TŻ Wykład 9-10 I 2018

Transkrypt

1 TŻ Wykład 9-10 I 2018 Witold Bekas SGGW

2 Elementy elektrochemii Wiele metod analitycznych stosowanych w analityce żywnościowej wykorzystuje metody elektrochemiczne. Podział metod elektrochemicznych:

3 Prąd elektryczny uporządkowany ruch ładunków elektrycznych. Prąd elektryczny w metalu (np. Cu) to uporządkowany ruch elektronów. Prąd elektryczny w roztworach wodnych lub w stopionych elektrolitach to uporządkowany ruch jonów: dodatnich kationów i ujemnych anionów. Natężenie prądu elektrycznego I mierzymy w amperach [A] I = Q t [A] = [C] [s] źródło: wikipedia.pl Q - ładunek elektryczny C = mol ładunku = 6,02x10 23 qe Napięcie prądu elektrycznego U mierzymy w woltach [V] I = U R [A] = [V] [Ω] R opór el.[ω] ohm źródło: wikipedia.pl

4 elektroliza ogniwa galwaniczne

5 Prąd elektryczny

6 Elektroliza (źródło prądu elektrycznego)

7 Kt + dążą do (-) katody An - dążą do (+) anody

8 Typowe reakcje chemiczne w elektrolizerze: Katoda ( ) 2 H e = H2 w roztworach kwasów Anoda (+) 4 OH - 4 e = O2 + 2 H2O w roztworach zasad Me n+ + n e = Me 0 2 An - 2 e = An2 0 np. Cl2 w roztworach soli mało aktywnych metali w stopionych solach wszystkich metali alkalizacja 2H2O + 2 e = H2 + 2OH w roztworach soli beztlenowych kwasów zakwaszenie 2H2O - 4 e = O2 + 4 H + w roztworach nie zawierających H + i kationów mało aktywnych metali w roztworach nie zawierających OH - i beztlenowych anionów

9 Przykłady elektroliz: HCl aq HCl H + + Cl H2SO4, HNO3, HClO4. (aq) x 2 x 1

10 Przykłady elektroliz: NaOH, KOH, Ca(OH)2 aq x 2 x 1 Na2SO4, KNO3, Ca(ClO4) aq alkalizacja x 2 x 1 zakwaszanie

11 Przykłady elektroliz: NaCl aq, (KCl,KBr,NaBr aq ) elektroliza NaClaq to jedna z metod otrzymywania NaOH NaCl stopiony. (KCl,KBr,NaBrstopiony ) temp. topnienia NaCl to 801 o C elektroliza stopionych soli to ważna metoda otrzymywania aktywnych metali

12 Reaktory do elektrolizy stopionych soli (otrzymywanie aktywnych metali np. sodu)

13 Przykłady elektroliz: CuSO4 aq. (AgNO3, Ni(SO4)3..) Elektrody obojętne (Pt, Cgrafit ) Elektrody miedziane (Cu) Elektrolityczne oczyszczanie (rafinacja) metali.

14 Elektrolityczna rafinacja metali: zanieczyszczony nikiel czysty nikiel

15

16 Prawa elektrolizy (Faraday`a) I prawo Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest wprost proporcjonalna do ładunku Q, jaki przepłynął przez elektrolizer. m= k Q Q = ładunek [C] k = równoważnik elektrochemiczny [g/c], [kg/c] Q= I t [C]=[A] [s]

17 Prawa elektrolizy (Faraday`a) II prawo Jednakowe ładunki wydzielają podczas elektrolizy równoważne ilości substancji chemicznych. 1 F = C = 6,02x10 23 x ładunek elementarny Ładunek 1 F (1 Faraday = mol ładunku) wydziela podczas procesu elektrolizy masę substancji równą ilorazowi jej masy molowej i liczby e (oddanych lub przyjętych podczas elektrolizy). gramorównoważnik chemiczny substancji

18 Podczas elektrolizy rozłożyło się 50 g wody. Oblicz objętość otrzymanego tlenu. (war. normalne) oraz masę wydzielonego wodoru. mole mole

19 W czasie elektrolizy 150 cm 3 wodnego roztworu KCl na (+)A wydzieliło się w w.n. 1,12 dm 3 Cl2. Oblicz stężenie molowe jonów wodorotlenowych OH - w tym roztworze. 1,8 cm 3 założenie Vroztw. nie ulega zmianie faktycznie 0,1482 dm 3 czyli [OH - ] = 0,675 M

20 Oblicz czas elektrolizy prądem stałym o natężeniu 3,75 A wodnego roztworu KOH jeśli w tym czasie wydzieliło się w w.n. 15 dm 3 wodoru. 2 H2 4

21 Jakie natężenie powinien mieć prąd elektryczny, aby w czasie 2 h rozłożył 1 cm 3 wody na wodór i tlen. Jaką objętość w w.n. zajmą produkty tej elektrolizy. 2 x 18 cm 3 3 x 22,4 dm 3 1 cm 3 v v = 1,87 dm 3

22 Witold Bekas SGGW

23

24

25

26 Elektrody (półogniwa) Ogniwa elektrochemiczne (galwaniczne)

27 elektroda I rodzaju inaczej elektroda metaliczna metal zanurzony do wodnego roztworu swojej soli np: Fe 0 w FeCl3 aq Me 0 Cu 0 w CuSO4 aq Al 0 w Al(NO3)3 aq na granicy faz: metal / roztwór powstaje podwójna warstwa elektryczna, wynikająca z wędrówki jonów Me n+ z sieci krystalicznej metalu do roztworu oraz odwrotnie, a także z gromadzenia się na granicy faz anionów soli w roztworze oraz e metalu. Me n+ Me n+ An m- Me n+ An m- Me n+ An m- An m- An m- Me n+ Me n+ An m- An m- Me n+ Me n+ An m- Me n+ An m- Me n+ An m- skok potencjału [V] Me n+ np. Fe 3+, Cu 2+, Al 3+ An m- np. Cl -, SO4 2-, NO3 -

28 przy rozpatrywaniu migracji kationów metalu, elektronów oraz anionów soli w elektrodzie I rodzaju musimy uwzględniać: energię sieci krystalicznej metalu, energię hydratacji Me n+ w roztworze, stężenie soli w roztworze. np. Zn w ZnSO4 aq Me n+ An m Me (-) Me n+ - Me n+ - - Me n+ + + Me n+ Me n+ Me n+ - + An m- Me + - n+ Me n+ + An m- Me n+ Me n+ Me n+ An m- Me n+ - Me - n+ Me - - n+ Me n+ Me - n Me n+ + Me n+ Me n+ + + An m- An m- An m Me n+ Me n+ Me n+ An m- An m- An m- An m- Me n+ - e np. Cu w CuCl2 aq A m- - A m- M n+ A m- M n+ A m- M n+ M n+ M n+ M M n+ M n+ M n+ M n+ + M n+ M n+ M n+ M n+ M n M n+ - - M n+ A m (+) M n M n+ M n+ A m- M n+ M n+ M n+ A m- M n+ A m- A m- M n+ M n+

29 Skok potencjału na granicy faz metal/roztwór (wyrażony w [V]) nazywamy potencjałem elektrody. Aby zmierzyć jego wartość należy zbudować ogniwo z badanej elektrody oraz elektrody wzorcowej o znanym potencjale i zmierzyć jego SEM (siłę elektromotoryczną). Elektrodą wzorcową o umownym potencjale = 0 V może być standardowa (normalna) elektroda wodorowa. Reakcje zachodzące na Pt: klucz elektrochemiczny H2-2e = 2H + 2H + + 2e = H2 p = Pa (1 Atm)

30 Ogniwo do pomiaru potencjału elektrody metalicznej

31 Inna konstrukcja elektrody wodorowej: H + H3O +

32 Inne konstrukcje:

33 Metale ustawione wg. wzrastającego potencjału elektrody metalicznej tworzą tzw. szereg napięciowy (elektrochemiczny) metali. K Ca Na Zn Fe Pb H 2 Cu Ag Au wzrasta aktywność metalu elektroda wodorowa NEW SEW

34 Szereg elektrochemiczny (napięciowy) metali

35 porównanie reaktywności miedzi i cynku I: Cu + Zn 2+ nie zachodzi II: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ po kilku minutach

36 Elektrody II rodzaju metal trudnorozpuszczalna sól tego metalu roztwór innej soli, mającej wspólne jony z solą trudnorozpuszczalną chlorek rtęci (I) KALOMEL nasycony Elektroda kalomelowa może być zarówno katodą jak i anodą, jest elektrodą odwracalną względem anionów.

37 Elektrody redoks Utleniacz Reduktor Fe 3+ Cl2 MnO4 Fe 2+ Cl Mn 2+ aby zmierzyć potencjał elektrody redoks łączymy ją z SEW za pomocą przewodnika I rodzaju oraz klucza elektrolitycznego im silniejszy utleniacz w roztworze, tym bardziej dodatni potencjał zmierzymy na Pt

38 Potencjały elektrod redoks

39 utleniacze i reduktory

40 Ogniwa elektrochemiczne gdy połączymy ze sobą dwie elektrody (półogniwa) za pomocą: przewodnika I rodzaju (np.cu, Al, Ag..) klucza elektrolitycznego otrzymujemy ogniwo elektrochemiczne (galwaniczne) - źródło prądu elektrycznego

41 k l u c z e l e k t r o l i t y c z n y (m o s t e k s o l n y ) r o d z a j półprzepuszczalnej przegrody lub naczynia z elektrolitem spełniający rolę łącznika dwóch półogniw w ogniwie galwanicznym. Klucz zapewnia przepływ prądu elektrycznego między półogniwami i jednocześnie uniemożliwia mieszanie się elektrolitów wchodzących w skład półogniw. k.e. to np. U-rurka wypełniona galaretką agarową z elektrolitem - najczęściej roztworem soli np. KNO3. ogólny schemat ogniwa galwanicznego

42 Ogniwo Daniella zapis ogniwa: ( ) Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu (+) SEM = 1,1 V

43 Ogniwo Leclanchego schemat ogniwa ( ) Zn NH4Cl MnO2,C (+) reakcje w ogniwie Zn Zn e 2NH e 2NH3 + H2 Zn NH3 [Zn(NH3)4] 2+ 2MnO2 + H2 Mn2O3 + H2O

44 Elektrochemiczna Konwencja Sztokholmska

45 Akumulator ołowiowy 45

46 Korozja elektrochemiczna

47 ochrona przed korozją elektrochemiczną

48 ilościowe ujęcie elektrod i ogniw Równanie Nernsta na potencjał elektrod

49 Obliczyć potencjał elektrody kadmowej w temp. 298 K zanurzonej w roztworze CdSO4 o stężeniu: a/ 2,O M, b/ 0,010 M E O Cd = 0,402 V!

50 Obliczyć potencjał elektrody I rodzaju Ag/Ag + zanurzonej w wodnym roztworze AgNO3 o stężeniu: a/ 1,50 M b/ 0,0020 M. (T= 298 K) E O Ag = +0,793 V

51 Obliczyć potencjał elektrody redoks dla układu Fe 3+ /Fe 2+ E O = +0,783 V gdy w roztworze wodnym stężenia jonów wynoszą: a/ [Fe 3+ ]=0,10M, [Fe 2+ ]= 0,010 M b/ [Fe 3+ ]=0,010M, [Fe 2+ ]=0,10 M

52 Przy jakim ph potencjał układu MnO4, Mn 2+ wyniesie + 1,45 V? Stężenia jonów: [MnO4 - ] = 0,50 M; [Mn 2+ ] = 0,10 M; E O = + 1,51 V

53

54 Zapisz schemat ogniwa utworzonego przez zanurzenie blaszek Ag i Zn w roztworach ich azotanów (V) o stężeniu 0,050 M każdy. Oblicz SEM tego ogniwa. Standardowe potencjały wynoszą: E O Ag/Ag + = +0,302 V, E O Zn/Zn 2+ = 0,763 V

55

56

57 Dziękuję za uwagę, zapraszam na kolejny wykład! Witold Bekas SGGW