RÓWNOWAGI W ROZTWORACH WODNYCH

Transkrypt

1 RÓWNOWG W ROZTWORCH WODNYCH Substanje hemizne, zgodnie z teorią dysojaji elektrolityznej S. rrheniusa, możemy podzielić na elektrolity i nieelektrolity. Elektrolity występują w roztworze w postai ząstek obdarzonyh ładunkiem, zyli jako jony dodatnie i jony ujemne. Proes rozpadu substanji rozpuszzonej na jony, pod wpływem wody lub innyh rozpuszzalników polarnyh, nazywamy dysojają elektrolityzną. Nieelektrolity nie ulegają dysojaji, wię w przeiwieństwie do elektrolitów nie przewodzą prądu elektryznego. Nie wszystkie elektrolity ulegają ałkowitemu rozpadowi na jony. Praktyznie kompletna dysojaja ehuje elektrolity mone.obeność w roztworze elektrolitu, zarówno jonów jak i ząstezek nie zdysojowanyh, jest harakterystyzna dla elektrolitów słabyh. Stopień dysojaji Lizbą określająą jaka zęść elektrolitu ulega dysojaji, nazywamy stopniem dysojaji α. 0 gdzie : - lizba ząstezek, która uległa dysojaji (lizba moli powstałyh w wyniku dysojaji) 0 - ogólna lizba ząstezek elektrolitu (ogólna lizba moli danego elektrolitu) Stopień dysojaji możemy wyrazić w proentah lub jako lizbę ułamkową. Osiąga on swoją największą wartość lizbową, równą jednośi, gdy = 0, zyli gdy wszystkie ząstezki elektrolitu wprowadzone do roztworu ulegają dysojaji na jony. Zależnie od wartośi stopnia dysojaji wyróżniamy: - elektrolity mone: α >30% - elektrolity średniej moy: 5% < α < 30 % - elektrolity słabe: α < 5 % - nieelektrolity: α = 0 Stopień dysojaji elektrolitu zależy od: rodzaju elektrolitu polarnośi rozpuszzalnika (np. stopień dysojaji soli jest większy w wodzie niż alkoholu lub aetonie) stężenia elektrolitu (stopień dysojaji wzrasta wraz z rozieńzeniem) temperatury Znajomość stopnia dysojaji elektrolitu pozwala na oblizenie stężeń jonów j powstałyh w wyniku dysojaji elektrolitu, korzystają za wzoru: j = 0 α n 0 - ogólna lizba moli danego elektrolitu α - stopień dysojaji n - lizba jonów powstałyh z jednego mola elektrolitu

2 Stała dysojaji Stopień dysojaji α zależy od stężenia roztworu, wię nie jest wielkośią jednoznaznie harakteryzująą mo elektrolitu. Wielkośią harakteryzująą elektrolity słabe i średnie jest stała dysojaji. Jeżeli w roztworze elektrolitu ustala się stan równowagi pomiędzy jonami oraz nie zdysojowanymi ząstezkami będąy równowagą dynamizną, to dysojaję elektrolitu, o ogólnym wzorze, możemy wyrazić równaniem: Dla takiego układu można zastosować prawo działania mas i wyprowadzić stałą równowagi tego proesu, zyli stałą dysojaji : Stałą równowagi, harakterystyzną dla reakji dysojaji, nazywamy stałą dysojaji. Stała dysojaji jest równa stosunkowi ilozynu stężeń jonów, do stężeń ząstezek nie zdysojowanyh w danej temperaturze. Powszehnie używane są ujemne logarytmy ze stałej dysojaji p = - log Wartość stałej dysojaji : zależy od rodzaju elektrolitu zależy od temperatury ( w danej temperaturze jest stała ) nie zależy od stężenia roztworu jest tym większa im moniejszy jest elektrolit Elektrolity, któryh wartośi < 0-4 ( p > 4), zaliza się do elektrolitów słabyh. Elektrolity średniej moy mają wartość w graniah : 0 4 < < (0 > p > 4 ) W odniesieniu do elektrolitów słabyh i średniej moy związek pomiędzy stężeniem, stopniem dysojaji i stałą dysojaji przedstawia prawo rozieńzeń Ostwalda. Jeżeli przez oznazymy ałkowite stężenie elektrolitu, a przez α jego stopień dysojaji, to stężenia każdego z powstałyh jonów ( + i - ) równe są: [ + ] = α, [ + ] = α a stężenie ząstezek nie zdysojowanyh [] będzie równe: [] = - α = (- α ) Podstawiają otrzymane zależnośi do prawa działania mas, otrzymuje się

3 W przypadku elektrolitów bardzo słabyh, gdy α < 0,005, można przyjąć, że ( - α ) = ~ i wówzas prawo rozieńzeń Ostwalda przyjmuje postać uproszzoną: Z tego wyrażenia: Stała dysojaji jest w danej temperaturze wartośią stałą i niezależną od stężenia, wobe tego zmiana stężenia poiąga za sobą zmianę stopnia dysojaji (w miarę jak maleje stężenie elektrolitu, stopień dysojaji wzrasta). Stąd nawet bardzo słabe elektrolity, przy odpowiednio dużym rozieńzeniu, mogą być w znaznym stopniu lub prawie ałkowiie zdysojowane. Jednomolowy kwas otowy jest elektrolitem bardzo słabym ( α = 0,4%), 0,00molowy roztwór jest elektrolitem średniej moy (α = 3%), a przy stężeniu równym 0,00000 mol/litr kwas ten staje się elektrolitem monym (α 00%). Na podstawie równania wyrażająego prawo rozieńzeń Ostwalda można oblizyć stałą równowagi, znają stężenie elektrolitu i jego stopień dysojaji, i odwrotnie znajomość wartośi i stężenia umożliwia oblizenie stopnia dysojaji α. Elektrolity mone. ktywność i współzynnik aktywnośi Mone elektrolity w roztworah są ałkowiie zdysojowane, nie spełniają prawa działania mas i wykazują odstępstwa od prawa rozieńzeń Ostwalda. Stężenia poszzególnyh jonów równe są stężeniu molowemu rozpuszzonej substanji pomnożonemu przez lizbę jonów danego rodzaju, tworząyh pojedynzą ząstezkę. Wzajemne oddziaływanie elektryznie naładowanyh ząstezek, zwłaszza w roztworah bardziej stężonyh, powoduje, że ruh jonów jest w pewnym stopniu ogranizony, mony elektrolit zahowuje się tak, jakby stężenie jonów było mniejsze niż w rzezywistośi. Chą skorzystać ze wzorów wyprowadzonyh z prawa działania mas, wprowadzono pojęie efektywnego stężenia jonów, tzw. aktywnośi: f- współzynnik aktywnośi - stężenie molowe a = f Współzynniki aktywnośi przyjmują wartośi od 0 do. W przypadku roztworów bardzo rozieńzonyh wartośi współzynników f dążą do jednośi, wówzas wartośi współzynników a dążą do wartośi stężenia. Współzynnik aktywnośi zależy od rodzaju jonu, jego ładunku, jak stężenia i ładunku innyh jonów obenyh w roztworze. Jego wartość zależy od siły jonowej roztworu.

4 Siła jonowa Siła jonowa jest miarą występująyh w roztworze oddziaływań międzyjonowyh i obliza się ją za pomoą wzoru: = 0,5 Σ i z i - siła jonowa z - ładunek jonu - stężenie molowe jonu Σ - oznazenie sumowania Jednostką siły jonowej jest mol/litr. Dla danego typu rozpuszzonej substanji siła jonowa jest proporjonalna do stężenia, a wię podwojenie stężenia ałkowitego podwaja również siłę jonową. Współzynniki aktywnośi można wyznazyć na drodze doświadzalnej lub zastosować wzór empiryzny formułująy prawo granizne Debye`a Hükla: log f z - stała harakterystyzna dla rozpuszzalnika w danej temperaturze; dla wody =0,5 w temperaturze 0ºC z- ładunek jonu - siła jonowa Prawo granizne Debye`a Hükla stosuje się dobrze w przypadku jonów jednowartośiowyh, gdy 0,05 dla jonów dwuwartośiowyh, gdy 0,04, i dla jonów trójwartośiowyh, gdy 0,005. Najprostszym wyrażeniem stosowanym do oblizania współzynników aktywnośi jest wzór: log f z Przykład. Oblizyć siłę jonową roztworu zawierająego w 00 ml mg acl i 85 mg NaNO 3 mol acl = 08,3g, mol NaNO 3 = 85g Lizba moli odpowiadająa masie soli w 000ml roztworu wynosi odpowiednio: acl - 0,00mol/l NaNO 3-0.0mol/l acl a + + Cl - [a + ] = 0,00 = 0,00 [Cl - ] = 0,00 = 0,00 NaNO 3 Na + + NO 3 - [Na + ] = 0,0 = 0,0 [NO 3 ] = 0,0 = 0,0 Siła jonowa wynosi = 0,5 Σ i z i = 0,5 ( 0,00 +0,00 + 0,0 + 0,0 ) = 0,03

5 Reguła przekory. Efekt wspólnego jonu ażdej reakji odpowiada jej własny, śiśle określony stan równowagi, który harakteryzuje się odpowiednią zależnośią między stężeniami reagująyh substanji. ierunek przebiegu reakji zdążająej do stanu równowagi zależy od stężeń reagująyh substanji w danym momenie. Po dojśiu do równowagi hemiznej skład mieszaniny nie ulega zmianom w stałej temperaturze. Stała równowagi jest niezależna od ilośi substanji wziętyh do reakji, ale skład ilośiowy układu w stanie równowagi zależy od pozątkowyh stężeń substratów. Wiedzą o tym możemy kierować reakjami w dogodnym dla nas kierunku. Stan równowagi może ule zmianie pod wpływem różnyh zynników zewnętrznyh. Zalizamy do nih zmianę stężenia, temperatury układu lub iśnienia dla reakji przebiegająyh w fazie gazowej. ierunek przesunięia stanu równowagi określa reguła Le Chateliera-rauna, zwana regułą przekory. Reguła ta brzmi następująo: gdy układ znajdująy się w stanie równowagi poddamy działaniu zynnika, który ma tendenję do zakłóania tego stanu, wówzas stan równowagi przesuwa się w kierunku zmniejszająym działanie tego zynnika. ażde działanie zewnętrzne prowadząe do zmiany stężenia będzie powodowało zmiany w układzie dążąe do zmniejszenia do minimum tej zmiany stężenia. Układ będzie dążył do tego, aby stężenie pozostało niezmienione. Jeżeli wię jakieś ząstezki będą usuwane z układu, to dzięki odpowiedniej reakji będą one znowu powstawały. Jeżeli natomiast będą dodawane do układu nowe ząstezki, to w wyniku reakji nadmiar ih będzie znikał. Tak wię układ broni się przed zakłóeniami przesunięiem stanu równowagi w kierunku przeiwdziałająym tym zakłóeniom. Gdy zakłóenie doprowadziło do wzrostu stężeń produktów, w porównaniu z pierwotnym stanem równowagi, to mówimy, że równowaga została przesunięta w prawo. Gdy nastąpił wzrost stężenia substratów, to oznaza, że zakłóenie przesunęło równowagę w lewo. Zmniejszenie rozpuszzalnośi soli w wodzie wskutek dodania jednego z jonów harakterystyznyh dla tej soli, a pohodząyh z innego źródła, nosi nazwę efektu wspólnego jonu. Efekt ten będzie wywierał analogizny wpływ również w przypadku takih substanji, które są ałkowiie rozpuszzone i występują w roztworze w postai jonów. Jeżeli do roztworu słabego kwasu dodamy jonów wodorowyh, to dysojaja słabego kwasu zostanie ofnięta. Jeżeli do kwasu otowego, który w rozieńzonyh roztworah jest tylko zęśiowo zdysojowany, dodamy monego kwasu takiego jak np. kwas solny, to kwas otowy stanie się wówzas prawie ałkowiie niezdysojowany.