K, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pt, Au

Transkrypt

1 WSTĘP DO ELEKTROCHEMII (opracowanie dr Katarzyna Makyła-Juzak Elektrochemia jest działem chemii fizycznej, który zajmuje się zarówno reakcjami chemicznymi stanowiącymi źródło prądu elektrycznego (ogniwa galwaniczne, jak i skutkami jego przepływu przez roztwory elektrolitów (elektroliza. Prąd elektryczny to uporządkowany ruch elektronów, wytwarzany w wyniku zachodzących reakcji utleniania i redukcji (redoks, których istotą jest wymiana elektronów pomiędzy utleniaczem, a reduktorem. O tym, że metale różnią się między sobą aktywnością chemiczną można niejednokrotnie przekonać się w życiu codziennym; niektóre z nich szybko matowieją, a nawet pokrywają się warstwami tlenków inne natomiast przez długi czas zachowują swój metaliczny połysk. Każdy z metali ma zatem swoją określoną aktywność, której miarą jest ich ściśle określona wartość potencjału standardowego. Metale uporządkowane według rosnących wartości potencjałów standardowych utworzyły szereg elektrochemiczny, znany również jako szereg aktywności metali (rys.. K, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pt, Au -,76,34 E Rys.. Szereg elektrochemiczny metali uporządkowanych według rosnących wartości potencjałów standardowych. Punktem odniesienia jest wodór, którego potencjał standardowy przyjmuje się umownie za równy zero. Standardowy potencjał elektrod wyznaczany jest na podstawie różnicy potencjałów pomiędzy badanym metalem, a normalną elektrodą wodorową (rys... Im niższa wartość potencjału standardowego tym metal jest aktywniejszy, jest silniejszym reduktorem oraz tym chętniej wypiera mniej aktywny metal z roztworu jego soli. Standardowe potencjały elektrod oznacza się symbolem E. H + H Pt Rys.. Normalna elektroda wodorowa. Blaszka platynowa pokryta rozdrobnioną platyną (tzw. czernią platynową, zanurzona w roztworze jonów H + o aktywności równej jedności i opłukiwana strumieniem gazowego H pod ciśnieniem atm. Elektrodą (półogniwem nazywamy układ zbudowany z co najmniej dwóch faz będących w kontakcie ze sobą. Z których jedna jest zdolna do przewodzenia prądu elektrycznego poprzez ruch elektronów (np. blaszka metalowa M, a w drugiej przewodnictwo prądu elektrycznego polega na ruchu jonowym (np. roztwór elektrolitu M n+ (rys. 3. Schemat półogniwa przedstawiamy następująco: M n+ M, gdzie jako pierwszą zapisujemy postać formy utlenionej, natomiast za kreską postać formy zredukowanej (pojedyncza pionowa kreska na schemacie oznacza granicę faz.

2 Elektrody można podzielić ze względu na mechanizm ich działania na: I. Elektrody pierwszego rodzaju: Odwracalne względem kationu: to elektrody zbudowane najczęściej z metalu M (lub gazu zanurzonego w roztworze własnych jonów: Reakcja elektrodowa: M n+ + ne M II. III. IV. Elektroda miedziana: Cu + Cu (Reakcja elektrodowa: Cu + + e Cu Elektroda cynkowa: Zn + Zn (Reakcja elektrodowa: Zn + + e Zn 3 Elektroda srebrowa: Ag + Ag (Reakcja elektrodowa: Ag + + e Ag 4 Elektroda wodorowa: Pt H + H (Reakcja elektrodowa: H + + e H Odwracalne względem anionu: 5 Elektroda chlorowa: Pt Cl Cl (Reakcja elektrodowa: Cl + e Cl Elektrody drugiego rodzaju (elektrody odwracalne względem anionu to elektrody zbudowane z metalu M pokrytego warstwą swojej trudno rozpuszczalnej soli MX n i zanurzone w roztworze zawierającym anion trudno rozpuszczalnej soli X. Reakcja elektrodowa: MA + ne M + A n Elektroda kalomelowa: Cl Hg Cl, Hg (Reakcja elektrodowa: Hg Cl + e Hg + Cl Elektroda chlorosrebrowa: Cl AgCl, Ag (Reakcja elektrodowa: AgCl + e Ag + Cl Elektrody trzeciego rodzaju (elektrody odwracalne względem wspólnego kationu tworzone są przez metale otoczone cienką warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu oraz warstwą soli nieco lepiej rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion. Elektroda odwracalna względem jonów wapnia: Pb, PbC O 4, CaC O 4 Ca + (Reakcja elektrodowa: Pb + CaCO4 PbCO4 + Ca + + e Elektrody redoks (utleniająco-redukujące to elektrody zbudowane z metalu obojętnego zazwyczaj platyny zanurzonej w roztworze jonów (tego samego pierwiastka lub związku chemicznego występujących na różnych stopniach utlenienia: Reakcja elektrodowa: utleniacz + ne reduktor Elektroda antymonowa: H + SbO3, Sb (Reakcja elektrodowa: SbO3 + 6H + + 6e Sb + 3HO Elektroda chinhydronowa (Reakcja elektrodowa: Q + H + + e QH; (Q chinon, (QH hydrochinon Elektrody można podzielić ze względu rolę w układzie pomiarowym na: I. Elektrody wskaźnikowe reagują zmianą potencjału na obecność badanych jonów w roztworze. Potencjał takiej elektrody zależy zatem od stężenia roztworu, w jakim się znajduje. Rolę elektrody wskaźnikowej pełnią między innymi elektrody: srebrowa, wodorowa, antymonowa, chinhydronowa, jak również jonoselektywne elektrody membranowe. II. Elektrody porównawcze (odniesienia zachowują w warunkach pomiaru stały potencjał, praktycznie niezależny od stężenia badanego roztworu. Rolę elektrody odniesienia pełnią najczęściej elektrody drugiego rodzaju: chlorosrebrowa i kalomelowa.

3 M M n+ Rys. 3. Elektroda pierwszego rodzaju (najczęściej zbudowana z metalu M zanurzonego w roztworze swoich jonów M n+. W przypadku elektrody pierwszego rodzaju wykonanej z metalu zanurzonego w roztworze swojej soli ustala się równowaga między fazą stałą (blaszką metalową i fazą ciekłą (badanym roztworem: M n+ + ne M ( Efektem tej równowagi jest powstanie potencjału na granicy faz. Zależność potencjału elektrody od aktywności jonu metalu w roztworze opisuje równanie Nernsta: E=E RT nf ln a M ( a n + M E potencjał elektrody, E potencjał standardowy elektrody, n liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, R stała gazowa, T temperatura, F stała Faradaya, a M n+ aktywność jonów M n+ w roztworze, a M aktywność metalu Zgodnie z przyjętą zasadą aktywność wszystkich substancji czystych jest równa, dlatego a M =, a wzór Nernsta przyjmuje postać: E=E RT nf ln (3 a M n+ Zgodnie z definicją a M n+=f M n+ C M n+, przez co po podstawieniu do wzoru Nernsta otrzymujemy: E=E RT nf ln (4 f M n + C M n + f M n+ współczynnik aktywności jonów M n+ w roztworze, C M n+ stężenie jonów M n+ w roztworze, W roztworach rozcieńczonych i w roztworach o stałej sile jonowej równanie Nernsta opisuje zależność potencjału elektrody bezpośrednio od stężenia badanego jonu, gdyż w pierwszym przypadku f M n+ =, a w drugim f M n+ = const. Stąd też równanie sprowadza się do postaci: E=E RT nf ln (5 C M n+ Zatem uogólniona postać równania Nernsta jest następująca: E=E RT ln K (6 nf K stała równowagi reakcji elektrodowej (UWAGA: Reakcję zachodzącą w pojedynczym półogniwie piszemy zawsze w kierunku redukcji

4 Jeżeli ogniwo pracuje w temperaturze pokojowej tj: T = 98 K, R = 8,34 J/mol K, F = 965 C/mol oraz wiedząc, że ln(x=,33log(x równanie Nernsta przyjmuje postać: E=E,59 log K (7 n Dla pojedynczej elektrody nie jesteśmy w stanie ani zmierzyć, ani obliczyć absolutnej wartości potencjału, dlatego wyznacza się ją jedynie w odniesieniu do potencjału innej elektrody, w wyniku pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa. Ogniwem elektrochemicznym nazywamy układ zbudowany z dwóch elektrod (półogniw, które graniczą ze sobą bezpośrednio lub poprzez klucz elektrolityczny. Rolę klucza elektrolitycznego pełni najczęściej rurka szklana wypełniona roztworem mocnego elektrolitu (np. nasyconego roztworu: KCl, NaNO 3 lub K SO 4, która na końcach jest zamknięta półprzepuszczalnym materiałem (np. watą, zwiniętą bibułą lub półprzepuszczalną membraną. Ogniwo elektrochemiczne, w którym prąd wytwarzany jest w wyniku zachodzącej w nim samorzutnie reakcji, nazywamy ogniwem galwanicznym. Natomiast, gdy zewnętrzne źródło prądu jest siłą sprawczą niesamorzutnej reakcji to ogniwo nazywamy elektrolitycznym. Dokładną budowę i zasadę działania ogniwa galwanicznego omówiono poniżej na przykładzie ogniwa Daniella (rys. 4. klucz elektrolityczny Zn Cu Rys. 4. Schemat budowy ogniwa Daniella. Zn + Cu + - SO 4 - SO 4 Ogniwo Daniella zbudowane jest z dwóch elektrod; jedną stanowi płytka cynkowa Zn zanurzona w wodnym roztworze ZnSO 4, a drugą stanowi płytka miedziana Cu zanurzona w wodnym roztworze CuSO 4. Dodatkowo roztwory elektrolitów połączone są kluczem elektrolitycznym, który najczęściej wypełniony jest wodnym roztworem chlorku potasu. Z uwagi na fakt, iż cynk wykazuje mniejszą wartość potencjału standardowego w porównaniu do miedzi to elektroda cynkowa pełni w tym ogniwie rolę anody, oznaczanej jako (, a elektroda miedziana stanowi katodę, oznaczaną jako (+. Po połączeniu półogniw zewnętrznym przewodnikiem w układzie płynie prąd elektryczny. W czasie pracy ogniwa na anodzie zachodzi reakcja utleniania metalicznego cynku Zn i następuje zwiększenie jego stopnia utleniania: ( Zn e Zn + (8 W rezultacie metaliczny cynk przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn +, w wyniku czego masa płytki cynkowej maleje. Elektrony pozostawione na płytce cynkowej przemieszczają się drucikiem do katody, którą stanowi elektroda miedziana. Na jej powierzchni zachodzi reakcja

5 redukcji i następuje zmniejszenie stopnia utleniania miedzi: (+ Cu + + e Cu (9 Jony Cu + występujące w roztworze pobierają dostarczone elektrony i osadzają się na płytce miedzianej, zatem masa płytki wzrasta. W wyniku procesu redukcji, zachodzącego w ogniwie liczba jonów Cu + w roztworze zaczyna się zmniejszać, a zatem obecne w roztworze jony SO 4 - pozostają w nadmiarze. Zadaniem klucza elektrolitycznego jest umożliwienie przepływu jonów SO 4 - pomiędzy roztworami elektrolitów i zapewnienie im w ten sposób elektroobojętności. Zapisanie sumarycznego procesu zachodzącego w ogniwie wymaga zbilansowania liczby elektronów w obu reakcjach elektrodowych (tak aby liczba oddanych w procesie utleniania elektronów była równa liczbie elektronów pobranych w procesie redukcji. Po ich zsumowaniu stronami otrzymujemy sumaryczne równanie procesu zachodzącego w ogniwie Daniella. Zn + Cu + Zn + + Cu ( Przepływ elektronów w ogniwie odbywa się od anody do katody, natomiast kierunek prądu przyjmowany jest jako przeciwny do kierunku ruchu elektronów. Zatem prąd elektryczny przepływa od katody do anody. Budowę ogniwa Daniella można przedstawić za pomocą następującego schematu (zgodnego z tzw. konwencją sztokholmską: ( Zn Zn + Cu + Cu (+ ( Po lewej stronie zawsze zapisujemy elektrodę, która w danym ogniwie pełni rolę anody, a po prawej stronie elektrodę która stanowi katodę (podwójna pionowa kreska na schemacie oznacza klucz elektrolityczny. Co więcej kolejność zapisu poszczególnych składowych elektrody nie jest przypadkowa i odpowiada zachodzącym w ogniwie reakcjom elektrodowym. Zatem fragment Zn Zn + oznacza, że metaliczny Zn w czasie pracy ogniwa ulega reakcji utleniania do jonów Zn +, natomiast fragment Cu + Cu oznacza, że jony Cu + ulegają reakcji redukcji do metalicznej Cu. Znając wartości standardowych potencjałów półogniw można wyznaczyć siłę elektromotoryczną ogniwa (SEM. SEM to wartość różnicy potencjałów dwóch półogniw równa: SEM=ΔE=E K E A ( E K potencjał katody, E A potencjał anody Jeżeli ogniwo pracuje w temperaturze pokojowej: SEM=E K E K,59 log K (3 n UWAGA: Siła elektromotoryczna przyjmuje zawsze dodatnie wartości. Jeśli wyznaczony przez nas wynik jest ujemny, to znaczy, że w ogniwie zachodzą reakcje przeciwne do tych wskazanych przez nas. Dodatkowo zmiana entalpii swobodnej (czyli praca zewnętrzna jaką to ogniwo może wykonać jest równa: Δ G= n F Δ E (4

6 Rodzaj ogniwa Budowa ogniwa Ogniwo 'typu Daniella' Ogniwo redoksowe Ogniwo stężeniowe C >C ( Zn Cu (+ ( Pt Pt (+ ( Ag Ag (+ Zn + Cu + Sn +, Sn 4+ Fe +, Fe 3+ C C AgNO 3 AgNO 3 Schemat ogniwa Reakcje elektrodowe ( Zn Zn + Cu + Cu (+ ( Pt Sn +,Sn 4+ Fe 3+,Fe + Pt (+ ( Ag AgNO 3 (C AgNO 3 (C Ag (+ ( Zn e Zn + (+ Cu + + e Cu ( Sn + e Sn 4+ ( Ag e Ag + ( (+ Fe 3+ + e Fe + (+ Ag + ( + e Ag Reakcja Ag sumaryczna Zn + Cu + Zn + + Cu Sn + + Fe 3+ Sn 4+ + Fe + + Ag + ( Ag + ( + Ag Ag + ( Ag + ( Stała równowagi reakcji Potencjał anody Potencjał katody K= [Zn + [Cu = [Zn + [Zn [Cu + [Cu + UWAGA: Aktywność wszystkich substancji czystych jest równa, dlatego [Zn =, [Cu =. E Zn =E Zn + /Zn,59 [Zn + (reakcja Zn + + e Zn, K= [ Zn + E Cu =E Cu + /Cu,59 [Cu + (reakcja Cu + + e Cu, K= SEM ogniwa SEM=ΔE=E E Cu Zn SEM=E Cu + / Cu,59 SEM=E Cu + / Cu,59 SEM=E Cu + / Cu SEM=E Cu + /Cu E Zn + /Zn Tab.. Różne rodzaje ogniw galwanicznych. K= [Sn 4+ [ Fe + K= [Ag + ( [Sn + [ Fe 3+ E Sn =E Sn 4+ /Sn,59 + log [Sn + [Sn 4+ (reakcja Sn 4+ + e Sn +, K= [Sn + [ Sn 4+ [Ag + ( UWAGA: Reakcję zachodzącą w danym półogniwie piszemy zawsze w kierunku redukcji. [ Cu + E Fe=E Fe (E [Cu + Zn + /Zn E [Cu + Zn + / Zn+,59,59,59 [Cu + log [Zn + E Zn + / Zn,59 log [Zn + E Ag( =E Ag + / Ag,59 [Ag + ( (reakcja Ag + ( + e Ag, K= [ Ag ( 3+ / Fe,59 + log [Fe+ E [Fe 3+ Ag(=E Ag + /Ag,59 [Ag + ( (reakcja Fe 3+ + e Fe +, K= [ Fe + (reakcja Ag + [Fe 3+ ( + e Ag, K= UWAGA: Reakcję zachodzącą w danym półogniwie piszemy zawsze w kierunku redukcji. SEM=ΔE=E Cu E Zn SEM=ΔE=E Ag( E Ag(,59 SEM=E [Zn + Fe 3+ /Fe,59 + log [Fe + (E [Fe 3+ Sn 4+ /Sn,59 + log [Sn + SEM=E [Sn 4+ Ag + /Ag,59 [Ag ( [ Zn + SEM=E Fe 3+ /Fe,59 + log [ Fe+ E [ Fe 3+ Sn 4+ / Sn +,59 + log [Sn + SEM=E [Sn 4+ Ag + /Ag,59 [Ag ( SEM=E Fe 3+ /Fe E + Sn 4+ /Sn,59 + log [Fe + log [Sn 4+ SEM=,59,59 + [Cu + SEM=E Fe 3+ /Fe + [Fe 3+,59 [Sn + [Ag ( E Sn 4+ /Sn,59 + log [Sn 4+ [Fe + SEM=,59 log [Ag + ( [Sn + [Fe 3+ [Ag + ( + [ Ag + ( (E + Ag + /Ag,59 E + Ag + /Ag+,59 + log [Ag ( [Ag ( [Ag + ( +