PODSTAWY CHEMII INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA. Wykład 2

Transkrypt

1 PODSTAWY CHEMII INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA Wykład

2 Plan wykładu II,III Woda jako rozpuszzalnik Zjawisko dysojaji Równowaga w roztworah elektrolitów i o z tego wynika Bufory Hydroliza soli Inżynieria Biomedyzna, I rok

3 Roztwory (wodne)- przypomnienie Roztwory są to mieszaniny jednorodne złożone z dwóh lub więej składników (różnyh związków hemiznyh) Zwykle ten ze składników, którego jest więej, bywa nazywany rozpuszzalnikiem, a ten drugi substanją rozpuszzoną Zawartość substanji rozpuszzonej definiujemy jako stężenie: stężenie proentowe, masa (ilość gramów) substanji rozpuszzonej zawarta w 100 g roztworu stężenie molowe, lizba moli substanji zawarta w 1 dm roztworu ułamek molowy (wagowy) Obowiązkowo oblizenia związane ze stężeniami Inżynieria Biomedyzna, I rok

4 Terminologia Nienasyony: to taki roztwór, w którym w danyh warunkah iśnienia i temperatury można rozpuśić jeszze pewną ilość substanji. Nasyony: to taki, w którym w danej temperaturze w danej ilośi rozpuszzalnika nie da się już rozpuśić więej substanji rozpuszzonej Przesyony: roztwór o stężeniu większym od stężenia roztworu nasyonego w danej temperaturze. Roztwory przesyone są przykładami substanji w stanie termodynamiznym niestabilnym metatrwałym Inżynieria Biomedyzna, I rok 4

5 Własnośi wody (1) wzór sumaryzny H O (Henry Cavendish 1781) strukturalny-ząstezka wody jest nie jest liniowa wiązanie w grupah O-H jest kowalenyjne pary elektronów w każdym wiązaniu O-H wody nie są równomiernie rozłożone pomiędzy dwoma atomami elektrony w każdym wiązaniu O-H są przesunięte w stronę atomu tlenu i jego wolnyh par atom tlenu zyskuje nieduży dodatkowy ładunek ujemny (-) a atomy H dodatkowy ładunek dodatni (+) - O H H Wiązanie kowalenyjne Inżynieria Biomedyzna, I rok 5

6 Własnośi wody ()-onsekwenje budowy dipolowej Cząstezki wody są polarne Moment dipolowy wody µ = 1,85 D (1 D =, 10-0 C m) Stała dielektryzna wody ε= 80 (w 0 C) Oddziaływanie elektrostatyzne ząstezek wody to wzajemne przyiąganie się lub odpyhanie ząstezek o trwałym rozkładzie ładunku elektryznego np. jonów lub jonu i trwałego dipola. z innymi ząstezkami wody-wiązanie wodorowe z ząstezkami polarnymi z jonami Inżynieria Biomedyzna, I rok 6

7 Elektrolity i dysojaja elektrolityzna Elektrolity związki, które w stanie stopionym lub w roztworah wodnyh przewodzą prąd elektryzny (Arrhenius 1886) nośnikami ładunku elektryznego w elektrolitah są jony, zyli atomy lub grupy atomów posiadająe wypadkowy ładunek elektryzny Inżynieria Biomedyzna, I rok 7

8 Elektrolity i dysojaja elektrolityzna Dysojaja elektrolityzna samorzutny rozpad ząstezek elektrolitu na jony pod wpływem rozpuszzalnika rozpad na jony może być ałkowity lub zęśiowy (elektrolity mone lub słabe) wielkość rozpadu na jony określa stopień dysojaji α: o o gdzie: α - stopień dysojaji (0 1) stężenie molowe jonów powstałyh w wyniku dysojaji, o - pozątkowe stężenie molowe elektrolitu α n n Inżynieria Biomedyzna, I rok 8

9 Mehanizm dysojaji elektrolityznej E w =E at +E jon d Energia wiązania E w r E at E jon Składowa atomowa E at : występowanie molekularnego orbitalu wiążąego Składowa jonowa E jon : występowanie oddziaływania elektrostatyznego E jon 1 4π ε o q q 1 ε d r

10 Mehanizm dysojaji elektrolityznej E w =E at +E jon w powietrzu =1 w wodzie =80 E jon (=1)>E jon (=80) E w(=1)>e jon(=80) r

11 Solwatajaorientaja ząstezek rozpuszzalnika Inżynieria Biomedyzna, I rok 1

12 Jak związki jonowe rozpuszzają się w wodzie? Reakje zahodząe na skutek rozpuszzania: solwataja (której szzególnym przypadkiem jest hydrataja) - polega na otazaniu przez ząstezki rozpuszzalnika, ząstezek związku rozpuszzanego. Dysojaja elektrolityzna - polega na samorzutnym rozpadzie związków hemiznyh na jony. tworzenie i zrywanie układu wiązań wodorowyh Inżynieria Biomedyzna, I rok 1

13 Warunki zahodzenia dysojaji Rozpuszzalnik musi mieć odpowiednio dużą wartość względnej przenikalnośi dielektryznej (warunek koniezny ale niewystarzająy!!!) Rozpuszzona substanja musi posiadać w swoih ząstezkah wiązanie jonowe lub atomowe spolaryzowane Rozpad ząstezek na jony przy spełnieniu powyższyh warunków zahodzi w wyniku zderzeń termiznyh, efektów orientaji dipoli rozpuszzalnika wokół dysojująyh ząstezek, a także na skutek złożonyh oddziaływań między ząstezkami rozpuszzalnika i substanji rozpuszzonej Inżynieria Biomedyzna, I rok 14

14 a związki niejonowe? Etanol C H 5 OH polarna grupa OH może tworzyć połązenie (wiązanie wodorowe) z ząstezkami wody Inżynieria Biomedyzna, I rok 15

15 Podział elektrolitów 1 (100 %), dysojaja jest ałkowita, takie elektrolity noszą nazwę monyh 0< <0.1 (poniżej 10 %) dysojaja jest zęśiowa, takie elektrolity noszą nazwę słabyh ażdy elektrolit rozpada się na jony dodatnie, zwane kationami i na jony ujemne, zwane anionami Jeśli rozpada się ząstezka obojętna, suma ładunków po prawej stronie równania reakji musi również być równa zeru Inżynieria Biomedyzna, I rok 16

16 Roztwory elektrolitów Wiązanie w ząsteze przed rozpuszzeniem elektrolity mone 1 Mo elektrolitu elektrolity słabe <<1 jonowe NaCl, NO - kowalenyjnespolaryzowane HCl, HNO NH (aq), CH COOH Inżynieria Biomedyzna, I rok 17

17 Eksperymentalny dowód dysojaji 1M CH OH (aq) Nieelektrolit Substanja rozpuszzona składa się tylko z ząstezek 1M NaCl (aq) Mony elektrolit: substanja rozpuszzona zawiera jony 1M CH COOH (aq) słaby elektrolit: substanja rozpuszzona składa się ząstezek (głównie) i jonów Inżynieria Biomedyzna, I rok 18

18 Dysojaja zasad, kwasów i soli Równania dysojaji muszą spełniać ogólne warunki dla równań reakji Dysojaja kwasów - kationy wodorowe i aniony reszty kwasowej: HCl H HNO O H H O H Cl NO Dysojaja wielostopniowa HO CH COOH H CH COO H CO HCO - H H O O H H HCO CO Inżynieria Biomedyzna, I rok 19

19 Dysojaja zasad Dysojaja zasad - kationy metalu i aniony grup wodorotlenowyh M e ( O H ) N a O H n M e N a NH H O NH 4 Al(OH) Al(OH) Al(OH) n Al(OH) Al(OH) Al n O H O H Efektem dysojaji kwasów jest pojawienie się kationów wodorowyh, skutkiem dysojaji zasad - pojawienie się w roztworze anionów wodorotlenowyh Inżynieria Biomedyzna, I rok OH OH OH OH 0

20 Dysojaja soli Większość soli należy do elektrolitów monyh Sole rozpadają się na kation(y) metalu i anion(y) reszty kwasowej: NaCl Na PbI Pb BaSO Fe (SO 4 ) Ba Cl I Fe SO SO Inżynieria Biomedyzna, I rok 1

21 Stała dysojaji D stała równowagi reakji dysojaji elektrolitu słabego Dla wielostopniowej reakji dysojaji każdy etap harakteryzuje stała równowagi H CO H HCO H SO 4 - O H HSO - 4 O H H O H H O H H HCO Inżynieria Biomedyzna, I rok - CO HSO - 4 SO [H ] [HCO [H CO ] [H ] [[CO [HCO [H - ] ] [HSO ] ] [[SO ] ]!!!!

22 Prawo rozieńzeń Ostwalda D AB r(ab) A r(a) B r(b) α α α r(a) 1 - r(ab) α r(b) α 1 D 0 0 α α - α 0 D α α α D Inżynieria Biomedyzna, I rok

23 Od zego zależy stopień dysojaji? Od stężenia 1 Od temperatury 1 Od rodzaju rozpuszzalnika: Jeżeli ta sama substanja rozpuszza się w różnyh rozpuszzalnikah, to jej stopień dysojaji (przy tym samym stężeniu i w tej samej temperaturze) jest tym większy im większa jest przenikalność dielektryzna rozpuszzalnika Inżynieria Biomedyzna, I rok T 4

24 Autodysojaja wody to samorzutna dysojaja elektrolityzna ząstezek H O zahodząa w wodzie iekłej. Autodysojaja jest możliwa gdyż ząstezki wody mają budowę polarną. H O H OH następuje przeniesienie protonu z jednej ząstezki wody do drugiej H O HO jon hydroniowy OH Jony H + nie istnieją samodzielnie w roztworze, gdyż pojedynzy proton wytwarza bardzo silne pole elektryzne i jest zawsze otozony przez dipole wody jon hydroksylowy

25 Autodysojaja wody (d) Stała dysojaji wody D : D [ ] [OH ] [] 55.6 mol dm - D [] [ ] [OH ] onst W w - ilozyn jonowy wody W =10-14 w temperaturze 5 o C Reakja dysojaji wody jest reakją endotermizną : T W wykładnik jonów wodorowyh (Sorensen, 1909) ph log[h ] poh log[oh ]

26 Wykładnik jonów wodorowyh ph W każdym roztworze wodnym zawsze ustala się stan równowagi wynikająy z autodysojaji wody w temperaturze 5 o C ph+poh=14 [H ] [OH ] W zasie dysojaji kwasów pojawiają się jony wodorowe (hydroniowe), a w zasie dysojaji zasad jony wodorotlenowe. Jony te powodują przesunięie stanu równowagi reakji dysojaji w kierunku zgodnym z regułą przekory.

27 Odzyn roztworów-skala ph [H + ] Skala ph Odzyn zasadowy obojętny kwaśny [OH - ] Wzrost [H + ] Wzrost [OH - ]

28 Teoria elektrolitów monyh: wprowadzenie Struktura kationu w roztworze wodnym

29 Atmosfera jonowa Inżynieria Biomedyzna, I rok

30 Roztwór rozieńzony Roztwór stężony Pary jonowe Inżynieria Biomedyzna, I rok

31 Teoria elektrolitów monyh Mone elektrolity są ałkowiie zdysojowane niezależnie od stężenia roztworu Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej dysojaji (np. zmniejszenie przewodnitwa) ze wzrostem stężenia spowodowane jest oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami jonów oraz zjawiskiem hydrataji jonów W stężonyh roztworah monyh elektrolitów tworzą się tzw. pary i triplety jonowe o powoduje że lizba swobodnyh jonów w roztworze ulega dodatkowemu zmniejszeniu

32 Aktywność i współzynnik aktywnośi Aktywność jonu a - kinetyzne zahowanie jonu w roztworze o rzezywistym stężeniu molowym odpowiada kinetyznemu zahowaniu jonów w hipotetyznym roztworze o stężeniu a a= f f - współzynnik aktywnośi Miarą oddziaływań wszystkih obenyh w roztworze jonów jest siła jonowa I (zależność empiryzna) I 0.5 n i1 i z i Stężenie molowe jonu Ładunek jonu

33 Aktywność i współzynnik aktywnośi (d) Prawo granizne Debye-Hükla (dla I 0.1) Dla I 0.1 logf Dla I 0.01 i 0.509z 1 ab i I I Dane tabliowe, harakterystyzne dla danego jonu logf i 0.509z i I Dla I>0.1 skomplikowane oblizenia

34 Co wiemy o współzynniku aktywnośi f? współzynnik aktywnośi f zależy: od rodzaju jonów, ih ładunku i stężeń nie jest wprost proporjonalny do stężenia współzynnik aktywnośi f przyjmuje wartośi f(0, 1 (zazwyzaj!!!) substanja 0.1 mol/dm 0.5 mol/dm 1.0 mol/dm.0 mol/dm.0 mol/dm HNO NaOH MgCl Inżynieria Biomedyzna, I rok 7

35 Dysojaja elektrolitu monego Dysojaja monego kwasu w jego roztworah: HCl Cl stężenie kwasu α [H O + ]=[Cl - ] ph 1 (10 0) 1 1 (10 0) (10-1 ) (10-1 ) (10 - ) (10 - ) (10 - ) (10 - )

36 Dysojaja elektrolitu słabego (1) Dysojaja słabego kwasu o stężeniu : HR S k k α Ustala się równowaga dysojaji, i można zastosować prawo rozieńzeń Ostwalda: k α R S k α D [ [HR ] [R S ] S ] ; D α k 1 α ;[ ] α k

37 Dysojaja elektrolitu słabego () Dysojaja słabego kwasu w jego roztworah: 0 0 k D k D D D k α α α α COO CH COOH CH k k d ] [CH COO ] [, [CH COOH] ] [CH COO ] [ α α α k d k d, α α α 1

38 Dysojaja elektrolitu słabego () ph roztworów kwasu otowego stężenie kwasu [H + ]= α [CH COO - ] = α ph 1 0,004 4, 10 -,7 0,1 (10-1 ) 0,01 1, 10 -,87 0,01 (10 - ) 0,0415 4, ,8 0,001 (10 - ) 0,15 1,5 10-4, ,44, ,46

39 Równowaga dysojaji ph w funkji stężenia k was o towy k was s olny 5 ph C[M/dm - ]

40 Równowagi w roztworah elektrolitów (II) Efekt wspólnego jonu Jeżeli w roztworze znajdują się dwa elektrolity o wspólnym jonie, to następuje ofnięie dysojaji słabego elektrolitu: HR m R m HR s R s Stężenie jonów H O + jest praktyznie równe stężeniu monego elektrolitu, a ponieważ występuje we wzorze na stałą równowagi dysojaji elektrolitu słabego, wpływa na jego stopień dysojaji.

41 Efekt wspólnego jonu () Jeśli w roztworze znajduje się równoześnie mony kwas (HCl) o stężeniu m =0,1 M oraz słaby kwas (CH COOH) o stężeniu s =0,1 M, to: HCl CH COOH Cl CH COO H O CHCOOH CH CH COOH COO m CH CH CO O CO O H UWAGA! W rzezywistośi stężenie jonów wodorowyh jest sumą m i stężenia jonów otanowyh

42 Efekt wspólnego jonu () Stopień dysojaji kwasu otowego w roztworze z kwasem solnym i bez niego: m s α, stopień dysojaji α dla zystego 0,1 0,1 0,0000 0,01 0,01 0,1 0, ,01 0,001 0,1 0, ,01 0,0001 0,1 0,0076 0,01

43 Roztwory buforowe Roztwory buforowe mają zdolność utrzymywania ph roztworu na stałym poziomie (w przybliżeniu). Składają się one z jednej lub kilku substanji, w któryh istniejąa równowaga dysojaji niweluje dodatek silnego kwasu lub zasady. Przykłady: - mieszanina słabego kwasu i jego soli z moną zasadą (np. CH COOH i CH COONa); - mieszanina słabej zasady i jej soli z monym kwasem (np. NH (aq) i NH 4 Cl); - niektóre sole (np. CH COONH 4 ); - mieszanina dwóh soli (np. H PO 4 i HPO 4 ).

44 Mehanizm działania roztworu buforowego Bufor otanowy składa się z kwasu otowego i jego soli z moną zasadą: CH COOH CH COONa CH COO CH COO Na was otowy jest elektrolitem słabym jest zdysojowany zęśiowo, a sól elektrolitem monym i zdysojowanym ałkowiie. Zatem biorą pod uwagę efekt wspólnego jonu można napisać w przybliżeniu: H O CHCOOH CH CH COOH COO H O WA S sól CH C O O s ó l ; CH C O O H W A S

45 Mehanizm działania roztworu buforowego() ph was CHCOOH sól p CH COOH log sól WAS Jeśli dodamy monego kwasu (przybywa jonów H O + ), to dysojaja kwasu ulegnie dalszemu ofnięiu, jeśli monej zasady (przybywa jonów OH- ), jego dysojaja wzrośnie (równowaga dysojaji wody!). ph zmieni się nieznaznie, gdyż oba stężenia są pod logarytmem...

46 Działanie roztworu buforowego () Bufor otanowy zawiera 1 m CH COOH i 1 m CHCOONa, jego ph wynosi zatem: ph p log p sól CHCOOH CHCOOH WAS Jeżeli dodamy 0,1 mola monego kwasu (HCl), to efekt będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu wzrosło: ph p CH COOH log sól WAS Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do zystej wody, ph zmieniłoby się z 7 na 1...

47 Działanie roztworu buforowego (4) 8 ph pojemność roztworu buforowego ilość monego kwasu [mol] bez buforu z buforem

48 Hydroliza soli Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakją jonów powstałyh z dysojaji soli z wodą: CH COONa CH COONa CH COO CH COOH Na NaOH (sól jest elektrolitem monym i dysojuje ałkowiie, woda jest elektrolitem słabym i dysojuje zęśiowo) CHCOO H O Na CH COOH Na OH zasada sodowa jest elektrolitem monym i jest ałkowiie zdysojowana, kwas otowy - elektrolit słaby - tylko zęśiowo, zatem roztwór będzie miał odzyn zasadowy...

49 Hydroliza soli () CHCOO HO Stała równowagi reakji hydrolizy: ' h OH CH jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć liznik i mianownik przez stężenie jonów hydroniowyh, to: COO CH CH COOH OH COOH ' h OH h CHCOO CH COOH H O CH W COOH Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również określić stopień hydrolizy β

50 Hydroliza soli () NH Cl NH 4 4 NH 4 Cl Cl NH Cl ' h NH HO OH NH4 OH NH w 4 OH kwas solny jest elektrolitem monym i jest ałkowiie zdysojowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko zęśiowo, zatem roztwór będzie miał odzyn kwaśny...

51 Hydroliza soli (4) CHCOO HO CH COOH OH Czy można oblizyć ph lub poh roztworu soli po jej hydrolizie? ' h CH CH OH CH COO COO COOH CH COOH s OH OH OH CH COO CH β COOH OH s h h β 1 β s

52 Hydroliza soli (5) Jaki jest odzyn 0,1 M roztworu CH COONa? Przyjmijmy wartość stałej dysojaji ; wówzas wartość stałej hydrolizy wynosi Jeśli stopień hydrolizy β jest niewielki, możemy skorzystać z uproszzonego wzoru: β h s wówzas OH - = ,1=10-5 ; poh wynosi 5, zyli ph=9

53 Hydroliza soli (6) NaCl Na Na Cl Cl Na hlorek sodowy jest solą monej zasady NaOH i monego kwasu HCl, które są ałkowiie zdysojowane. Sól nie ulega hydrolizie, a odzyn jej roztworu jest obojętny... Cl kwas zasada hydroliza odzyn mony mona brak obojetny mony słaba zahodzi kwaśny słaby mona zahodzi zasadowy słaba słaby zahodzi zależy od d kwasu i zasady UWAGA! dotyzy kwasów i zasad dysojująyh jednostopniowo

54 Hydroliza soli (7) Przypadki trohę bardziej skomplikowane Jaki odzyn mają wodorosole, sole słabyh kwasów i monyh zasad? Zasadowy??? Dysojaja wodorowęglanu sodowego NaHCO : NaHCO HCO Na Dysojaja kwasu węglowego: H CO HCO HCO CO 1 H H O a O H CO HCO HCO CO 1 =4, 10-7 =5,

55 Hydroliza soli (8) Przypadki skomplikowane hydroliza dysojaja OH HCO H O HO CO H CO możliwe są dwie reakje konkurenyjne W h dys Ponieważ dys << h ( rzędy!), a obie stałe mają taki sam mianownik, przeważa hydroliza i roztwór ma odzyn zasadowy...

56 Hydroliza soli (9) Przypadki skomplikowane Dysojaja wodorosiarzanu (IV) sodowego NaHSO : NaHSO HSO Na Dysojaja kwasu siarkowego (IV): H SO HSO HSO SO 1 H H O O H SO HSO HSO SO 1 =1, =6, 10-6

57 Hydroliza soli (10) Przypadki skomplikowane hydroliza dysojaja OH HSO H O HO SO H SO możliwe są dwie reakje konkurenyjne W h dys Ponieważ dys >> h (7 rzędów!), a obie stałe mają taki sam mianownik, przeważa dysojaja i roztwór ma odzyn kwaśny... Jak z tego widać, nawet sól monej zasady i słabego kwasu może mieć odzyn kwaśny...