PL B1. POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL BUP 08/08. ANDRZEJ PLICHTA, Warszawa, PL ZBIGNIEW FLORJAŃCZYK, Warszawa, PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08G 63/06 ( ) C08G 63/08 ( ) C08L 67/04 ( ) (54) Sposób otrzymywania plastyfikatorów dla polimerów kwasu mlekowego (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 08/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/11 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ PLICHTA, Warszawa, PL ZBIGNIEW FLORJAŃCZYK, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Joanna Bocheńska PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ciekłych plastyfikatorów do przetwórstwa polimerów kwasu mlekowego, między innymi poli(kwasu mlekowego). Polimery te zyskują coraz większe znaczenie w przemyśle opakowań spożywczych (folie, kubeczki, tacki, formy spienione) oraz w zastosowaniach biomedycznych (bioresorbowalne materiały ortopedyczne, nici chirurgiczne, nośniki leków). Roczna produkcja poli(kwasu mlekowego) sięga obecnie około ton. Zgodnie z patentem amerykańskim nr 5,142,023 poli(kwasy mlekowe) na skalę przemysłową otrzymywane są w reakcjach z otwarciem pierścienia z wykorzystaniem cyklicznych dimerów kwasu mlekowego, zwanych laktydami. Kwas mlekowy posiada w swojej cząsteczce centrum chiralne i występuje w postaci dwóch optycznie czynnych izomerów L- i D-. Laktydy, jako że zbudowane są z dwóch cząsteczek kwasu mlekowego posiadają dwa centra chiralne i dlatego mogą występować w postaci trzech odmian izomerycznych: L,L- (zwany L-), D,D- (zwany D-) oraz D,L- (zwany mezo-). Istnieją także mieszaniny form L- i D- laktydu a najbardziej znana jest mieszanina racemiczna (rac-) zawierająca obie formy w proporcji 1:1. Według sposobu opisanego w patencie amerykańskim nr 5,247,059 laktydy otrzymuje się z kwasu mlekowego w dwuetapowym procesie katalitycznym, na który składa się polikondensacja kwasu mlekowego do produktów oligomerycznych oraz degradacja prowadzona w wysokiej temperaturze pod obniżonym ciśnieniem prowadząca do dimeryzacji i cyklizacji. Surowy laktyd wyodrębnia się poprzez destylację i krystalizację. Polimeryzacja laktydu prowadzona jest zazwyczaj w stopie wobec alkoholanów lub karboksylanów metali, np. oktanianu cyny (II). W zależności od użytych monomerów można otrzymać polilaktydy [poli(kwasy mlekowe)] o różnej budowie stereochemicznej, przy czym największy udział w produkcji przemysłowej ma poli(l-kwas mlekowy) i poli(d/l-kwas mlekowy), w którego strukturze ponad 90% stanowią mery o konfiguracji L-. Poli(kwas mlekowy) (L-PLA) jest biodegradowalnym, częściowo krystalicznym polimerem (stopień krystaliczności 35-70%), którego faza krystaliczna topi się w temperaturze T m C. Przemiana szklista następuje w temperaturze C a termiczny rozkład polimeru rozpoczyna się w około 250 C (Södergård, A.; Stolt, M. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1123). L-PLA jest względnie sztywnym i kruchym materiałem o właściwościach mechanicznych zbliżonych do polistyrenu. Jednakże jego przetwórstwo i niektóre aplikacje wymagają zastosowania plastyfikatorów. Do znanych plastyfikatorów PLA należą: - glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 720 (i jego analog funkcjonalizowany grupami epoksydowymi), jako plastyfikatory biodegradowalne (McCarthy, S.; Song, X. Antec Conference proceedings, Dallas, Texas, 6th-10th May, 2001, paper 363), - glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym w wytwarzaniu folii (U.S. Pat. No. 6,117,928), rusztowań polimerowych (U.S. Pat. No. 6,472,210), przy wtrysku, otrzymywaniu kompozycji biodegradowalnych (U.S. Pat. No. 5,939,467) lub nanokompozytów, - estry kwasów (częściowo) tłuszczowych (Loxiol GMS 95) i monoestry glukozy (Dehydrat VPA 1726) przy wtrysku, - szereg plastyfikatorów biologicznie degradowalnych włączając estry kwasu cytrynowego i adypinowego, epoksydowany olej sojowy, acetylowany olej kokosowy i olej lniany (U.S. Pat. No. 5,908,918; 5,756,651; 6,291,597; 5,998,552), - trioctan gliceryny oraz tripropionian gliceryny przy produktach formowanych i foliach (U.S. Pat. No. 5,763,513), acetylo cytrynian tributylu przy powlekaniu powierzchni (laminaty) (U.S. Pat. No. 6,458,064), - azelainian di(2-etyloheksylu), adypinian di(2-etyloheksylu) do wytwarzania biodegradowalnych folii termokurczliwych (U.S. Pat. No. 5,726,220), - plastyfikatory cytrynianowe (cytrynian trietylu, cytrynian tributylu, acetylo cytrynian trietylu i acetylo cytrynian tributylu w wytwarzaniu folii, laminatów papierowych (U.S. Pat. No. 6,183,814) i kształtek (U.S. Pat. No. 6,353,086), - laktyd, oligomery kwasu mlekowego i kwas mlekowy (U.S. Pat. No. 6,143,863), Z powyższej listy wynika, że stosunkowo wiele substancji jest wykorzystywanych do plastyfikacji poli(kwasu mlekowego). Głównym wymogiem jest zdolność tych związków do biodegradacji i zwiększanie szybkości biodegradacji otrzymanego kompozytu (tworzywa). W zależności od rodzaju plastyfikatora i aplikacji tworzywa ilość plastyfikatora może zmieniać się w granicach od 15-60% wagowych dla pochodnych kwasu mlekowego oraz 1-20% dla pozostałych substancji.

3 PL B1 3 Do głównych zadań plastyfikatorów L-PLA należą zwiększenie ciągliwości kruchego polimeru, zwiększenie wydłużenia przy zerwaniu, zwiększenie elastyczności, polepszenie udarności i odporności na ścieranie, obniżenie temperatury zeszklenia, zmniejszenie lepkości stopu, polepszenie jakości powłok oraz zapobieganie ich pękaniu. Większość stosowanych plastyfikatorów L-PLA jest biodegradowalna, jednakże często charakteryzują się one niską kompatybilnością z polimerem, przez co nie mogą spełniać dobrze swojego zadania lub trzeba stosować większe ilości tych dodatków, co zazwyczaj pogarsza parametry użytkowe tworzyw. Dodatkowym elementem jest cena plastyfikatorów, na którą składają się koszty surowców, energii oraz koszty społeczne (np. obciążenie środowiska naturalnego). Ważne jest też aby plastyfikatory nie zawierały grup funkcyjnych, które w stosunkowo wysokiej temperaturze przetwórstwa mogłyby indukować niepożądane procesy prowadzące do zmiany struktury polimeru lub/i pogorszenia właściwości finalnego tworzywa. Celem wynalazku było otrzymanie biodegradowalnych, ciekłych i mało reaktywnych plastyfikatorów o wysokiej kompatybilności z polimerami kwasu mlekowego, przy użyciu tanich i łatwo dostępnych surowców jakimi są laktyd lub poli(kwas mlekowy) i węglan pięcioczłonowy. Sposób otrzymywania biodegradowalnych plastyfikatorów dla PLA według wynalazku polega na reakcji polimerów kwasu mlekowego otrzymanych in situ w wyniku polimeryzacji laktydów (L-laktyd, D- -laktyd, mezo-laktyd, rac-laktyd) z węglanami pięcioczłonowymi, które nie są zdolne do samodzielnego formowania łańcucha polimerowego, korzystnie z węglanem etylenu. Katalizatorami procesu są związki zdolne zarówno do koordynacyjnej polimeryzacji laktydu z otwarciem pierścienia jak i reakcji transestryfikacji (wewnątrzcząsteczkowej). Wygodnym katalizatorem tego procesu może być dopuszczony do kontaktu z żywnością przez FDA, nie wymagający specjalnych warunków przechowywania i stosowania 2-etyloheksanian cyny (II) lub układ otrzymany w reakcji ZnEt 2 z 1,2,3-trihydroksybenzenem lub inne katalizatory koordynacyjne. Jeżeli katalizator w swojej strukturze zawiera połączenia atomów metalu z atomami węgla (katalizator metaloorganiczny), wtedy wymagane jest stosowanie ochronnej atmosfery gazu obojętnego. Proces prowadzi się w temperaturze C w czasie godzin w stopie, rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie w dioksanie lub toluenie lub w nadmiarze węglanu pięcioczłonowego. Ilość węglanu nie powinna być mniejsza niż 60% masy użytego laktydu. Laktydy stosunkowo łatwo ulegają polimeryzacji wobec katalizatorów koordynacyjnych już w dość niskich temperaturach. Wraz ze wzrostem temperatury szybkość polimeryzacji zwiększa się. Laktydy są zdolne do klasycznej kopolimeryzacji z innymi monomerami heterocyklicznymi, takimi jak tlenek etylenu, ε-kaprolakton, glikolid czy węglan trimetylenu dając produkty wielkocząsteczkowe. Kopolimeryzacja laktydu z węglanem etylenu przebiega według innego mechanizmu. W temperaturze powyżej 80 C, korzystnie 120 C, laktyd ulega szybkiej polimeryzacji do stężenia równowagowego tworząc polimer o bardzo małej zawartości merów węglanowych. Od tego momentu główną rolę odgrywają wtórne procesy z udziałem pięcioczłonowego węglanu cyklicznego i łańcuchów polimerowych. Cząsteczki EC reagują z centrami aktywnymi zbudowanymi z łańcucha polimeru połączonego z atomem metalu tworząc bardziej reaktywne centra, które następnie ulegają reakcjom z łańcuchami polimerowymi prowadząc do wymiany segmentów i makrocyklizacji. Procesy wymiany segmentów prowadzą do zwiększania zawartości merów węglanowych w kopolimerach. Drugi proces polega na reakcji centrum aktywnego z własnym łańcuchem, w wyniku czego powstają cykliczne pochodne kwasu mlekowego zawierające 1 (lub 2) mer(y) węglanu (oligomery będące głównym składnikiem opisywanego plastyfikatora). Ilość tych produktów zwiększa się z czasem. W skład produktów oligomerycznych mogą wchodzić także makrocykle zbudowane jedynie z merów kwasu mlekowego. Oprócz produktów oligomerycznych powstaje szereg cyklicznych lotnych produktów małocząsteczkowych, które nie są pożądane, lecz można je usunąć pod obniżonym ciśnieniem. Zwiększeniu wydajności produktów oligomerycznych (reakcjom makrocyklizacji) sprzyja wzrost temperatury i czasu procesu. Jednakże powyżej 120 C w układzie mogą zachodzić mniej korzystne procesy dekarboksylacji lub depolimeryzacji. W procesach można stosować wszystkie znane odmiany laktydu, łącznie z mieszaniną racemiczną. Produkty oligomeryczne (główny składnik plastyfikatora) można wyodrębnić z mieszaniny poreakcyjnej poprzez zadanie jej metanolem. W wyniku tego, wytrąceniu ulegają polimery a oligomery pozostają rozpuszczone w metanolu. Oligomery wyodrębnia się poprzez oddestylowanie od nich pod obniżonym ciśnieniem w podwyższonej temperaturze wszystkich lotnych związków, w tym rozpuszczalników. We frakcji nierozpuszczalnej pozostaje wytrącony kopolimer zawierający do kilkunastu %

4 4 PL B1 molowych merów węglanowych oraz pozostałości po układzie katalitycznym. Istnieje możliwość zastosowania jako plastyfikatora obu frakcji: oligomerycznej oraz polimerycznej bez zadawania mieszaniny poreakcyjnej metanolem. Należy wtedy usunąć (np. oddestylować) rozpuszczalnik i pozostałe substancje lotne. W innym wariancie jako źródło merów kwasu mlekowego stosuje się gotowy poli(kwas mlekowy). Poli(kwas mlekowy) poddaje się reakcji z węglanami pięcioczłonowymi, które nie są zdolne do samodzielnego formowania łańcucha polimerowego, korzystnie z węglanem etylenu. Katalizatorami procesu są związki zdolne zarówno do koordynacyjnej polimeryzacji laktydu z otwarciem pierścienia jak i reakcji transestryfikacji (wewnątrzcząsteczkowej). Wygodnym katalizatorem tego procesu może być dopuszczony do kontaktu z żywnością przez FDA, nie wymagający specjalnych warunków przechowywania i stosowania 2-etyloheksanian cyny (II) lub układ otrzymany w reakcji ZnEt 2 z 1,2,3- -trihydroksybenzenem lub inne katalizatory koordynacyjne. Jeżeli katalizator w swojej strukturze zawiera połączenia atomów metalu z atomami węgla (katalizator metaloorganiczny), wtedy wymagane jest stosowanie ochronnej atmosfery gazu obojętnego. Proces prowadzi się w temperaturze C w czasie godzin w stopie, rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie w dioksanie lub toluenie lub w nadmiarze węglanu pięcioczłonowego. Ilość węglanu nie powinna być mniejsza niż 60% masy użytego poli(kwasu mlekowego). Zaletą tego sposobu jest fakt, że do wytwarzania plastyfikatora można wykorzystać ten sam PLA, który następnie będzie plastyfikowany. Produkty oligomeryczne (główny składnik plastyfikatora) można wyodrębnić z mieszaniny poreakcyjnej poprzez zadanie jej metanolem. W wyniku tego, wytrąceniu ulegają polimery a oligomery pozostają rozpuszczone w metanolu. Oligomery wyodrębnia się poprzez oddestylowanie od nich pod obniżonym ciśnieniem w podwyższonej temperaturze wszystkich lotnych związków, w tym rozpuszczalników. We frakcji nierozpuszczalnej pozostaje wytrącony kopolimer zawierający do kilkunastu % molowych merów węglanowych oraz pozostałości po układzie katalitycznym. Istnieje możliwość zastosowania jako plastyfikatora obu frakcji: oligomerycznej oraz polimerycznej bez zadawania mieszaniny poreakcyjnej metanolem. Należy wtedy usunąć (np. oddestylować) rozpuszczalnik i pozostałe substancje lotne. Produkty zostały scharakteryzowane z użyciem technik 1 H NMR, DSC, ESI MS, GPC. Mieszanina produktów oligomerycznych stanowi doskonały układ plastyfikujący dla polimerów kwasu mlekowego. Podobieństwo strukturalne plastyfikatora i polimeru zapewnia pełną kompatybilność addytywu. Splastyfikowane tworzywa charakteryzują się jednorodnością co potwierdzają analizy temperatur zeszklenia, które spełniają równanie Foxa: 1 T g ϖ ϖ + 2 T T = 1 g 1 g 2 gdzie: T g, T g1, T g2 (K) - temperatury zeszklenia, odpowiednio, mieszaniny oraz obu składników a ϖ 1 i ϖ 2 - ułamki wagowe obu składników. Dodatkowym walorem opisywanych plastyfikatorów jest fakt, że w większości są to produkty makrocykliczne, co oznacza, że nie posiadają reaktywnych grup końcowych (np. hydroksylowa, karboksylową). Obecność takich grup mogłaby prowadzić w warunkach przetwórstwa do wystąpienia reakcji ubocznych, które wpływałyby na zmianę struktury i właściwości tworzywa. Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany na przykładach: P r z y k ł a d 1. Synteza katalizatora: Do zaazotowanej (trzykrotnie ewakuowano gaz za pomocą pompy olejowej i napełniano suchym odtlenionym azotem) kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wkraplacz, chłodnicę zwrotną (wymrażalnik z suchym lodem) połączoną z biuretą gazową wprowadzono w atmosferze azotu 3,0 cm 3 2,00 M roztworu ZnEt 2 w 1,4-dioksanie. Do wkraplacza wprowadzono w strumieniu azotu 4,6 cm 3 0,44 M roztworu 1,2,3-trihydroksybenzenu (pirogallolu) w 1,4-dioksame. Roztwór pirogalolu wkraplano do dietylocynku tak, aby mieszanina reakcyjna nie przegrzewała się (ewentualnie chłodzono łaźnią aceton/suchy lód). Po dodaniu całej ilości pirogalolu reakcję prowadzono do momentu aż z biurety gazowej przestał wydzielać się gaz (etan). Reakcja zachodzi ilościowo. Otrzymywanie plastyfikatora: Do zaazotowanego (trzykrotnie ewakuowano gaz za pomocą pompy olejowej i napełniano suchym odtlenionym azotem) reaktora tubowego o pojemności 60 cm 3

5 PL B1 5 wprowadzono 3,6 g L-laktydu, 2,2 g węglanu etylenu (stosunek molowy monomerów 1:1) oraz 5,0 cm 3 1,4-dioksanu. Wszystkie reagenty zostały uprzednio osuszone i oczyszczone wg powszechnie znanych procedur. Po rozpuszczeniu monomerów do reaktora wprowadzono 0,2 g katalizatora ZnEt 2 /pirogalol rozpuszczonego w 1,4-dioksanie. Reaktor zamknięto w atmosferze azotu i termostatowano w temperaturze 120 C przez 48 h. Po wystudzeniu mieszaniny poreakcyjnej zadano ją 50 cm 3 dichlorometanu w celu lepszego rozpuszczenia składników, po czym otrzymany roztwór wylano na mieszany metanol (250 cm 3 ). Wytrącony polimer i resztki katalizatora oddzielono na lejku Buchnera a przesącz wstępnie zatężono na wyparce, a następnie na układzie z pompą olejową (0,1-1 Pa, 90 C). W efekcie otrzymano 0,5 g ciekłych, żółtawych oligomerów, których strukturę określono na podstawie widm 1 H NMR [δ: 1,57 ppm (m, 6H), 4,34 ppm (m, 4H), 5,15 ppm (m, 2H); zawartość molowa merów: węglanowych 15,3%, laktydowych 84,7%]. P r z y k ł a d 2. Do zaazotowanego reaktora stalowego o pojemności 60 cm 3 wprowadzono 3,6 g L-laktydu, 22,0 g węglanu etylenu (stosunek molowy monomerów 1:10) oraz 0,2 g katalizatora ZnEt 2 /pirogalol otrzymanego jak w przykładzie 1, rozpuszczonego w 1,4-dioksanie. Reaktor zamknięto w atmosferze azotu i termostatowano w temperaturze 120 C przez 110 h. Dalej proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1. W efekcie otrzymano 0,9 g ciekłych, żółtawych oligomerów, których strukturę określono na podstawie widm 1 H NMR (przypisania sygnałów - jak w przykładzie 1; zawartość molowa merów: węglanowych 23,2%, laktydowych 76,8%) i ESI MS [2 główne populacje sygnałów: pierwsza zbudowana z cyklicznych oligomerów zawierających 1 mer węglanowy i 3-10 merów kwasu mlekowego, niesiona z kationem potasowym (m/z 343, 415, 487, 559, 631, 703, 775, 847) i druga o mniejszej intensywności zbudowana z cyklicznych oligomerów zawierających 6-8 merów kwasu mlekowego niesiona z kationem sodowym (m/z 455, 527, 599); populacja o bardzo małej intensywności zbudowana z 2 merów węglanowych i 3-7 merów kwasu mlekowego]. P r z y k ł a d 3. Do zaazotowanego reaktora tubowego o pojemności 60 cm 3 wprowadzono 3,6 g rac-laktydu, 22,0 g węglanu etylenu (stosunek molowy monomerów 1:10) oraz 0,2 g katalizatora ZnEt 2 /pirogalol rozpuszczonego w 1,4-dioksanie. Reaktor zamknięto w atmosferze azotu i termostatowano w temperaturze 120 C przez 70 h. Dalej proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1. W efekcie otrzymano 2,9 g ciekłych, żółtawych oligomerów, których strukturę określono na podstawie widm 1 H NMR (przypisania sygnałów - jak w przykładzie 1; zawartość molowa merów: węglanowych 16,2%, laktydowych 83,8%), ESI MS [2 główne populacje sygnałów: pierwsza zbudowana z cyklicznych oligomerów zawierających 1 mer węglanowy i 2-13 merów kwasu mlekowego, niesiona z kationem potasowym (m/z 271, 343, 415, 487, 559, 631, 703, 775, 847, 919, 991, 1063) i druga zbudowana z cyklicznych oligomerów zawierających 6-9 merów kwasu mlekowego niesiona z kationem sodowym (m/z 455, 527, 599, 671)]. Analiza termiczna DSC wykazała przemianę szklistą w T g -37,0 C). P r z y k ł a d 4. Do reaktora tubowego o pojemności 60 cm 3 wprowadzono 7,2 g granulatu poli(kwasu mlekowego) (NatureWorks PLA Polymer 2002D), 44,0 g węglanu etylenu (stosunek molowy merów laktydowych do węglanu etylenu 1:10) oraz 1,5 g 2-etyloheksanianu cyny (II). Reaktor zamknięto i termostatowano w temperaturze 120 C przez 135 h. Po wystudzeniu mieszaniny poreakcyjnej reaktor odgazowano a jego zawartość zadano 75 cm 3 dichlorometanu. Na sączku karbowanym oddzielono składniki nierozpuszczalne a otrzymany przesącz wylano na mieszany metanol (500 cm 3 ). Ponieważ nie wytrącił się żaden osad, całość zatężono wstępnie na wyparce, a następnie na układzie z pompą olejową (0,1-1 Pa, 90 C). W efekcie otrzymano 7,5 g ciekłych, żółto-brązowych oligomerów, których skład określono na podstawie widm 1 H NMR (przypisania sygnałów - jak w przykładzie 1; zawartość molowa merów: węglanowych 29,2%, laktydowych 70,8%). Analiza termiczna DSC wykazała przemianę szklistą w T g 0,5 C). Ciężar cząsteczkowy wyznaczony metodą GPC (CHCI 3, temp. pok., dętek. RI, kalibr. PS) M n 795. P r z y k ł a d 5. Do szklanej probówki wprowadzono 0,806 g granulatu poli(kwasu mlekowego) (NatureWorks PLA Polymer 2002D) o T g 61,0 C. Następnie wprowadzono 0,094 g (10,4% wag.) plastyfikatora (patrz przykład 3) i całość ogrzano do stopienia (do temperatury około 200 C) mieszając cienkim pręcikiem, po czym schłodzono do temperatury otoczenia. Analiza DSC wykazała T g kompozytu równe 47,0 C (wartość wyznaczona na podstawie równania Foxa 47,2 C). Obniżenie temperatury zeszklenia tworzywa świadczy o działaniu plastyfikującym stosowanego addytywu. Dobra zgodność wyznaczonej

6 6 PL B1 temperatury zeszklenia z temperaturą obliczoną w oparciu o równanie Foxa potwierdza doskonałą mieszalność składników i w efekcie tego jednorodność otrzymanego tworzywa. P r z y k ł a d 6. Do szklanej probówki wprowadzono 0,492 g granulatu poli(kwasu mlekowego) (NatureWorks PLA Polymer 2002D) o Tg 61,0 C. Następnie wprowadzono 0,108 g (18,0% wag.) plastyfikatora (patrz przykład 3) i całość ogrzano do stopienia (do temperatury około 200 C) mieszając cienkim pręcikiem, po czym schłodzono do temperatury otoczenia. Analiza DSC wykazała T g kompozytu równe 38,1 C (wartość wyznaczona na postawie równania Foxa 37,7 C). P r z y k ł a d 7. Do szklanej probówki wprowadzono 0,530 g kłaczków poli(l-kwasu mlekowego) (otrzymany w wyniku homopolimeryzacji L-LA wobec katalizatora - patrz przykład 1) o T g 65,4 C. Następnie wprowadzono 0,120 g (18,5% wag.) plastyfikatora (patrz przykład 3) i całość ogrzano do stopienia (do temperatury około 200 C) mieszając cienkim pręcikiem, po czym schłodzono do temperatury otoczenia. Analiza DSC wykazała T g kompozytu równe 41,0 C (wartość wyznaczona na postawie równania Foxa 40,3 C). P r z y k ł a d 8. Do szklanej probówki wprowadzono 0,612 g granulatu poli(kwasu mlekowego) (NatureWorks PLA Polymer 2002D) o T g 61,0 C. Następnie wprowadzono 0,115 g (15,8% wag.) plastyfikatora (patrz przykład 4) i całość ogrzano do stopienia (do temperatury około 200 C) mieszając cienkim pręcikiem, po czym schłodzono do temperatury otoczenia. Analiza DSC wykazała T g kompozytu równe 51,3 C (wartość wyznaczona na postawie równania Foxa 49,7 C). Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania plastyfikatorów dla polimerów kwasu mlekowego, przy czym plastyfikatory otrzymywane są na bazie kwasu mlekowego, znamienny tym, że polimery kwasu mlekowego otrzymane in situ w wyniku polimeryzacji laktydów (L-laktyd, D-laktyd, (mezo-laktyd, rac-laktyd) poddaje się reakcji z węglanami pięcioczłonowymi, które nie są zdolne do samodzielnego formowania łańcucha polimerowego, korzystnie z węglanem etylenu, w ilości nie mniejszej niż 60% masy użytego laktydu, w obecności katalizatora koordynacyjnego, którym są związki zdolne zarówno do koordynacyjnej polimeryzacji laktydu z otwarciem pierścienia jak i reakcji transestryfikacji a proces prowadzi się w temperaturze C w czasie godzin w stopie, rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie w dioksanie lub toluenie lub w nadmiarze węglanu pięcioczłonowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator koordynacyjny stosuje się 2- -etyloheksaman cyny (II). 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator koordynacyjny stosuje się układ otrzymany w reakcji ZnEt 2 z 1,2,3-trihydroksybenzenem. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ochronną atmosferą gazu obojętnego. 5. Sposób otrzymywania plastyfikatorów dla polimerów kwasu mlekowego, przy czym plastyfikatory otrzymywane są na bazie poli(kwasu mlekowego), znamienny tym, że poli(kwas mlekowy) poddaje się reakcji z węglanami pięcioczłonowymi, które nie są zdolne do samodzielnego formowania łańcucha polimerowego, korzystnie z węglanem etylenu, w ilości nie mniejszej niż 60% masy użytego poli(kwasu mlekowego), w obecności katalizatora koordynacyjnego, którym są związki zdolne zarówno do koordynacyjnej polimeryzacji laktydu z otwarciem pierścienia jak i reakcji transestryfikacji a proces prowadzi się w temperaturze C w czasie godzin w stopie, rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie w dioksanie lub toluenie lub w nadmiarze węglanu pięcioczłonowego. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator koordynacyjny stosuje się 2- -etyloheksaman cyny (II). 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator koordynacyjny stosuje się układ otrzymany w reakcji ZnEt 2 z 1,2,3-trihydroksybenzenem. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się ochronną atmosferą gazu obojętnego. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)