ pewnej pray. Proesy nesamorzutne ne mogą wykonać pray - wręz przewne do h zajśa potrzebne jest wykonane na nh pewnej pray. To że proes jest samorzutny NIE oznaza, że zawsze mus zajść. Wększość proesów samorzutnyh mus najperw pokonać, wynkająy z h przebegu knetyznego barerę potenjału energetyznego Ea (patrz rys). Proesy te wymagają wę do zajśa mpulsu energetyznego, ale mpuls ten jest zawsze mnejszy nż energa wyzwalana na skutek zajśa proesu (Ea+ΔE), na skutek zego blans pray proesu jest dodatn. Można wę powedzeć, że samorzutność proesu jest termo-dynamznym wyrazem tendenj do jego zajśa ne zaś absolutną koneznośą jego zajśa. II zasada termodynamk: W układze termodynamzne zolowanym entropa ngdy ne maleje: S u. z. Zmana entrop w proese neodwraalnym (samorzutnym): Q Q el ds S Nerówność Claususa T T Przykłady proesów samorzutnyh: Przepływ epła pomędzy dwema zęśam układu o różnyh temperaturah (wyrównane temperatury) Rozprężane gazu przewko stałemu śnenu lub do próżn (wyrównane śnena) Przepływ masy pomędzy dwoma obszaram układu o różnyh stężenah (dyfuzja, aż do ujednolena składu roztworu) Jeśl narzumy określone warunk, to kryterum samorzutnoś proesu będze określała zmana konkretnego potenjału termodynamznego Warunk Potenjał T-D* Różnzka zupełna Warunek samorzutnoś S,V = onst U = U(S,V) du = TdS - pdv ΔU < T,V = onst F = F(T,V) df = -SdT - pdv ΔF < S,p = onst H = H(S,p) dh = TdS + Vdp ΔH < T,p = onst G = G(T,p) dg = -SdT + Vdp ΔG < *Termodynamzny

5 I. Oddzaływana mędzyząstezkowe 1. Odpyhająe, blsko-zasęgowe (V~r -12, V~exp(-r)) natury elektrostatyznej, wynkająe z zakazu Paulego oraz odpyhana jąder atomowyh. Prostym modelem matematyznym, który opsuje oddzaływana pomędzy dwoma obojętnym ząstezkam (atomam) jest potenjał Lennarda-Jonesa: V r 4 r 12 r 6 Gdze ε głębokość studn potenjału [porównaj wykres ponżej ORAZ o to jest: σ dystans, w którym potenjał jest równy zero. Repulsve=odpyhająe; Attratve=przyągająe 2. Przyągająe, dalekozasęgowe: Oddzaływana typu jon-jon (V~r -1 ) Oddzaływana typu jon-dpol (V~r -2 ) 3. Przyągająe typu van def Waalsa (V~r -6 ) Dpol dpol Dpol dpol ndukowany Dpol ndukowany dpol ndukowany (sły Londona, dyspersyjne) Energe oddzaływań: o Jon dpol o Dpol dpol o Wązane wodorowe o Oddzaływana van der Waalsa 5 2 kj/mol 5 5 kj/mol 4 12 kj/mol < 5kJ/mol

6 II. Lepkość ezy (eze Newtonowske) Lepkość (tare wewnętrzne) -> to wewnętrzny opór ezy przew płynęu. Inazej sły tara pomędzy warstwam ezy poruszająym sę równolegle względem sebe z różnym prędkośam. Lepkość to NIE opór na grany ezy śanek nazyna! -> opsują ponższy wzór, to sła F potrzebna do utrzymana w ruhu jednostajnym o prędkoś v = 1m/s warstwy ezy o powerzhn A = 1 m 2 w stosunku do równoległej powerzhn oddalonej o x = 1m dv F A dx Jest to wzór Newtona odnos sę do ezy neśślwyh. Wg. mne lepej przekształć sobe wzór na współzynnk lepkoś eta, wtenzas to: Sła styzna, która przyłożona do powerzhn A powoduje jednostajny, lamnarny przepływ z prędkośą v. dv F / A dx N s 2 m dv dx -> poprzezny gradent prędkoś (szybkość śnana F / A -> naprężene śnająe Pomaru lepkoś dokonujemy na wskozymetrze. wysoka lepkość = ośrodek gęsty np. gleryna, smoła nska lepkość = ośrodek rzadk np. woda, powetrze ***Wszędze używano słowa 'ez' ale odnos sę to do jakegoś ośrodka, nekonezne ezy.

7 Ceze Newtonowske: Mają lnową zależność naprężena śnająego od szybkoś śnana. Ne stawają oporu, są pozbawone wytrzymałoś. Ceze Newtonowske: są gęste wytrzymałe na odkształena. Wyróżnamy: o rozrzedzane śnanem o zagęszzane śnanem o tksotropowe (glny) III. Napęe energa powerzhnowa Napęe powerzhnowe (mędzyfazowe) -> praa potrzebna do utworzena jednostk powerzhn kontaktu pomędzy dwoma fazam '' 'j'. dw da [J/m 2 = N/m] j / Po ludzku to praa potrzebna do zwększena powerzhn o jednostkę. -> nazej to sła styzna do powerzhn ezy, która dzała na jednostkę długoś obrzeża powerzhn ezy -> nazej napęe mędzyfazowe, zyl mędzy dwoma fazam, na h granah. -> nazej naturalna skłonność powerzhn do kurzena sę przez sły, które wągają ząstezk z powerzhn do wnętrza.

8 Energa powerzhnowa -> praa, jaką trzeba wykonać, by przeneść ząstezkę z wnętrza fazy skondensowanej na powerzhnę. Wysoka energa: metale, kryształy jonowe, kowalenyjne. Nska energa: polmery, kryształy molekularne. Właśwoś powerzhn RÓŻNIĄ sę od właśwoś wnętrza! Faza: Oddzaływana ząstezek: Powerzhnowa nesymetryzne Skondensowana (wewnętrzna) są w sferyznym polu sł Cekawostk: -> najwększe napęe powerzhnowe ma medź (11), małe ma woda (73) -> skutkem napęa powerzhnowego jest powstawane MENISKU. -> mensk ezy może być wklęsły (gdy ez zwlża śank) lub wypukły (gdy h ne zwlża) -> Napęe mędzy-powerzhnowe jest odwrotne proporjonalne do temperatury, zyl gdy temperatura rośne, napęe maleje. (Wzór Eötvösa pownen tu być, ale wydaje m sę on bezsensowny, najważnejsze to pamętać, że napęe jest odwrotne proporjonalne do temperatury) -> Temperatura krytyzna to temperatura, w której napęe jest równe ZERO. -> Napęe powerzhnowe możemy wyznazyć metodą wzrostu kaplarnego. W wynku dzałana napęa powerzhnowego wszędze, gdze powerzhna jest zakrzywona, śnene po strone wklęsłoś jest wększe nż po strone wypukłoś. Powoduje to podnoszene sę ezy zwlżająyh śank w enkh rurkah.

9 -> Wysoke napęe powerzhnowe na grany faz A B oznaza, że sły spójnoś (kohezj) wewnątrz faz A-A B-B są wększe nż sły przylegana (adhezj) na grany faz. -> Napęe powerzhnowe deyduje o kształe powerzhn swobodnej ezy. IV. Zwlżalność -> Mów o tym jak dana powerzhna reaguje na ez. -> Inazej właśwość powerzhn dotyząa oddzaływana z ezam. Np. woda: Powerzhne, po któryh woda sę rozpływa lub wnka w h pory nazywamy hydroflowym. Powerzhne nezwlżalne wodą są hydrofobowe. -> Wpływ na zwlżalność ma: napęe powerzhnowe, oddzaływana ząstezek, rodzaj powerzhn. Dlatego też szkło zwlżymy wodą, ale ne rtęą. Zwlżalność merzymy kątem zwlżana teta. Powstaje on gdy kropla wody kapne na ało stałe. Jest to kąt pomędzy płaszzyzną ała stałego, a punktem, w którym mamy 3 fazy: wodę, powetrze ało stałe (ez, gaz, ało stałe). V. Potenjał hemzny Potenjał hemzny pohodna ząstkowa entalp swobodnej po lzbe ząstek, przy stałym śnenu temperaturze układu. G 1 n J mol T, p, n j Potenjał hemzny można równeż zdefnować za pomoą nnyh funkj stanu tj.: Potenjał hemzny - pohodna ząstkowa energ wewnętrznej po lzbe ząstek, przy stałej objętoś entrop układu.

10 j n S V n U,, 1 mol J Potenjał hemzny - pohodna ząstkowa energ swobodnej po lzbe ząstek, przy stałej objętoś temperaturze układu. j n V T n F,, 1 mol J Potenjał hemzny - pohodna ząstkowa entalp po lzbe ząstek, przy stałej entrop śnenu układu. j n p T n F,, 1 mol J Potenjał hemzny jest welkośą ntensywną, tzn. nezależną od masy substanj. Potenjał hemzny substanj () przedstawa udzał wnoszony przez tę substanję w ałkowtą entalpę swobodną układu. Weźmy za przykład reakje hemzną, której entalpa swobodna jest funkją następująyh parametrów (wyprowadzene) dla układu o k składnków. n k n p G T G,...,,, 1 k k j n p k j n p n T n p dn n G dn n G dp p G dt T G dg, 1 1, 1,,... Dla proesów odwraalnyh, bez zmany składu układu k n p T dn n G Vdp SdT dg j 1,, 1 j n p T n G,, k dn Vdp SdT dg 1

11 VI. Równane Gbbsa-Duhema To jedna z tożsamoś termodynamznyh, wyraża zwązek pomędzy podstawowym welkośam ntensywnym tj. temperaturą, śnenem oraz potenjałam hemznym wszystkh składnków. Zakładają, że układ jest welofazowy weloskładnkowy, gdze α jest fazą, natomast składnkem, dla każdej fazy jest spełnone równane dg SdT Vdp dn Wynka z nego, że potenjał hemzny jednego ze składnków meszanny ne może sę zmenać w sposób nezależny od potenjałów hemznyh pozostałyh składnków, jeżel pozostałe parametry są ustalone. Gdy dg osąga mnmum (stan równowag), to w warunkah zobaryzno-zotermznyh (p = onst, T = onst) równane Gbbsa-Duhema przyjmuje postać: dn Identyzne można postąpć z pozostałym funkjam stanu tylko trzeba ustalć nne zmenne, od któryh funkja zależy. VII. Cząstkowe objętoś molowe Cząstkowa objętość molowa jest zdefnowana jako V V n T, p, n j Ze względu na równość drugh pohodnyh meszanyh funkj Gbbsa, ząstkową objętość molową można wyrazć równeż jako: V p T, n j

12 Ze względu na to, że objętość ałkowta roztworu przykładowo dwóh ezy (a oraz b) ne jest sumą objętoś poszzególnyh składnków, musmy ją wyrazć za pomoą ząstkowyh objętoś molowyh. V dv n a T, p, n b V n b T, p, n a V a dn a V b dn b Wytłumazene odnośne wykresu ponżej z wykładu: Aby zobrazować to zjawsko weźmy meszannę wody z etanolem. Dodajmy 1 mol wody (v H2O = 18 m 3 /mol) do znazne wększej loś zystego etanolu, powedzmy 6 mol. Objętość powstałej meszanny będze tylko o około 14 m 3 wększa od objętoś zystego etanolu, a ne o 18 m 3. Jest tak dlatego, ze w dużym rozeńzenu prawe każda z ząstezek wody jest otozona przez ząstezk etanolu, które mają odmenną budową, z którym oddzałuje nazej nż z nnym ząstezkam wody. Wynka stąd wnosek, że objętość zajmowana przez ząstezk danej substanj zależy od otozena w jakm sę one znajdują. Dlatego objętość meszanny możemy wyrazć tylko przez pojęe ząstkowyh objętoś molowyh. V jest wę sumą objętoś, które zajmują poszzególne składnk, lez ne w h stanah zystyh, ale w meszanne, zyl w otozenu ząstezek drugego składnka. VIII. Prawa Raoulta Henry ego Stosunek prężnoś pary (śnene pary nasyonej) każdego składnka meszanny do jego prężnoś pary w zystej ezy, pa/pa, jest w przyblżenu równy ułamkow molowego tego składnka (A) w roztworze: p x p ( ) gdze pa jest śnenem pary nasyonej zystego składnka (prężnośą pary).

13 Meszanny spełnająe to prawo w zakrese od zystego składnka A do zystego składnka B to roztwory dealne. Potenjał hemzny gazu doskonałego pod śnenem p dany jest wzorem: p RT ln p Poneważ prężność pary nad zystą ezą wynos pg*, zatem potenjał hemzny substanj A w faze gazowej jest równy: p RT ln p g g gdze: μg potenjał hemzny zystej substanj w faze gazowej dla T = onst. Z prawa Raoulta: x p RT ln p ( ) g g W stane równowag potenjał hemzny substanj w faze gazowej jest równy potenjałow tej substanj w ezy/faze skondensowanej: Zatem: g g g RT ln Poneważ potenjał standardowy ekłego składnka p RT lnx p jest równy: ( ) p RT ln p g Wę potenjał hemzny składnka w roztworze jest lnową funkją logarytmu ułamka molowego w roztworze: RT ln x ( )

14 PRAWO HENRY EGO opsuje zależność pomędzy prężnośą substanj rozpuszzonej jej stężenem w roztworze: p a K a x a gdze: Ka jest stałą empryzną o wymarze śnena, której wartość dobera sę tak, aby wykres prężnoś pary składnka B w funkj ułamka molowego był styzny do krzywej dośwadzalnej w punke xa =. Choaż prężność pary substanj rozpuszzonej jest proporjonalna do ułamka molowego, to współzynnk proporjonalnoś ne jest równy prężnoś pary tej substanj w faze zystej. Meszanny, w któryh substanja rozpuszzona spełna prawo Henry ego, a rozpuszzalnk prawo Raoulta nazywamy roztworam dealnym rozeńzonym (w któryh ułamek molowy xa substanj rozpuszzonej (gazu/ezy) jest znazne mnejszy od ułamka molowego rozpuszzalnka). IX. Właśwoś kolgatywne roztworów Zależą jedyne od lzby obenyh ząstezek substanj rozpuszzonej, a ne od h hemznej natury. Dotyzą wpływu tej substanj na podnesene temperatury wrzena, obnżene temperatury krzepnęa oraz wzrost śnena osmotyznego. a) podwyższene temperatury wrzena obeność substanj rozpuszzonej B powoduje wzrost normalnej temperatury wrzena: T R T H 2 W par x A gdze: T W normalna temperatura wrzena. T K e a gdze: Ke stała ebuloskopowa rozpuszzalnka, a molalność substanj rozpuszzonej A (proporjonalna do ułamka molowego xa). Podwyższene temperatury wrzena powoduje obnżene prężnoś pary nad roztworem. Efekt ebuloskopowy - podwyższene temperatury wrzena roztworu ze wzrostem stężena nelotnej substanj rozpuszzonej jest jedną z właśwoś kolgatywnyh roztworów. Ebulometra (ebuloskopa) - dośwadzalna metoda wyznazana masy ząstezkowej różnyh substanj na podstawe dokładnyh pomarów temperatury wrzena roztworów słabyh tyh substanj w oparu o prawo Raoulta.

15 b) obnżene temperatury krzepnęa T R T H 2 W top x A T K k a gdze: KK stała kroskopowa Znają wartość stałej kroskopowej, obnżene temperatury może być użyte to wyznazena masy molowej substanj rozpuszzonej. ) osmoza polega na transpore zystego rozpuszzalnka do roztworu oddzelonego od nego półprzepuszzalną membraną. Cśnene osmotyzne Π śnene, którym należy dzałać na roztwór, aby powstrzymać przepływ rozpuszzalnka. Dla rozeńzonyh roztworów opsane jest wzorem van t Hoffa: gdze: a = na/v RT a W stane równowag potenjał hemzny rozpuszzalnka jest tak sam po obu stronah membrany. Osmometrę stosuje sę w wyznazanu masy molowej makroząstezek (proten, polmerów et.). X. Prawo podzału Nernsta Określa sposób, w jak dowolna substanja hemzna ulega podzałow pomędzy dwe oddzelone od sebe, ale pozostająe w kontake fazy objętośowe (ośrodk). Opsuje układ trójskładnkowy dwa ne meszająe sę ze sobą rozpuszzalnk jedna substanja rozpuszzona C. gdze: fazy ekłe z rozpuszzoną substanją C gdze: RT lnac RT lnac standardowy potenjał hem. substanj C w faze α, C a aktywność substanj C w α. Stosunek C wynos: a a C C RT e K N gdze: KN współzynnk podzału; stały w danej temp. pod warunkem, że w obydwu fazah stan ząstezkowy subst. C jest tak sam. Wartość współzynnka podzału ne zależy od aktywnoś substanj rozpuszzonej, jest natomast ehą harakterystyzną dla danego układu trójskładnkowego zależną od temperatury śnena.

16 XI. Przewodntwo molowe Przepływ prądu elektryznego w roztworah zawdzęzany jest jonom w nm zdysojowanym. Dzęk temu pomar przewodntwa jest w stane udzelć nam welu nformaj na temat np. lzby jonów w roztworze. Przewodntwo właśwe merzy sę jako odwrotność oporu właśwego j 1 lub z u Zatem, na podstawe drugego wzoru na welkość przewodntwa właśwego wpływ mają wartośowoś poszzególnyh jonów, h ruhlwość oraz h samyh lzby. W nskh stężenah elektroltu przewodntwo właśwe wzrasta wraz ze zwększanem stężena nestety zależność ta ne jest trwała następuje wysyene jonów na jednostkę objętoś. Po przekrozenu danego stężena jony w roztworze zazynają oddzaływać mędzy sobą zmnejszają ruhlwość jonów, o w konsekwenj zmnejsza przewodntwo właśwe. Dlatego jeśl przewodntwo właśwe zależne jest od loś nośnków wprowadza sę pojęe przewodntwa molowego, które wyraża sę poprzez /. Ta defnja przewodntwa dzel elektrolty na dwe grupy mone słabe. W przypadku perwszyh wzrost stężena powoduje nsk spadek przewodntwa, natomast słabe elektrolty wykazują znazny spadek przewodntwa w zależnoś od wzrostu stężena. W przypadku stężena jonów dążąyh do zera wartość przewodntwa osąga maksymalną wartość Λ,,która jest granznym udzałem przewodntw poszzególnyh jonów. Wartość tą rozume sę, jako sytuaję w neskońzene rozeńzonym roztworze gdze poszzególne jony poruszają sę swobodne bez wzajemnego odzaływana. Jest to prawo nezależnej wędrówk jonów nazywane prawem Kohlrausha. XII. Równowaga hemzna Reakja hemzna zahodz samorzutne, jeżel w stałej temperaturze pod stałym śnenem, entalpa swobodna produktów jest mnejsza od entalp swobodnej substratów. W raz z postępem reakj maleje aż do momentu w którym = stan ten nazywamy stanem równowag. aa + bb = C + dd hemznyh odpowednh składnków reakj: G r C d ( a b ) B D A

17 w stane równowag zatem otrzymujemy: W stane równowag (zyl gdy n sę ne zmena nawet temperatura) suma perwszego złonu pozostaje nezmenna (potenjał w danej temperaturze sę ne zmena) równeż lozyn złonu logarytmowego pozostaje nezmenny, jesteśmy określć stałą w danyh warunkah określonej reakj: (gdy mamy rr doskonały ) to stała stężenowa jeśl mamy stężena ząstkowe reagentów zasadze możemy wyznazyć stałą śnenową na tej samej Można równeż defnować stałą molalną 1 mol tego składnka na 1 kg roztworu. Przy stałyh równowag należy pamętać o regule przekory jeżel układ w stane równowag zostane poddany dzałanu zynnka zaburzająego tę równowagę, to w układze zajdą zmany, które zmnmalzują dzałane zaburzena. XIII. Knetyka reakj I II rzędu Szybkość reakj hemznej v jest określona zmaną stężena substanj reagująyh w jednoste zasu: v d dt dx dt, gdze stężene substratu (malejąe), x stężene produktu (rosnąe w zase) Dla danej reakj szybkość jest zależna od stężeń reagująyh substanj w danym momene, a ponadto od temperatury ewentualnej obenoś katalzatorów. Zależność od stężeń substratów wyraża równane: v k a b A B C... Gdze k stała szybkoś reakj, zależna od rodzaju reakj, temperatury obenoś katalzatorów; [A],[B],[C], stężena substratów borąyh udzał w reakj; a + b + + = n rząd reakj Dla reakj prostyh wykładnk potęgowe (a,b,) odpowadają współzynnkom stehometryznym w równanu reakj. Wtenzas (dla reakj prostyh) mamy sytuaję, gdze rząd reakj = ząstezkowość reakj (lzba ząstezek borąyh udzał w elementarnym ake hemznym). Reakje ze względu na rząd dzelmy na: d o Reakje zerowego rzędu, dla któryh równane knetyzne przyjmuje postać: k. O szybkoś dt reakj deydują zynnk nne nż stężene substratów (absorpja śwatła, szybkość dyfuzj) d o Reakje perwszego rzędu: k, gdze stężene substratu w hwl t dt d o Reakje drugego rzędu: k A B, gdze pozątkowe stężene substratów dt

18 XIV. Rząd zerowy Rząd perwszy Rząd drug v k d k dt d k dt d k kt k k kt t t t dt Gdy =,5, to: k t 2t 1/ 2 2k Teora zderzeń aktywnyh v k d k dt d k dt d k ln ln ln kt 1 k ln t k t t t dt kt Gdy =,5, to: 1 ln 2 ln 2 t 1 / 2 k v k A B Gdy A = B, to: v k d 2 k dt d k dt 2 d k kt 1 k t 2 t t dt kt Gdy =,5, to: 1 1 k t t 1/ 2 1 k Jest to teora zakładająe jednorodne reakje dwuząstezkowe, które w przyblżenu zahowują sę jak reakje przebegająe w faze gazowej. Założene to pozwala oprzeć mehanzm zahodząyh reakj na podstawowyh pojęah właśne teor gazów. Teora ta zakłada, że reakja mędzy dwema ząstezkam, które są traktowane, jako sztywne kule może zajść tylko podzas h zderzena. Wtedy nastąpłoby zerwane określonyh wązań jeśl jest to możlwe utworzene nowyh bardzej opłaalnyh energetyzne. Energa ta przekazywana w sposób zderzena mus być wększa od pewnej wartoś mnmalnej, o której z założena teor Arrhenusa nazywa sę energą aktywaj po przekrozenu, której następuje utworzene produktów. Nestety ta teora wykazuje naągnęte uproszzene prowadząe do uzyskana ne do końa wyjaśnonyh wynków. Warunkem zajśa reakj jest wześnej wspomnana mnmalna energa oraz jej rozkład na określone stopne swobody danej ząstezk. Jednakże wynk dośwadzalne wykazują zasem nawet znazne odstępstwa od teoretyznej wartoś stąd wprowadzono założene, że ne każde zderzene jest zderzenem prowadząym do powstana produktu. Cząstezka mus spełnać zarówno warunek energ aktywaj jak odpowedną orentaję w przestrzen, aby nastąpło zderzene aktywne prowadząe do powstana produktu. Wprowadza sę, dlatego zynnk steryzny P mnejszy lub równy 1, który jest prawdopodobeństwem ułożena sę ząstezk w ten najbardzej odpowedn sposób. Teora ta daje równeż odpowedź na pytane, od zego zależy zynnk zęstoś w teor Arrhenusa:

19 Ea k Aexp RT Ea k Z P exp RT A Z P A zynnk zęstoś; Z lzba zderzeń aktywnyh; P zynnk steryzny XV. Katalza Katalza zjawsko przyspeszena szybkoś reakj hemznej pod wpływem dodana do układu newelkej loś katalzatora, który sam ne ulega trwałym przekształenom, lez tylko tworzy z nnym substratam przejśowe kompleksy. Przez zmanę śeżk reakj katalzator obnża ałkowtą energę aktywaj zmena dramatyzne szybkość reakj. Cehy katalzatora: berze udzał w reakj, ale na kone sę regeneruje wpływa na szybkość reakj, ne na stan równowag jest speyfzny dla danej reakj oraz prowadz tylko do wybranyh produktów (selektywność) potrzeba newelkej loś katalzatora w stosunku do loś substratów katalzator ma optymalną temperaturę dzałana (enzymy) może zostać zatruty Typy katalzy: homogenzna katalzator substraty tworzą jedną fazę termodynamzną (np. katalzator jest razem z substratam rozpuszzony w układze) heterogenzna katalzator znajduje sę w nnej faze termodynamznej nż jeden lub wszystke substraty (np. katalzator jest osadzony na powerzhn ała stałego) Autokatalza wzrost szybkoś reakj hemznej pod wpływem jednego z produktów tej reakj, który pełn funkję katalzatora. Szybkość reakj autokataltyznej wzrasta w marę jej postępu zwązanego z tym wzrostu stężena produktu będąego katalzatorem, a następne maleje z powodu spadku stężena substratów

20 Katalza kwasowo - zasadowa - wymaga jednozesnej obenoś tak kwasu jak zasady. Tak wę reakja jest katalzowana przez wszystke obene w układze substanje, które są donoram akeptoram protonów. Stałe szybkoś reakj katalzowanyh jednoześne przez kwasy zasady zależą lnowo od stężeń wszystkh kwasów zasad obenyh w układze. Enzymy welkoząstezkowe, w wększoś bałkowe katalzatory przyspeszająe speyfzne reakje hemzne poprzez obnżene h energ aktywaj; determnują proesy metabolzne bohemzne zwązane z funkjonowanem organzmów żywyh. XVI. Adsorpja Adsorpja - zjawsko gromadzena sę jakejś substanj (adsorbatu) na powerzhn ała stałego lub ezy (adsorbentu). Natura oddzaływań pomędzy ząstezkam adsorbatu adsorbentu deyduje o rozróżnenu adsorpj fzyznej hemznej. Podzas adsorpj fzyznej (fzysorpj, adsorpj właśwej) domnują oddzaływana nespeyfzne typu van der Waalsa, najzęśej powstaje wele warstw adsorbatu na powerzhn adsorbenta, równowag adsorpyjne ustalają sę szybko. Efekt eplny adsorpj fzyznej jest stosunkowo newelk. Po desorpj (proes odwrotny do adsorpj) ząstezk zdesorbowane powerzhna adsorbentu wraają do perwotnego stanu. W przypadku adsorpj hemznej (hemsorpj, adsorpj aktywowanej) występują oddzaływana hemzne, powerzhna adsorbentu może być pokryta, o najwyżej, monomolekularną warstwą adsorbatu, równowag adsorpyjne ustalają sę wolnej. Następuje ałkowta lub zęśowa wymana ładunku mędzy adsorbentem a zaadsorbowaną ząstką. Efekt eplny adsorpj hemznej jest znaząy, towarzyszy on przemane hemznej ząstezek adsorbatu adsorbentu. W stałej temperaturze lość zaadsorbowanego gazu zależy od jego śnena, a lość zaadsorbowanego składnka roztworu - od jego stężena. Zależnoś te wyrażone są za pomoą zoterm adsorpyjnyh (zoterma adsorpj Langmura, zoterma BET). Zjawsko adsorpj jest zęsto wykorzystywane w praktye, m.n. do ozyszzana rozdzelana meszann gazowyh lub ekłyh (np. do usuwana z powetrza szkodlwyh gazów). W wynku adsorpj następuje zmana energ adsorbowanej ząstk w zależnoś od odległoś od ała stałego

21 Na szybkość adsorpj mają wpływ: zęstość zderzeń ząstezek gazu z powerzhną adsorbenta udzał powerzhnowy tzw. entrów aktywnyh Stopeń pokrya powerzhn Θ lub nazej, ułamek zapełnena powerzhn określa wyrażene: n n m gdze: n lzba mol substanj zaadsorbowanej przez daną masę adsorbentu (lzba zajętyh entrów adsorpyjnyh); nm lzba mol przy której następuje zapełnene wszystkh entrów adsorpyjnyh. Powerzhna stałyh adsorbentów ma na swej powerzhn szzególne aktywne mejsa zwane entram aktywnym, na któryh zahodz proes adsorpj. Każde entrum może zaadsorbować tylko jedną ząstkę, zyl adsorbent pokrywa sę warstwą monomolekularną. Cząstezk zaadsorbowane na entrah adsorpj ne oddzałują wzajemne na sebe. Proes adsorpj ma harakter dynamznej równowag pomędzy adsorpja proesem odwrotnym do adsorpj desorpją. Adsorpja welowarstwowa powerzhna jest welowarstwowa tzn. wytworzona w proese adsorpj perwsza warstwa monomolekularna składająa sę z ząstek adsorbatu jest podłożem, na którym adsorbują sę ząstk drugej warstwy, a na nej trzeej td. dla każdej z warstw stosuje sę równane zotermy adsorpj Langmura kondensaja parowane adsorbatu zahodzą na powerzhnah nepokrytyh wzajemne oddzaływana mędzy zaadsorbowanym ząstezkam ne stneją lość zaadsorbowanyh ząstezek adsorbatu zależy od śnena P jego par. Wraz ze wzrostem tego śnena zmnejsza sę lość nezajętyh mejs na powerzhn adsorbentu a jednoześne tworzą sę podwójne, potrójne td. Izoterma BET (Brunauera, Emmetta Tellera) - zoterma welowarstwowej adsorpj pary jednoskładnkowej. Równane adsorpj BET odnos sę do zjawska adsorpj par, któremu, przy wysokh śnenah, towarzyszy kondensaja par. C stała zawerająa zynnk entropowy, entalpę desorpj kondensaj oraz temperaturę p/ps śnene względne (względem pary nasyonej)

22 1 p p s C 1 p p s p C 1 p s Izoterma adsorpj Langmura - równane opsująe w przyblżony sposób zależność masy substanj zaadsorbowanej na jednostkowej mase adsorbentu od śnena adsorbowanego gazu (lub stężena substanj adsorbowanej z roztworu) w danej temperaturze XVII. Teora monyh elektroltów Zakłada ałkowtą dysojaję monego elektroltu w roztworze oraz występowane wyłązne elektrostatyznyh oddzaływań pomędzy jonam. Do najważnejszyh pojęć teor monyh elektroltów należy mo jonowa roztworu (I), która deyduje o welkoś współzynnków aktywnoś jonów (tzw. granzne prawo Debye'a-Hükla) oraz o welkoś przewodntwa molowego elektroltu (Λ), zgodne z wzorem: Λ = Λ - a I gdze Λ - przewodntwo molowe elektroltu w roztworze neskońzene rozeńzonym, a - współzynnk zależny od Λ, temperatury, lepkoś, stałej delektryznej, typu elektroltu. Teora Debye a-huekla-onsagera prowadz do wzoru przypomnająego wzór Kohlrausha: A B Współzynnk aktywnoś: A z z I log log A z z I -> dla stężeń < ab I Teora monyh elektroltów w perwotnej posta stanow przyblżony ops rozeńzonyh roztworów elektroltów, dla roztworów bardzej stężonyh lub meszann różnyh elektroltów wymaga dodatkowyh uśśleń. XVIII. Ops wybranego ognwa Generalne ognwo galwanzne jest układem zbudowanym z dwóh różnyh, kontaktująyh sę z sobą półognw (elektrod), po połązenu któryh zewnętrznym przewodnkem następuje w nm przepływ elektronów, zyl przepływ prądu elektryznego. Powstająa w zase pray ognwa energa elektryzna jest wynkem begnąyh reakj elektrodowyh: katodowej redukj anodowego utlenana. Ognwo

23 galwanzne jest wę urządzenem, w którym kosztem energ reakj hemznyh w nm zahodząyh otrzymuje sę energę elektryzną. SEM ognwa równa jest różny mędzy potenjałem przewodnka przyłązonego do elektrody prawej (katody) a potenjałem przewodnka z tego samego materału dołązonego do elektrody lewej (anody)(defnja sztokholmska). SEM E kat E an E 2 E 2 Cu/ Cu Zn / Zn Sła elektromotoryzna ognwa (SEM) E, jest bezwzględną wartośą różny potenjałów elektrod, w sytuaj, gdy prąd elektryzny ne płyne przez ognwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatn, jeśl elektrony w praująym ognwe płyną od strony lewej ku prawej. Przez potenjał elektrody należy rozumeć słę elektromotoryzną ognwa zbudowanego z danej elektrody standardowej elektrody wodorowej, której potenjał przyjęto za równy w każdej temperaturze. Potenjał elektrody możemy wyrazć jako (Równane Nernsta): Stosują równane Nernsta musmy pamętać, że aktywność zystyh substanj (zystyh faz stałyh lub gazowyh np. Zn, Ag, AgCl, Hg2Cl2, H2, O2 td) jest równa jednoś oraz, że aby je zastosować potrzebna jest znajomość E. Rodzaje ognw (Powedzał, że będze opsać wybrane ognwo, wę możesz sobe wybrać ;)): 1. Ognwo Danella. Zaps według konwenj sztokholmskej. Zn ZnSO4 ( =...) CuSO4 ( =...) Cu lub Zn Zn 2+ ( =...) Cu 2+ ( =...) Cu lub Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Opraowane przez Johna Fredera Danella w 1853r. Budowa: dodatną elektrodę stanow medź zanurzona w CuSO4; ujemną - ynk zanurzony w ZnSO4; ognwo odwraalne; Zastosowane: ognwo to obene jest ne stosowane. Kluzem elektroltyznym jest zazwyzaj rurka szklana wypełnona roztworem wodnym KCl. W każdym z półognw ustala sę równowaga mędzy jonam w roztworze atomam metalu, w wynku której na grany metal-roztwór powstaje różna potenjałów elektryznyh zwanyh potenjałem elektrody. Aby ognwo mogło praować należy ne tylko połązyć elektrody przewodnkem metalznym umożlwająym przepływ elektronów, ale także dwa odrębne roztwory elektroltów, w któryh zanurzone są elektrody Zn Cu. Do tego elu służy kluz elektroltyzny, który zapobega meszanu sę obu roztworów, ale zapewna ruh jonów od jednej elektrody do drugej.

24 Proesy zahodząe na elektrodah można zapsać następująo: Zn = Zn e - (reakja utlenana ynku) Cu e - = Cu (reakja redukj medz) W roztworah poruszają sę jony: katony (Zn 2+ Cu 2+ ) w kerunku od anody do katody, a anony SO4 2- w kerunku od katody do anody. 2. Ognwo stężenowe. Ognwa stężenowa są zbudowane z dwóh dentyznyh elektrod, zanurzonyh w dwóh roztworah tego samego elektroltu, różnąyh sę aktywnośam. Źródłem SEM ognw stężenowyh jest praa przenesena elektroltu z roztworu o wyższej aktywnoś do roztworu o aktywnoś nższej. Wyróżnamy ognwa stężenowe z przenoszenem bez przenoszena jonów. L P M + (aq, P) M + (aq, L) M + Standardowa M + sła elektromotoryzna ognwa stężenowego jest równa zeru, gdyż oba półognwa są dentyzne. RT al E ln F a Omówmy ognwo wykonane z dwóh elektrod srebrnyh Ag, zanurzonyh w roztworah AgNO3 o różnym stężenu 1<2. Shematyzne ognwo to można przedstawć następująo: P Elektroda Ag zanurzona w roztworze bardzej rozeńzonym oddaje jony srebra do roztworu ładują sę ujemne (anoda-proes utlenana). Na elektrodze Ag zanurzonej w roztworze bardzej stężonym 2 redukują sę jony srebra z roztworu (katoda-proes redukj). Po połązenu obu elektrod przewodnkem metalowym następuje przepływ elektronów w kerunku od anody do katody. Jony NO3 - wędrują w kerunku od katody do anody. W wynku pray tego ognwa roztwór bardzej stężony ulegne rozeńzenu (obszar przykatodowy) a w bardzej stężonym obszarze będze wzrastało stężene AgNO3. Ognwo stężenowe prauje do zasu wyrównana stężena obu roztworów. Proesy zahodząe na elektrodah można zapsać następująo: Anoda (Ag) Ag e- = Ag+ ( utlenane) Katoda (Ag) Ag + e- = Ag (redukja) 3. Ognwo Lelanhego. Zastosowane: Suhe ognwo Lelanhego spotykamy w handlu jako popularne bateryjk do drobnego sprzętu elektronznego: ploty do TV, walkmany, zegark, latark et. 4. Ognwa redoksowe. Zbudowane są z dwóh elektrod utlenająo redukująyh połązonyh kluzem elektroltyznym np.

25 Na elektrodah zahodzą następująe reakje: (-) Sn 2+ Sn e - (+) 2Fe e - 2Fe 2+ XIX. Rodzaje elektrod Elektrody ze względu na mehanzm dzałana można podzelć na ztery grupy: 1. Elektrody perwszego rodzaju, zyl elektrody odwraalne w stosunku do katonu; są to elektrody składająe sę z metalu lub gazu w równowadze z roztworem zawerająym jony tego metalu. 2. Elektrody drugego rodzaju, są to elektrody odwraalne w stosunku do anonu tworząego z metalem elektrody trudno rozpuszzalny zwązek. 3. Elektrody trzeego rodzaju, elektrody te tworzą metale w równowadze z roztworem nasyonym dwoma trudno rozpuszzalnym elektroltam o tym samym anone. Katon jednego z elektroltów jest katonem metalu elektrody, drug katon znajduje sę w roztworze w nadmarze. 4. Elektrody utlenająo-redukująe, w elektrodah tyh obojętny hemzne metal (Pt, Au) jest zanurzony w roztworze zawerająym substanje zarówno w forme utlenonej, jak zredukowanej. Elektrody wskaźnkowe Pod pojęem elektrody wskaźnkowej rozumemy take półognwo, którego potenjał zależy zgodne z równanem Nernsta od stężena (śślej aktywnoś) oznazanego jonu. Jako elektrody wskaźnkowe mogą być użyte wszystke wymenone już elektrody, a wę elektrody I, II, III rodzaju, elektrody utlenająo-redukująe oraz elektrody jonoselektywne (ISE). Elektrody porównawze Dobra elektroda porównawza pownna posadać następująe właśwoś: stałość potenjału na przestrzen długego zasu w warunkah pomaru; odtwarzalność potenjału brak hsterezy temperaturowej; łatwość sporządzena z materałów odzynnków dostępnyh w każdym laboratorum; mały opór elektryzny; odporność mehanzną nezbędną przy zęstym użyu. Jako elektroda porównawza najwększe znazene teoretyzne ma normalna elektroda wodorowa (NEW). Jest to blaszka platynowa pokryta zerną platynową, omywana wodorem pod śnenem 76 mm Hg zanurzona w roztworze kwasu solnego o aktywnoś równej 1: Pt, H 2 (76 mm Hg) H + a H+(1,228 mol/l HCl ). Reakje zahodząe na tej elektrodze można przedstawć równanem analogznym do równana opsująego proesy zahodząe na elektrodah metalowyh: H 2 2H + + 2e Ne jest ona jednak wygodna w użyu w praktye stosuje sę najzęśej nasyoną elektrodę kalomelową (NEK) hlorosrebrową. Obe są elektrodam drugego rodzaju.

26 Elektroda kalomelowa Elektrodę kalomelową stanow drut platynowy będąy w kontake z rtęą metalzną pokrytą warstwą hlorku rtę(i) Hg 2Cl 2 (kalomelu), zanurzoną w nasyonym roztworze hlorku potasu. Półognwo take można zapsać: Hg, Hg 2Cl 2(s)nas. KCl. Przemany zahodząe na elektrodze można przedstawć równanem: Hg 2Cl 2 + 2e - 2Hg + 2Cl - Elektroda hlorosrebrowa Elektrodę hlorosrebrową stanow drut srebrny pokryty warstewką hlorku srebra zanurzony w roztworze zawerająym jony Cl -, pohodząe z hlorku potasu lub kwasu solnego. Shemat takego półognwa można zapsać: Ag, AgCl (s)kcl. Przemany zahodząe na elektrodze można przedstawć równanem: Ag + Cl AgCl + e -. Elektrody jonoselektywne Elektrody jonoselektywne są to elektrohemzne półognwa, które selektywne reagują na dany jon lub molekułę w obenoś nnyh jonów zawartyh w roztworze. Zasadnzą zęśą elektrody jonoselektywnej jest membrana, która z jednej strony kontaktuje sę z roztworem wewnętrznym membrany lub bezpośredno z przewodnkem wyprowadzająym, natomast z drugej strony z roztworem badanym. Na grany faz membrana-roztwór badany wytwarza sę różna potenjałów zależna od aktywnoś określonego jonu, który występuje w faze roztworu w faze membrany, mogą łatwo przehodzć z jednej fazy do drugej. Elektrody jonoselektywne, ze względu na typ membrany, można podzelć na trzy grupy: 1) elektrody jonoselektywne z membranam stałym: a) elektrody z membranam homogenznym; elektrody szklane, monokrystalzne, z membranam wykonanym ze stoponyh lub sproszkowanyh, a następne sprasowanyh sol, b) elektrody z membranam heterogenznym; polkrystalzne, substanje krystalzne wbudowane w polmerową matryę np. polhlorku wnylu, 2) elektrody jonoselektywne z membranam ekłym: a) membranoaktywną warstwę stanow duży anon, np. kwasu alklofosforowego(v) lub anon tetra-nhlorofenyloboranowy, rozpuszzony w rozpuszzalnku organznym, nemeszająym sę z wodą. Elektrody take nadają sę do oznazeń katonów (Ca 2+ Ba 2+ ), b) membranę stanową duże katony np. katony zwartorzędowej sol amonowej, sole kompleksowe metal przejśowyh; są to elektrody zułe na anony (ClO -, BF -, NO 3-, Br -, Cl - tp.), ) membrany zbudowane na baze neutralnyh lgandów (antybotyk, yklzne ayklzne molekuły). 3) trzea grupa to elektrody, któryh speyfzna budowa zasada dzałana ne pozwala na zalzene h do wześnej wymenonyh grup. Należą tu: a) elektrody zułe na gazy, w któryh wykorzystuje sę przepuszzająą gaz membranę odpowedną elektrodę wskaźnkową (elektrody do oznazana CO 2, SO 2 NH 3), b) elektrody enzymatyzne, reagująe na jony powstałe w wynku rozkładu substanj organznyh (np. moznka, L- D- amnokwasów, amygdalny tp.) przez określone enzymy. Elektroda szklana Elektroda szklana jonoselektywna elektroda zuła na jony wodorowe, jest to półognwo w którym membrana jest wykonana ze spejalnego gatunku szkła sodowego. Zwykle jest to wąska rurka szklana zakońzona enkośenną membraną w kształe bańk. Wewnątrz znajduje sę roztwór buforowy o dokładne znanym ph, zawerająy hlork. W roztworze tym jest zanurzona porównawza (wyprowadzająa) elektroda wewnętrzna o stałym potenjale, zwykle hlorosrebrowa, która

27 posada wyprowadzene na zewnątrz. W przypadku elektrody szklanej różna potenjałów mędzy szkłem roztworem stykająym sę z nm, zależy od ph tego roztworu. Potenjał elektrody jonoselektywnej opsuje równane Nkolskego: E potenjał standardowy elektrody jonoselektywnej, zależny od rodzaju membrany konstrukj elektrody, a A aktywność jonu oznazanego, a B aktywność jonu zakłóająego (nterferująego), R stała gazowa, T temperatura w K, z lzba elektronów borąyh udzał w reakj elektrodowej, F stała Faradaya, z A, z B wartośowość jonu oznazanego zakłóająego, K A-B współzynnk selektywnoś: jon oznazany jon zakłóająy (Jego nska wartość śwadzy o dużej speyfznoś elektrody w stosunku do jonu oznazanego w obenoś nnyh jonów). XX. Nadpotenjał elektrody Nadpotenjał jest marą wytrąena elektrody ze stanu równowag. Proes elektrodowy składa sę z klku etapów (z każdym z nh zwązany jest pewen nadpotenjał). Nadpotenjał oblza sę jako różnę mędzy potenjałem elektrody spolaryzowanej przepływem prądu elektryznego a jej potenjałem równowagowym: = E - E p. Najwększe znazene w danej reakj ma ten rodzaj nadpotenjału, z którym zwązany jest najwolnej przebegająy etap proesu elektrodowego: Zmana stężena elektroltu w poblżu elektrody wywołana przepływem prądu nadpotenjał stężenowy. Powolny przebeg proesu elektrodowego nadpotenjał aktywayjny. Opór omowy roztworu elektroltu; zwązany z przepływem prądu przez granę faz nadpotenjał omowy. Z powyższyh rozważań wynka, że każde utrudnene reakj przenesena ładunku wytwarza dodatkowy nadpotenjał, o sprawa że dośwadzalne wyznazona zależność może być obarzona wpływam różnyh nadpotenjałów jej nterpretaja jest skomplkowana. Z punktu wdzena knetyk proesów elektrodowyh deydująą rolę pełn tu reakja przenesena ładunku zwązany z ną nadpotenjał aktywayjny.

28 Z punktu wdzena elektrolzy stotna jest zależność gęstoś prądu elektrodowego j od nadpotenjału elektrody. Gęstość prądu w praująej elektrodze wypadkowa gęstoś prądów zwązanyh z przewne begnąym reakjam elektrodowym. Równane Butlera-Volmera (nadpotenjał aktywayjny). Przypadk granzne: Przy dostatezne małyh wartośah η<<1 (w praktye η<,1 V). W przypadku bardzo dużyh lub bardzo małyh nadpotenjałów >> (w praktye, gdy elektroda jest anodą η,12 V lub gdy jest katodą η -,12 V). η = a + bln j - Równane Tafela. Równane opsująe zależność szybkoś reakj elektrohemznej od nadpotenjału elektrody. Wykres logarytmu gęstoś prądu j jako funkj nadpotenjału η nos nazwę wykresu Tafela. Z nahylena wykresu wyznaza sę współzynnk a, natomast z punktu przeęa, przy h = gęstość prądu wymany. XXI. Elektrolza Elektrolza - jest proesem wymuszonym przyłożonym z zewnątrz napęem. Najnższe napęe zewnętrznego źródła prądu stałego potrzebne do wywołana reakj elektrodowej to napęe rozkładowe. Jest ono równe, o najmnej sle elektromotoryznej ognwa, w którym zahodz samorzutne analogzna reakja, ale w kerunku przewnym. Mehanzm Proes elektrolzy jest napędzany wymuszoną wędrówką jonów do elektrod, zanurzonyh w substanj, po przyłożenu do nh odpowednego napęa prądu elektryznego. Proes elektrolzy wymaga stałego dostarzana energ elektryznej. W elektrolze elektroda naładowana ujemne jest nazywana katodą, a elektroda naładowana dodatno anodą. Każda z elektrod przyąga do sebe przewne naładowane jony (do katody dążą katony, do anody anony). Po dotaru do elektrod jony przekazują m swój ładunek, a zasam whodzą też z nm w reakję hemzną, na skutek zego zamenają sę w obojętne elektryzne zwązk hemzne lub perwastk. Ponadto, wędrująe przez substanję jony mogą po drodze ulegać rozmatym reakjom hemznym z nnym jonam lub substanjam, które ne uległy rozpadow na jony. Powstająe w ten sposób substanje zwykle albo osadzają sę na elektrodah albo wydzelają sę z układu w posta gazu. Reakje podzas elektrolzy: na anodze reakja, która ma najnższy potenjał polaryzayjny (potenjał standardowy +nadpotenjał)

29 na katodze reakja, która ma najwyższy potenjał polaryzayjny (potenjał standardowy +nadpotenjał) Elektrolza lzby przenoszena Metody wyznazana lzby przenoszena: metoda Httorfa podzas elektrolzy masa substanj wydzelonej na katodze zależy od ałkowtego ładunku: Q=q++q-, który przepłynął przez obwód. W roztworze ładunek przenoszą dwa rodzaje jonów do katody dopływa tylko ładunek nesony przez katony q+, o powoduje zmnejszene stężena roztworu w przestrzen przykatodowej. metoda poruszająej sę powerzhn elektrolza roztworów dwóh elektroltów o różnyh katonah M + N + wspólnym anone X - Prawa elektrolzy I prawo Faraday a masa substanj wydzelonej na elektrodze w wynku proesu elektrolzy jest wprost proporjonalna do ładunku przepływająego przez elektrolt: gdze: k - równoważnk elektrohemzny; I - natężene prądu; t - zas trwana elektrolzy; m - masa substanj wydzelonej na elektrodze; Q - ładunek elektryzny. II prawo Faraday a ładunek Q potrzebny do wydzelena lub whłonęa masy m jest dany zależnośą: gdze: M oznaza masę ząstezkową wydzelanej substanj; z - jej wartośowość. Katodowe zabezpezene zbornków, ruroągów stalowyh Utlenane: Mg(s)Mg 2+ (aq)+2e - Redukja: O2(g)+4H + (aq)+4e - 2H2(l) (*przykładowe r. utlenana redukj) XXII. Dagram Jabłońskego Dagram Jabłońskego opsuje shematyzne foto-fzyzne proesy absorpj emsj śwatła przez ząstezkę. Cząstezka o sngletowym podstawowym stane elektronowym wskutek absorpj kwantu śwatła o odpowedno dużej energ zostaje wzbudzona do jednego z jej wyższyh stanów elektronowyh. Dezaktywaja stanu wzbudzonego może zahodzć w dwojak sposób na drodze: bezpromenstej- są to przejśa o jednakowej konwersj (następuje tam dezaktywaja osylayjna). Przejśa mogą wystąpć:

30 mędzy stanam o jednakowej krotnoś (S2S1, T2T1), zyl wewnątrz danego stanu sgletowego lub trypletowego nazywane są wtedy konwersją wewnętrzną; w trake przejśa do stanu o nnej krotnoś (S1T1, T1S) nazywane są wtedy konwersją nterkombnayjną. promenste- mogą występować: mędzy stanam o jednakowej krotnoś (fluoresenja), np. S1S; mędzy stanam o różnej krotnoś (fosforosenja), np. T1S; Emtowane fotony mają nższą energę względem promenowana wzbudzająego. Po-woduje to przesunee h względem fal dłuższyh. W przypadku fosforosenj wdmo jej przesunęte jest zarówno względem wdma absorpj jak wdma fluorosenj. Dezaktywaja wzbudzonyh ząstezek substanj fluoryzująej może zahodzć równeż na drodze bezpromenstego przekazywana energ ząstezkom nnej substanj (tzw. wygaszaza). Przy ągłym naśwetlanu próbk ustala sę stan stajonarny o stałym stężenu ząstek emtująyh fluoresenję [S1]. W roztworah rozeńzonyh o określonym stężenu substanj wygaszająej [Q] ustala sę równowaga mędzy szybkośą powstawana ząstezek wzbudzonyh (a) szybkośą h dezaktywaj w proesah: fluoresenj (b), konwersj wewnętrznej (), konwersj nterkombnayjnej (d), wygaszana (e). (a) (b) () (d) (e) (powstane ząstezk wzbudzonej) (fluoroesenja) (konwersja wewnętrzna) (konwersja nterkombnayjna) (wygaszene) gdze: k stałe szybkoś I rzędu dla proesów b-d; kq stała szybkoś proesu wygaszana stanu S1; Ia natężene absorbowanego promenowana; -proes (a) jest reakją rzędu (szybkość zależy jedyne od natężena padająego śwatła); -proes (e) jest opsywany równanem knetyznym rzędu drugego.

31 XXIII. Fosfo- fluoresenja -wzbudzone ząstezk mogą emtować promenowane przehodzą do stanu podstawowego -w zależnoś od mehanzmu przejść elektronowyh wyróżnamy fluoresenje fosforosenję. Fluoresenja, podobne jak fosforesenja, jest zwązana z emsją promenowana o wększej długoś fal nż długość fal promenowana wzbudzająego, o wynka z zasady zahowana energ energa emtowanego fotonu ne może być wększa od energ fotonu padająego. Proes fotolumnesenj można przedstawć shematem: Stan I Stan II Stan Stan podstawowy wzbudzony wzbudzena podstawowy Lumnesenja Energe fluoresenj lub fosforosenj hv są nższe nż energa promenowana padająego. Fluoresenja (mehanzm harakterystyka) Padająy foton wzbudza elektron w ząsteze lub atome. Wzbudzene to wąże sę z przejśem elektronu do wzbudzonego stanu sngletowego. Przy przejśu elektronu ze wzbudzonego stanu sngletowego do stanu podstawowego następuje emsja śwatła. Długość wyemtowanej fal promenowana jest dłuższa od długoś fal zaabsorbowanej, zego wynkem jest degradaja zęś energ podzas przejść termznyh bezpromenstyh. Fosforesenja (mehanzm harakterystyka) Za fosforesenję uznaje sę zjawsko, które trwa po ustanu zynnka ją wywołująego. Ne jest to do końa jednoznazne, gdyż każdemu rodzajow lumnesenj towarzyszy pewna zwłoka. Za defnję określająe zjawsko fosforesenj można przyjąć: każde zjawsko trwająe dłużej nż 1-8 s, natomast oparta jest o fakt pozostawana elektronu przez jakś zas w stane wzbudzonym (we fluoresenj elektron natyhmast po ustanu zynnka wzbudzająego powraa do stanu podstawowego). Podzas fosforesenj zahodz przejśe promenste mędzy stanam o różnej multpletowoś. Przejśe to jest stosunkowo powolne, poneważ jest dpolowo zabronone (zahodz dzęk sprzężenu spn-orbtal).

32 Na dagrame Jabłońskego (powyższym rysunku) są zaznazone przejśa powodująe fluoresenje fosforesenje