PL 227237 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 227237 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 408461 (22) Data zgłoszenia: 06.06.2014 (51) Int.Cl. C08G 63/66 (2006.01) C08L 67/04 (2006.01) C08F 283/02 (2006.01) (54) Reaktywny modyfikator poli(kwasu mlekowego) i sposób wytwarzania reaktywnego modyfikatora poli(kwasu mlekowego) (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.12.2015 BUP 25/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.2017 WUP 11/17 (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ PLICHTA, Warszawa, PL ZBIGNIEW FLORIAŃCZYK, Piastów, PL PAULINA LISOWSKA, Piastów, PL KAMIL MACIOS, Mińsk Mazowiecki, PL TOMASZ JASKULSKI, Pruszków, PL ANNA KUNDYS, Pyrzyce, PL ANITA FRYDRYCH, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Joanna Bocheńska
2 PL 227 237 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest reaktywny modyfikator poli(kwasu mlekowego) i sposób wytwarzania reaktywnego modyfikatora poli(kwasu mlekowego). Poli(kwas mlekowy) (PLA) otrzymywany na drodze polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu lub w wyniku polikondensacji kwasu mlekowego bez obecności związków zawierających ugrupowania hydroksylowe lub aminowe posiada strukturę (najczęściej liniową), w której jedną z grup końcowych stanowi grupa karboksylowa [Vink ET i inni, Future, The Sustainability of NatureWorksTM Polylactide Polymers and Ingeo Polylactide Fibers, Macromolecular Bioscience, 2004, 25, 4 (6); Garlotta D, A literature Review of Poly(lactic acid), Journal of Polymers and the Environment, 2001, 9, 2]. Izotaktyczny PLA posiada właściwości mechaniczne podobne do polistyrenu, ma dobrą wytrzymałość na zerwanie (zginanie) oraz dość duży moduł sprężystości, jednakże charakteryzuje się zaledwie kilkuprocentowym wydłużeniem do zerwania i małą udarnością [Nair LS, Laurencin CT, Biodegradable polymers as biomaterials, Progress in Polymer Science, 2007, 32, 8-9], W celu poprawienia udarności i zwiększenia elastyczności wytwarza się blendy polimerowe PLA z poliestrami alifatycznymi i alifatyczno-aromatycznymi o niskich temperaturach zeszklenia, co znane jest z opisu patentowego nr EP 1 838 784. Poliestry alifatyczne zazwyczaj wykazują stosunkowo dużą mieszalność z fazą amorficzną PLA, dlatego ich działanie można porównać do plastyfikatorów zewnętrznych PLA, podczas gdy poliestry zawierające mery aromatyczne, najczęściej tereftalowe, posiadają bardzo ograniczoną mieszalność z PLA, w wyniku czego tworzą rozproszoną fazę elastyczną w matrycy PLA, podobnie jak ma to miejsce w przypadku wysokoudarowego polistyrenu. Kolejnym problemem w technologii PLA jest jego tendencja do degradacji w warunkach przetwórstwa temperaturowego (wytłaczanie, wylewanie, wtrysk). Procesy degradacji prowadzą do obniżenia średniej masy molowej polimeru i do poszerzenia rozkładu mas molowych, co w praktyce skutkuje pogorszeniem właściwości mechanicznych [Lim LT i inni, Processing technologies for poly(lactic acid), Progress in Polymer Science, 2008, 33, 8]. Jedną z metod niwelowania skutków degradacji jest stosowanie polimerycznych przedłużaczy łańcucha, zawierających mery epoksydowe, które w wysokiej temperaturze przetwórstwa reagują z PLA poprzez jego karboksylowe grupy końcowe, prowadząc tym samym do wytworzenia wielkocząsteczkowej frakcji rozgałęzionej PLA co znane jest z opisów patentowych nr LIS 6 984 694 B2, nr EP 1 470 B1, nr LIS 0 196 996 A2. Istnieją także doniesienia o wytwarzaniu mieszanin trójskładnikowych na bazie PLA zawierających elastyczny poliester oraz polimeryczny przedłużacz łańcucha lub epoksydowy związek małocząsteczkowy [Racha A-l i inni, Improvement of thermal stability, rheological and mechanical properties of PLA, PBAT and their blends by reactive extrusion with functionalized epoxy, Polymer Degradation and Stability, 2012, 97]. Celem wynalazku było opracowanie reaktywnego modyfikatora w celu otrzymania zmodyfikowanej, bardziej elastycznej i wytrzymałej formy PLA poprzez dodatek jednoskładnikowego modyfikatora w procesie przetwórstwa PLA oraz opracowanie metody wytwarzania tego typu modyfikatora. Reaktywny modyfikator poli(kwasu mlekowego) o wzorze ogólnym 1:
PL 227 237 B1 3 gdzie: R 1, R 2, R 4, R 5 oznaczają łańcuch alkilowy C 2 C 12, R 3 oznacza łańcuch alkilowy C 1 C 8, R 6 oznacza H lub CH 3 lub Ph, R 7, R 8, R 11 oznaczają H lub CH 3, R 9 oznacza łańcuch alkilowy C 1 C 12, R 10 oznacza H lub Ph, R 12 oznacza H lub łańcuch alkilowy C 1 C 4, X oznacza Cl, Br, n zawiera się w zakresie 0 220, k zawiera się w zakresie 0 600, n + m + k zawiera się w zakresie 25 600, (m + k) / n jest nie mniejsze niż 0,6, x zawiera się w zakresie 2 500, y zawiera się w zakresie 0 498, z zawiera się w zakresie 0 498, x + y + z zawiera się w zakresie 2 500. Sposób wytwarzania reaktywnego modyfikatcora PLA określonego powyżej polega na tym, że posiadający jedną lub dwie hydroksylowe grupy końcowe elastyczny (ko)poliester alifatyczny będący produktem polikondensacji alifatycznych dioli C 2 C 12 z alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi C 3 C 10 i opcjonalnie z węglanem dialkilu C 1 C 4 lub posiadający jedną lub dwie hydroksylowe grupy końcowe elastyczny (ko)poliester alifatyczno-aromatyczny będący produktem polikondensacji alifatycznych dioli C 2 C 12 z alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi C 3 C 10, opcjonalnie z węglanem dialkilu C 1 C 4 i co najmniej jednym aromatycznym kwasem dikarboksylowym z grupy kwasów ftalowych, przy stosunku molowym sumy kwasów alifatycznych włączając kwas węglowy do sumy kwasów aromatycznych nie mniejszym od 0,6, rozpuszcza się w nieprotonowym polarnym rozpuszczalniku organicznym mogącym zawierać w swojej strukturze oprócz atomów węgla, wodoru i tlenu również atomy chloru, bromu oraz azotu i poddaje się hydroksylowe grupy końcowe elastycznego (ko)poliestru reakcji estryfikacji z nadmiarem reagenta estryfikacji, będącego (a) halogenkiem lub (b) bezwodnikiem organicznego kwasu alfa-halokarboksylowego lub (c) organicznym kwasem alfa-halokarboksylowym. W wariancie (a) stosuje się równomolową względem ilości reagenta estryfikacji ilość alifatycznej lub aromatycznej aminy trzeciorzędowej, natomiast wariant (c) prowadzi się metodą nierównowagową wg mechanizmu Steglicha stosując równomolową względem ilości reagenta estryfikacji ilość karbodiimidu i katalityczną ilość aromatycznej aminy trzeciorzędowej. Reakcję prowadzi się przez 24 96 godzin w temperaturze pokojowej w atmosferze gazu obojętnego, po czym w wariancie (a) w celu zneutralizowania nadmiarowego reagenta estryfikacji do układu reakcyjnego wprowadza się alkohol C 1 C 12 i pozostawia na 1 12 godzin lub mieszaninę reakcyjną przemywa się 1 5 porcji wody albo wodnego roztworu NaHCO 3. Fazę organiczną stanowiącą roztwór polimeru pozostawia się nad węglem aktywnym na czas 2 24 godziny, po czym cały osad oddziela się a do otrzymanego przesączu wprowadza się zasadowy tlenek glinu i miesza przez 2 24 godziny i filtruje przez warstwę krzemionki lub Celite 545. Przesącz wytrąca się w zimnym metanolu, osad oddziela i suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 20 45 C otrzymując makroinicjator do procesów polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP). W kolejnym etapie w atmosferze gazu obojętnego prowadzi się ATRP metodą rozpuszczalnikową inicjowaną otrzymanym makroinicjatorem a jako (ko)monomer(y) stosuje się metakrylan glicydylu (GMA) albo jego mieszaniny z (met)akrylanami alkilu C 1 C 12 i/albo styrenem, i/albo alfa-metylostyrenem, i/albo stilbenem. Wszystkie komonomery można stosować łącznie w dowolnych proporcjach przy zachowaniu zasady, że GMA stanowi co najmniej 5% molowych w mieszaninie z pozostałymi komonomerami. Stosunek molowy sumy monomerów do cząsteczki makroinicjatora zawiera się w granicach od 10:1 do 1000:1. Makroinicjator rozpuszcza się w naczyniu reakcyjnym w nieprotonowym rozpuszczalniku organicznym, wprowadza (ko)monomer(y), z których uprzednio usunięto inhibitory polimeryzacji oraz katalizator składający się z halogenku miedzi i ligandu aminowego. ATRP prowadzi się (a) w wariancie normalnym lub (b) z regeneracją aktywatora przez przeniesienie elektronu (ARGET ATRP). W wariancie (a) ilość halogenku miedzi w stosunku do makroinicjatora zawiera się w granicach 0,25:1 do 5:1 (molowo) a ilość ligandu aminowego w stosunku do makroinicjatora zawiera się w granicach 0,25:1 do 5:1 (molowo), natomiast w wariancie (b) ilość halogenku miedzi w stosunku do sumy monomerów zawiera się w granicach 0,00001:1 do 0,002:1 (molowo),
4 PL 227 237 B1 ilość ligandu aminowego w stosunku do makroinicjatora zawiera się w granicach 0,05:1 1:1 (molowo) oraz dodatkowo stosuje się reduktor w ilości w stosunku do makroinicjatora w granicach 0,05:1 5:1 (molowo). Czas i temperatura reakcji zawierają się w granicach, odpowiednio: 1 48 godzin i 60 110 C. Po reakcji roztwór uzyskanego polimeru w wariancie (a) przepuszcza się przez złoże neutralnego tlenku glinu po czym w obu wariantach (a i b) wkrapla się do zimnego metanolu w celu wytrącenia reaktywnego modyfikatora, który odsącza się i suszy się przez 12 48 godzin pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 25 60 C. Jako elastyczne (ko)poliestry korzystnie stosuje się poli(adypinian 1,4-butylenu) (PBA) lub poli(adypinian-co-tereftalan 1,4-butylenu) (PBAT) o średniej liczbowo masie molowej w zakresie od 5000 do 100000 g/mol, najkorzystniej od 10000 do 20000 g/mol. Jako nieprotonowy polarny rozpuszczalnik organiczny w reakcji estryfikacji końcowych grup hydroksylowych elastycznych (ko)poliestrów korzystnie stosuje się dichlorometan, chloroform, toluen, ksylen, dioksan, tetrahydrofuran lub ich mieszaniny. Jako reagent estryfikacji korzystnie stosuje się kwasy: 2-bromoizomasłowy, 2-chloroizomasłowy, 2-bromopropionowy lub 2-chloropropionowy albo ich bezwodniki, albo ich halogenki, przy czym najkorzystniej chlorki lub bromki. Nadmiar reagenta estryfikacji korzystnie wynosi od 2 20 razy w stosunku do grupy hydroksylowej elastycznego (ko)poliestru, a najkorzystniej 5 10 razy. Jako (met)akrylany alkilu C 1 C 12 w ATRP, korzystnie stosuje się (met)akrylany metylu, etylu, n-propylu, izopropylu, n-butylu, sec-butylu, izo-butylu, tert-butylu, przy czym najkorzystniej metakrylan n-butylu (BMA). Jako halogenek miedzi w ATRP korzystnie stosuje się chlorek lub bromek. Jako aminowe ligandy w ATRP korzystnie stosuje się (a) dla normalnego ATRP: N-butylo-2-pirydylometanoiminę, N-dodecylo-N-(2-pyridylometyleno)aminę, N-oktadecylo-N-(2-pyridylometyleno)aminę, N-oktylo-2-pyridylometanoiminę, 2,2'-bipirydynę, 4,4'-dimetylo-2,2'-bipirydynę, 4,4'-dinonylo- 2,2'-bipirydynę, 4,4'-di-tert-butylo-2,2'-bipirydynę, 1,1,4,7,10,10-heksametylotrietylenotetraminę, N,N,N',N",N"-pentametylodietylenotriaminę, N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylometylo)etylenodiaminę lub (b) dla ARGET ATRP: N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylometylo)etylenodiaminę, 1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan, tris-(2-pyridylometylo)aminę (TPMA), 1,4,8,11-tetrametylo-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan, tris-[2-(dimetyloamino)etylo]aminę. Jako nieprotonowy rozpuszczalnik organiczny w ATRP korzystnie stosuje się anizol, toluen, ksylen, dioksan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid lub ich mieszaniny w dowolnych proporcjach, przy czym skład mieszaniny rozpuszczalników musi zagwarantować rozpuszczenie makroinicjatora. Jako reduktor korzystnie stosuje się oktanian cyny (II), kwas askorbinowy, hydrazynę, glukozę, a najkorzystniej kwas askorbinowy Czas i temperatura ATRP korzystnie wynosi 2 4 godzin w 70 C. Jako gaz obojętny korzystnie stosuje się azot, argon lub ich mieszaninę. Otrzymane reaktywne modyfikatory PLA wprowadza się wraz z PLA do maszyny przetwórczej (wytłaczarki, wtryskarki ślimakowej, mieszalnika, gniotownika) i poddaje procesowi homogenizacji i formowania. Reaktywne modyfikatory w zależności od ich równoważnika epoksydowego (EEW) stosuje się w ilości od 1 do 30% wagowych w mieszaninie z PLA otrzymując kompozycje o różnej elastyczności i zawartości frakcji rozgałęzionej, która przekłada się na lepkość kompozycji. Temperatura procesu zawiera się w granicach 165 220 C, przy czym korzystnie jest prowadzić go w temperaturze 170 190 C. Czas homogenizacji wynosi od 3 do 60 minut, przy czym korzystnie 10 15 minut (w temperaturze 170 C). Do głównych zalet opisanych modyfikatorów zaliczyć można fakt, że układ o podwójnym działaniu jest jednoskładnikowy oraz że elastyczny poliester na etapie tworzenia kompozycji z PLA zostaje wbudowany chemicznie w strukturę matrycy tworząc z nią wielkocząsteczkową frakcję rozgałęzionego kopolimeru blokowego PLA-modyfikator. Zastosowanie takich dodatków zwiększa średnią wagowo masę molową, lepkość stopu (lub zmniejsza dynamikę jej obniżania), elastyczność i wydłużenie przy zerwaniu takich kompozycji, przy nieznacznym wpływie na wytrzymałość w teście na zerwanie. P r z y k ł a d 1 Otrzymywanie PBAT o obniżonej masie molowej metodą kontrolowanej, częściowej glikolizy Do kolby dwuszyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w magnetyczny element mieszający oraz chłodnicę zwrotną zakończoną balonikiem odważono 70 g PBAT o M n 90000 g/mol (Ecoflex, BASF), po czym trzykrotnie z układu ewakuowano gaz i wypełniano czystym azotem. Zawartość kolby ogrzano do 190 C, po czym w strumieniu azotu dodano 0,31 ml 1,4-butanodiolu i 80 ml ksylenu, a po
PL 227 237 B1 5 30 minutach 0,6 ml oktanianu cyny (II) i ogrzewano zawartość mieszając przez 3 godziny. Ksylen oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem i dodano 480 ml dichlorometanu. Po rozpuszczeniu produktu wytrącono go z zimnego metanolu (4,5 litra), odsączono i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40 C. Otrzymano PBAT zakończony dwiema grupami hydroksylowymi o M n 16600 g/mol. P r z y k ł a d 2 Estryfikacja hydroksylowych grup końcowych w elastycznych poliestrach Do kolby dwuszyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w magnetyczny element mieszający oraz chłodnicę zwrotną zakończoną balonikiem odważono 30 g PBAT o M n 16600 g/mol (przykład 1), po czym trzykrotnie z układu ewakuowano gaz i wypełniano czystym azotem. Do kolby w atmosferze azotu wprowadzono 200 ml dichlorometanu w celu rozpuszczenia polimeru i 3,1 ml pirydyny oraz utrzymując mieszaninę w temperaturze 10 15 C wkroplono do roztworu 4,4 ml bromku kwasu 2-bromoizomasłowego rozpuszczonego w 20 ml dichlorometanu. Zawartość kolby mieszano przez 72 godziny, po czym dodano 2,4 ml izopropanolu w celu przereagowania nadmiaru bromku kwasowego. Po godzinie dodano 6,5 g węgla aktywnego, a po 24 godzinach roztwór odsączono i dano do niego 30 g zasadowego tlenku glinu. Po kolejnych 24 godzinach przesączono roztwór przez warstwę krzemionki na lejku ze spiekiem, po czym polimer wytrącono z zimnego metanolu, odsączono i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40 C. Otrzymano produkt o całkowicie zestryfikowanych hydroksylowych grupach końcowych i M n 17800 g/mol stanowiący makroinicjator w reakcjach ATRP. P r z y k ł a d 3 Estryfikacja hydroksylowych grup końcowych w elastycznych poliestrach Do kolby dwuszyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w magnetyczny element mieszający oraz chłodnicę zwrotną zakończoną balonikiem odważono 20 g PBA o M n 10500 g/mol, po czym trzykrotnie z układu ewakuowano gaz i wypełniano czystym azotem. Do kolby w atmosferze azotu wprowadzono 50 ml dichlorometanu w celu rozpuszczenia polimeru i 2,8 ml pirydyny oraz utrzymując mieszaninę w temperaturze 10 15 C wkroplono do roztworu 3,8 ml bromku kwasu 2-bromoizomasłowego rozpuszczonego w 15 ml dichlorometanu. Zawartość kolby mieszano przez 72 godziny, po czym dodano 2 ml izopropanolu w celu przereagowania nadmiaru bromku kwasowego. Po godzinie dodano 4,3 g węgla aktywnego, a po 24 godzinach roztwór odsączono i dano do niego 20 g zasadowego tlenku glinu. Po kolejnych 24 godzinach przesączono roztwór przez warstwę krzemionki na lejku ze spiekiem, po czym polimer wytrącono z zimnego metanolu, odsączono i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40 C. Otrzymano produkt o całkowicie zestryfikowanych hydroksylowych grupach końcowych i M n 10700 g/mol stanowiący makroinicjator w reakcjach ATRP. P r z y k ł a d 4 Estryfikacja hydroksylowych grup końcowych w elastycznych poliestrach Do kolby dwuszyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w magnetyczny element mieszający oraz chłodnicę zwrotną zakończoną balonikiem odważono 50 g PBAT o M n 90000 g/mol (Ecoflex, BASF), po czym trzykrotnie z układu ewakuowano gaz i wypełniano czystym azotem. Do kolby w atmosferze azotu wprowadzono 200 ml dichlorometanu w celu rozpuszczenia polimeru i 4,3 ml pirydyny oraz utrzymując mieszaninę w temperaturze 10 15 C wkroplono do roztworu 4,8 ml bromku kwasu 2-bromoizomasłowego rozpuszczonego w 20 ml dichlorometanu. Zawartość kolby mieszano przez 72 godziny, po czym dodano 2 ml izopropanolu w celu przereagowania nadmiaru bromku kwasowego. Po godzinie dodano 5 g węgla aktywnego, a po 24 godzinach roztwór odsączono i dano do niego 30 g zasadowego tlenku glinu. Po kolejnych 24 godzinach przesączono roztwór przez warstwę krzemionki na lejku ze spiekiem, po czym polimer wytrącono z zimnego metanolu, odsączono i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40 C. Otrzymano produkt o całkowicie zestryfikowanych hydroksylowych grupach końcowych i M n 88700 g/mol stanowiący makroinicjator w reakcjach ATRP. P r z y k ł a d 5 Synteza poliestrowo-epoksydowego kopolimeru blokowego Do naczynia reakcyjnego Schlenka wprowadzono 2,29 g PBAT makroinicjatora ATRP o M n 88700 g/mol (przykład 4) oraz magnetyczny element mieszający, po czym do kolby wprowadzono 12 ml 1,4-dioxanu i 5 ml DMF w celu rozpuszczenia polimeru. Przez 15 minut przez roztwór polimeru przepuszczano gazowy azot w celu zmniejszenia stężenia tlenu w układzie, a następnie naczynie zamknięto korkiem i wszystkie pozostałe reagenty podawano w postaci ciekłej (lub roztwory) w atmosferze azotu przez boczną rurkę z kranem. Wprowadzono odtlenione monomery po przepuszczeniu przez warstwę zasadowego tlenku glinu: BMA 4,3 ml i GMA 0,2 ml oraz 0,253 mg CuBr, 5,7 mg TPMA
6 PL 227 237 B1 i 3,64 mg kwasu askorbinowego. Reakcję prowadzono przez 150 minut w temperaturze 80 C, po czym otwarto układ i dodano dichlorometan w celu zmniejszenia lepkości roztworu, a następnie polimer wytrącono w metanolu, odsączono i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40 C przez minimum 24 godziny. Otrzymano kopolimer blokowy o M n 108800 g/mol i EEW 11000. P r z y k ł a d 6 Synteza poliestrowo-epoksydowego kopolimeru blokowego Proces prowadzono podobnie jak w przykładzie 5, stosując inne ilości reagentów. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 0,802 g PBAT makroinicjatora ATRP o M n 88700 g/mol (przykład 4) oraz 7 ml 1,4-dioxanu i 2,5 ml DMF. W atmosferze azotu wprowadzono monomery: BMA 0,95 ml i GMA 0,078 ml oraz 0,171 mg CuBr, 2,06 mg TPMA i 1,25 mg kwasu askorbinowego. Reakcję prowadzono przez 120 minut w temperaturze 70 C. Polimer wytrącono w metanolu. Otrzymano kopolimer blokowy o M n 137800 g/mol i EEW 2350. P r z y k ł a d 7 Synteza poliestrowo-epoksydowego kopolimeru blokowego Proces prowadzono podobnie jak w przykładzie 5, stosując inne ilości reagentów. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 0,802 g PBAT makroinicjatora ATRP o M n 88700 g/mol (przykład 4) oraz 7 ml 1,4-dioxanu i 2,5 ml DMF. W atmosferze azotu wprowadzono monomery: BMA 1,9 ml i GMA 0,156 ml oraz 0,343 mg CuBr, 2,06 mg TPMA i 1,25 mg kwasu askorbinowego. Reakcję prowadzono przez 120 minut w temperaturze 70 C. Polimer wytrącono w metanolu. Otrzymano kopolimer blokowy o M n 199800 g/mol i EEW 1190. P r z y k ł a d 8 Synteza poliestrowo-epoksydowego kopolimeru blokowego Proces prowadzono podobnie jak w przykładzie 5, stosując inne ilości reagentów. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 3,46 g PBAT makroinicjatora ATRP o M n 17800 g/mol (przykład 2) oraz 30 ml 1,4-dioxanu, 9 ml DMF i 11 ml anizolu. W atmosferze azotu wprowadzono monomery: BMA 3,6 ml i GMA 5 ml oraz 2,17 mg CuBr, 11 mg TPMA i 101,9 mg kwasu askorbinowego. Reakcję prowadzono przez 16 godzin w temperaturze 70 C. Polimer wytrącono w metanolu. Otrzymano kopolimer blokowy o M n 59200 g/mol i EEW 278. P r z y k ł a d 9 Synteza poliestrowo-epoksydowego kopolimeru blokowego Proces prowadzono podobnie jak w przykładzie 5, stosując inne ilości reagentów. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 3 g PBAT makroinicjatora ATRP o M n 17800 g/mol (przykład 2) oraz 30 ml 1,4-dioxanu, 8,3 ml DMF i 2,1 ml anizolu. W atmosferze azotu wprowadzono monomery: BMA 3,1 ml i GMA 1,1 ml oraz 4 mg CuBr, 47,6 mg TPMA i 43,3 mg kwasu askorbinowego. Reakcję prowadzono przez 19 godzin w temperaturze 70 C. Polimer wytrącono w metanolu. Otrzymano kopolimer blokowy o M n 36400 g/mol i EEW 1133. P r z y k ł a d 10 Synteza poliestrowo-epoksydowego kopolimeru blokowego Proces prowadzono podobnie jak w przykładzie 5, stosując inne ilości reagentów. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 4,05 g PBA makroinicjatora ATRP o M n 10700 g/mol (przykład 3) oraz 0,5 ml DMF i 10,5 ml anizolu. W atmosferze azotu wprowadzono monomery: BMA 2,4 ml i GMA 0,8 ml oraz 0,076 mg CuBr, 22 mg TPMA i 60 mg kwasu askorbinowego. Reakcję prowadzono przez 240 minut w temperaturze 70 C. Polimer wytrącono w metanolu. Otrzymano kopolimer blokowy o M n 15200 g/mol i EEW 2125. P r z y k ł a d 11 Wytłaczanie PLA W celach porównawczych wytworzono kompozycję z wykorzystaniem wytłaczarki laboratoryjnej MiniLabll zaopatrzonej w zestaw ślimaków przeciwbieżnych oraz zawór i do kanału powrotnego pozwalającego na zawracanie tworzywa, czyli mieszanie w obiegu zamkniętym wytłaczania. Podczas komponowania tworzywa mierzono zmianę lepkości względnej stopu poprzez pomiar ciśnienia w dwóch detektorach umieszczonych w kanale powrotnym. Po wymieszaniu z materiału wytłaczano żyłkę przez dyszę o średnicy 0,5 mm. Proces prowadzono w warunkach przedstawionych w poniższej tabeli.
PL 227 237 B1 7 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (100%). Otrzymano materiał o M W,GPC = 164000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,6 ± 0,03 N/tex, wytrzymałością σ = 0,044 ± 0,003 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 2,55 ± 0,32% oraz którego względna lepkość w stopie zmniejszyła się w czasie mieszania z 270 na 233 Pas. P r z y k ł a d 12 Wytłaczanie PLA W celach porównawczych wytworzono kompozycję podobnie jak w przykładzie 11, prowadząc proces w warunkach Reaktywne mieszanie 30 50 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (100%). Otrzymano materiał o M W,GPC = 123000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,68 ± 0,2 N/tex, wytrzymałością σ = 0,040 ± 0,0043 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 5,23 ± 2,31% oraz którego względna lepkość w stopie zmniejszyła się w czasie mieszania ze 153 na 53 Pas. P r z y k ł a d 13 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (95%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 10 (5%). Otrzymano materiał o M WG PC = 215 000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,58 ± 0,28 N/tex, wytrzymałością σ = 0,041 ± 0,002 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 10,1 ± 2,78% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania ze 190 na 212 Pas. P r z y k ł a d 14 190
8 PL 227 237 B1 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (92,5%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 10 (7,5%). Otrzymano materiał o M W,GPC = 221000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,52 ± 0,04 N/tex, wytrzymałością σ = 0,040 ± 0,002 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 9,61 ± 2,62% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania ze 140 na 180 Pas. P r z y k ł a d 15 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (90%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 10 (10%). Otrzymano materiał o M WG PC = 216000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,50 ± 0,03 N/tex, wytrzymałością σ = 0,039 ± 0,001 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 12,2 ± 3,64% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 79 na 141 Pas. P r z y k ł a d 16 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (80%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 10 (20%). Otrzymano materiał o M WG PC = 295000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,25 ± 0,05 N/tex, wytrzymałością σ = 0,036 ± 0,002 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 307 ± 23,3% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 8,6 na 28 Pas. P r z y k ł a d 17 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (97%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 8 (3%). Otrzymano materiał o bimodalnym rozkładzie mas molowych i M W1 GPC = 380000 g/mol oraz M W2,GPC = 1120000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,68 ± 0,10 N/tex, wytrzymałością σ = 0,042 ± 0,003 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 4,28 ± 2,16% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 303 na 434 Pas.
PL 227 237 B1 9 P r z y k ł a d 18 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (95%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 8 (5%). Otrzymano materiał o bimodalnym rozkładzie mas molowych i M W1 GPC = 415000 g/mol oraz M W2,GPC = 992000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,61 ± 0,08 N/tex, wytrzymałością σ = 0,041 ± 0,003 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 6,48 ± 0,97% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 310 na 579 Pas. P r z y k ł a d 19 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (95%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 8 (5%). Otrzymano materiał, którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 310 na 830 Pas. P r z y k ł a d 20 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (95%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 9 (5%). Otrzymano materiał o M WG PC = 340000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,49 ± 0,04 N/tex, wytrzymałością σ = 0,047 ± 0,002 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 2,87 ± 0,98% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 244 na 286 Pas. P r z y k ł a d 21
10 PL 227 237 B1 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (90%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 9 (10%). Otrzymano materiał o M WG PC = 352000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,33 ± 0,05 N/tex, wytrzymałością σ = 0,048 ± 0,002 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 3,19 ± 0,96% oraz którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 247 na 338 Pas. P r z y k ł a d 22 Reaktywne mieszanie 60 50 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (90%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 9 (10%). Otrzymano materiał, którego względna lepkość w stopie zwiększyła się w czasie mieszania z 247 na 627 Pas. P r z y k ł a d 23 Reaktywne mieszanie 30 50 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (85%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 5 (15%). Otrzymano materiał o M WG PC = 109000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,28 ± 0,01 N/tex, wytrzymałością σ = 0,036 ± 0,002 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 4,76 ± 0,92% oraz którego względna lepkość w stopie zmniejszyła się w czasie mieszania ze 194 na 45 Pas. P r z y k ł a d 24 Reaktywne mieszanie 30 50 190 190
PL 227 237 B1 11 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (90%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 7 (10%). Otrzymano materiał o M WG PC = 165000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,36 ± 0,05 N/tex, wytrzymałością σ = 0,037 ± 0,002 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 7,03 ± 5,6% oraz którego względna lepkość w stopie zmniejszyła się w czasie mieszania z 203 na 82 Pas. P r z y k ł a d 25 Kompozycję wytworzono podobnie jak w przykładzie 11 prowadząc proces w warunkach przedstawionych w poniższej tabeli. Reaktywne mieszanie 30 50 Jako materiał stosowano PLA Nature Works 2003D (90%) i dodatek otrzymany zgodnie z przykładem 6 (10%). Otrzymano materiał o M WG PC = 161000 g/mol, charakteryzujący się w teście na rozciąganie modułem elastyczności M = 2,42 ± 0,05 N/tex, wytrzymałością σ = 0,038 ± 0,003 N/tex i wydłużeniem do zerwania ε = 7,13 ± 1,9% oraz którego względna lepkość w stopie zmniejszyła się w czasie mieszania ze 168 na 75 Pas. 190 Zastrzeżenia patentowe 1. Reaktywny modyfikator poli(kwasu mlekowego) o wzorze ogólnym 1: gdzie: R 1, R 2, R 4, R 5 oznaczają łańcuch alkilowy C 2 C 12, R 3 oznacza łańcuch alkilowy C 1 C 8, R 6 oznacza H lub CH 3 lub Ph, R 7, R 8, R 11 oznaczają H lub CH 3, R 9 oznacza łańcuch alkilowy C 1 C 12, R 10 oznacza H lub Ph, R 12 oznacza H lub łańcuch alkilowy C 1 C 4, X oznacza Cl, Br, n zawiera się w zakresie 0 220, k zawiera się w zakresie 0 600, n + m + k zawiera się w zakresie 25 600, (m + k) / n jest nie mniejsze niż 0,6,
12 PL 227 237 B1 x zawiera się w zakresie 2 500, y zawiera się w zakresie 0 498, z zawiera się w zakresie 0 498, x + y + z zawiera się w zakresie 2 500. 2. Sposób wytwarzania reaktywnego modyfikatora poli(kwasu mlekowego określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że posiadający jedną lub dwie hydroksylowe grupy końcowe elastyczny (ko)poliester alifatyczny będący produktem polikondensacji alifatycznych dioli C 2 C 12 z alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi C 3 C 10 i opcjonalnie z węglanem dialkilu C 1 C 4 lub posiadający jedną lub dwie hydroksylowe grupy końcowe elastyczny (ko)poliester alifatyczno-aromatyczny będący produktem polikondensacji alifatycznych dioli C 2 C 12 z alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi C 3 C 10, opcjonalnie z węglanem dialkilu C 1 C 4 i co najmniej jednym aromatycznym kwasem dikarboksylowym z grupy kwasów ftalowych, przy stosunku molowym sumy kwasów alifatycznych włączając kwas węglowy do sumy kwasów aromatycznych nie mniejszym od 0,6, rozpuszcza się w nieprotonowym polarnym rozpuszczalniku organicznym mogącym zawierać w swojej strukturze oprócz atomów węgla, wodoru i tlenu również atomy chloru, bromu oraz azotu, i poddaje się reakcji estryfikacji z nadmiarem reagenta estryfikacji, będącego: - a) halogenkiem lub - b) bezwodnikiem organicznego kwasu alfa-halokarboksylowego lub - c) organicznym kwasem alfa-halokarboksylowym, przy czym w wariancie (a) stosuje się równomolową względem ilości reagenta estryfikacji ilość alifatycznej lub aromatycznej aminy trzeciorzędowej, natomiast wariant (c) prowadzi się metodą nierównowagową według mechanizmu Steglicha stosując równomolową względem ilości reagenta estryfikacji ilość karbodiimidu i katalityczną ilość aromatycznej aminy trzeciorzędowej, a reakcję prowadzi się przez 24 96 godzin w temperaturze pokojowej w atmosferze gazu obojętnego po czym w wariancie (a) w celu zneutralizowania nadmiarowego reagenta estryfikacji do układu reakcyjnego wprowadza się alkohol C 1 C 12 i pozostawia na 1 12 godzin lub mieszaninę reakcyjną przemywa się 1 5 porcji wody albo wodnego roztworu NaHCO 3, następnie fazę organiczną stanowiącą roztwór polimeru pozostawia się nad węglem aktywnym na czas 2 24 godziny, po czym cały osad oddziela się a do otrzymanego przesączu wprowadza się zasadowy tlenek glinu i miesza przez 2 24 godziny i filtruje przez warstwę krzemionki lub Celite 545, po czym otrzymany przesącz wytrąca się w zimnym metanolu, osad oddziela i suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 20 45 C otrzymując makroinicjator do procesów polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP), a następnie, w kolejnym etapie w atmosferze gazu obojętnego prowadzi się ATRP metodą rozpuszczalnikową inicjowaną otrzymanym makroinicjatorem, a jako (ko)monomer(y) stosuje się metakrylan glicydylu (GMA) lub jego mieszaniny z (met)akrylanami alkilu C 1 C 12 i/albo styrenem, i/albo alfa-metylostyrenem, i/albo stilbenem, przy czym, wszystkie komonomery można stosować łącznie w dowolnych proporcjach przy zachowaniu zasady, że GMA stanowi co najmniej 5% molowych w mieszaninie z pozostałymi ko monomerami, a stosunek molowy sumy monomerów do cząsteczki makroinicjatora zawiera się w granicach od 10:1 do 1000:1, przy czym makroinicjator rozpuszcza się w naczyniu reakcyjnym w nieprotonowym rozpuszczalniku organicznym, wprowadza (ko)monomer(y), z których uprzednio usunięto inhibitory polimeryzacji oraz wprowadza się katalizator składający się z halogenku miedzi i ligandu aminowego a ATRP prowadzi się: - (a) w wariancie normalnym lub - (b) z regeneracją aktywatora przez przeniesienie elektronu (ARGET ATRP), przy czym w wariancie (a) ilość halogenku miedzi w stosunku do makroinicjatora zawiera się w granicach 0,25:1 do 5:1 (molowo) a ilość ligandu aminowego w stosunku do makroinicjatora zawiera się w granicach 0,25:1 do 5:1 (molowo), natomiast w wariancie (b) ilość halogenku miedzi w stosunku do sumy monomerów zawiera się w granicach 0,00001:1 do 0,002:1 (molowo), ilość ligandu aminowego w stosunku do makroinicjatora zawiera się w granicach 0,05:1 1:1 (molowo) oraz dodatkowo stosuje się reduktor w ilości w stosunku do makroinicjatora w granicach 0,05:1 5:1 (molowo), a czas i temperatura reakcji zawierają się w granicach, odpowiednio: 1 48 godzin i 60 110 C, po czym roztwór uzyskanego polimeru w wariancie (a) przepuszcza się przez złoże neutralnego tlenku glinu, a następnie w obu warian-
PL 227 237 B1 13 tach (a i b) wkrapla się do zimnego metanolu, a wytrącony reaktywny modyfikator odsącza się i suszy się przez 12 48 godzin pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 25 60 C. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako elastyczne (ko)poliestry stosuje się poli(adypinian 1,4-butylenu) (PBA) lub poli(adypinian-co-tereftalan 1,4-butylenu) (PBAT) o średniej liczbowo masie molowej w zakresie od 5000 do 100000 g/mol, najkorzystniej od 10000 do 20000 g/mol. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nieprotonowy polarny rozpuszczalnik organiczny w reakcji estryfikacji końcowych grup hydroksylowych elastycznych (ko)poliestrów stosuje się dichlorometan, chloroform, toluen, ksylen, dioksan, tetrahydrofuran lub ich mieszaniny. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako reagent estryfikacji stosuje się kwasy: 2-bromoizomasłowy, 2-chloroizomasłowy, 2-bromopropionowy lub 2-chloropropionowy albo ich bezwodniki, albo ich halogenki, przy czym najkorzystniej chlorki lub bromki. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że nadmiar reagenta estryfikacji wynosi od 2 20 razy w stosunku do grupy hydroksylowej elastycznego (ko)poliestru, a najkorzystniej 5 10 razy. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako (met)akrylany alkilu C 1 C 12 stosuje się (met)akrylany metylu, etylu, n-propylu, izopropylu, n-butylu, sec-butylu, izo-butylu, tertbutylu, najkorzystniej metakrylan n-butylu (BMA). 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako halogenek miedzi w ATRP stosuje się chlorek lub bromek. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako aminowe ligandy w ATRP stosuje się (a) dla normalnego ATRP N-butylo-2-pirdylometanoiminę, N-dodecylo-N-(2-pirdylometyleno)aminę, N-oktadecylo-N-(2-pyridylometyleno)aminę, N-oktylo-2-pirydylometanoiminę, 2,2'- -bipirydynę, 4,4'-dimetylo-2,2'-bipirydynę, 4,4'-dinonylo-2,2'-bipirydynę, 4,4'-di-tert-butylo- 2,2'-bipirydynę, 1,1,4,7,10,10-heksametylotrietylenotetraminę, N,N,N',N",N"-pentametylodietylenotriaminę, N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylometylo)etylenodiaminę lub (b) dla ARGET ATRP N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylometylo)etylenodiaminę, 1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan, tris(2- -pirydylometylo)aminę (TPMA), 1,4,8,11-tetrametylo-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan, tris[2- -(dimetyloamino)etylo]aminę. 10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nieprotonowy rozpuszczalnik organiczny w ATRP stosuje się anizol, toluen, ksylen, dioksan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid lub ich mieszaniny w dowolnych proporcjach, przy czym skład mieszaniny rozpuszczalników gwarantuje rozpuszczenie makroinicjatora. 11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako reduktor korzystnie stosuje się oktanian cyny (II), kwas askorbinowy, hydrazynę, glukozę, a najkorzystniej kwas askorbinowy 12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że czas i temperatura ATRP wynosi 2 4 godzin w 70 C. 13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot, argon lub ich mieszaninę.
14 PL 227 237 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)