Definija szybkośi reakji Szybkość reakji definiuje się jako stosunek zmiany stężenia substratów lub produktów reakji do zasu potrzebnego do zajśia tej zmiany v zmiana stężenia zas potrzebny do zajśia dx v n x tej zmiany Chem Fiz TCH II/7 Szybkośi reakji Jednostki szybkośi reakji: [mol dm -3 s - ], [mol dm -3 min - ], [mmol dm -3 s - ], itp [Pa/s] (dla reakji w fazie gazowej) [A], [ma], [µa] (dla reakji elektrodowyh) Szybkość hwilowa reakji oznaza szybkość w dowolnie wybranym momenie jej trwania, po upływie zasu t od momentu rozpozęia reakji Przypadek szzególny, gdy t, vv, nazywamy szybkośią pozątkową reakji Chem Fiz TCH II/7 Równanie kinetyzne reakji Szybkość reakji dana jest wzorem: vk i ri i k m A n B o C m, n, o, r i są ząstkowymi rzędami reakji, odpowiednio względem reagenta i (A, B, C) Całkowity rząd reakji o szybkośi zdefiniowanej powyższym równaniem wynosi: ri m + n + o i Chem Fiz TCH II/7 3
Rząd reakji, stała szybkośi Rzędem reakji względem reagenta nazywamy wykładnik potęgi, do której stężenie tego reagenta jest podniesione w równaniu kinetyznym, opisująym zależność hwilowej szybkośi reakji od stężenia tego reagenta Ogólny rząd reakji jest równy sumie wykładników przy stężeniah w równaniu kinetyznym reakji NIE jest to suma współzynników stehiometryznyh reakji Współzynnik proporjonalnośi w równaniu kinetyznym k, zwany stałą szybkośi reakji,nie zależy od stężenia Zależy ona wyłąznie od reakji (jest to wielkość harakterystyzna dla reakji) i od temperatury Chem Fiz TCH II/7 4 Przykłady: Równanie kinetyzne: Równanie kinetyzne reakji () Całkowity rząd reakji: v k[] [Y] / + Może się też zdarzyćże rząd reakji (ząstkowy lub ogólny) jest ujemny: ++?½ Jak również rząd reakji zależny od stężenia v k[a][p] produktu: Zdarza się też, że w ogóle nie można określić rzędu reakji! Chem Fiz TCH II/7 5 Sałkowane równanie kinetyzne Bezpośredni pomiar szybkośi reakji jest (poza elektrohemią, gdzie jest to pomiar prądu) trudny, jeśli nie niemożliwy Dlatego też mierzymy razej zmiany stężenia wybranego reagenta (substratu lub produktu) w zasie W tym elu potrzebna jest nam zależność: i f (t) Otrzymuje się ją przez sałkowanie równania kinetyznego danej reakji przy znanyh stężeniah pozątkowyh reagenta lub reagentów Chem Fiz TCH II/7 6
Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu zerowego (szybkość reakji nie zależy od stężenia substratu ) Równanie kinetyzne (różnizkowe): Krok : rozdzielenie zmiennyh: Krok : ałkowanie nieoznazone: Krok 3: korzystamy z warunków graniznyh: d k d k d k kt + onst t onst Chem Fiz TCH II/7 7 Sałkowane równanie kinetyzne rząd () Krok 4: podstawienie stałej: kt Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : Przykłady reakji rzędu zerowego: gorąy drut Pt NH3 N + 3H ałkowity rząd NO + CO NO +CO kt + v k ałkowity rząd, rząd względem CO Oznaza to, że stosowne równanie kinetyzne ma postać: vk[no ] Chem Fiz TCH II/7 8 Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu pierwszego (szybkość reakji jest liniową funkją stężenia substratu ) d Równanie kinetyzne (różnizkowe): k Krok : rozdzielenie zmiennyh: d k d Krok : ałkowanie nieoznazone: A k ln kt + onst Krok 3: korzystamy z warunków t graniznyh: ln onst Krok 4: podstawienie stałej: ln kt + ln Chem Fiz TCH II/7 9 3
ln ln kt Sałkowane równanie kinetyzne rząd () Ostateznie dla reakji rzędu pierwszego ln Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : kt Przykłady reakji rzędu pierwszego: C 6 3 H CH yklopropan propen Chem Fiz TCH II/7 rozpad promieniotwórzy, np 4 C 4 N + β e -kt v k Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu drugiego (szybkość reakji jest kwadratową funkją stężenia substratu ) d Równanie kinetyzne (różnizkowe): k Krok : rozdzielenie zmiennyh: d k Krok : ałkowanie nieoznazone: d k kt + onst Krok 3: korzystamy z warunków t graniznyh: onst Krok 4: podstawienie stałej: kt Chem Fiz TCH II/7 Sałkowane równanie kinetyzne rząd () k t k t Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : Przykłady reakji rzędu drugiego: NO NO + O I +I I H +I HI + H - (aq) + OH (aq) H O() k t + v k Chem Fiz TCH II/7 4
Wykresy sałkowanyh równań kinetyznyh Chem Fiz TCH II/7 3 Czas połowiznej przemiany Czas, po którym stężenie reagenta spada do połowy swojej wartośi pozątkowej, nazywamy okresem połowiznej przemiany τ / Odpowiednie wyrażenie wiążąe τ / z innymi parametrami kinetyznymi można wyprowadzić podstawiają konsekwenje w/w definiji (½ A zamiast A ) do sałkowanego równania kinetyznego i rozwiązują je ze względu na t, który na moy tejże definiji staje się τ / Chem Fiz TCH II/7 4 Czas połowiznej przemiany () Rząd Rząd Rząd kt ln kt Po uwzględnieniu: t τ x / Czasy połowiznej przemiany wynoszą: ln τ / τ / τ/ k k k kt Zwróćmy uwagę, że dla rzędu zas połowiznej przemiany nie zależy od stężenia pozątkowego! Chem Fiz TCH II/7 5 5
Czas połowiznej przemiany (3) Przykład: NO NO + O rząd ; k 54 l/(mol s) w 573K mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9 a) okres połowiznej przemiany: τ / 9,6 [s] - - -,54[l mol s ],[mol l ] Chem Fiz TCH II/7 6 Czas połowiznej przemiany (4) Przykład d: NO NO + O rząd ; k 54 l/(mol s) w 573K mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9 b) wyprowadzamy: kt; 6 k 6 5 / 6 6 τ 5 5τ k / 38, 9 [s] Chem Fiz TCH II/7 7 Przykład d: Czas połowiznej przemiany (5) NO NO + O rząd ; k 54 l/(mol s) w 573K mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9 ) również wyprowadzamy (analogiznie jak w pkt b) 8 9 8 τ/ 9 8τ 74, [s] / 9 k k 9 Chem Fiz TCH II/7 8 6