RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 17297 (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:.02.0 071286.0 (1) Int. Cl. C08G18/00 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej 0.08.09 Europejski Biuletyn Patentowy 09/32 EP 17297 B1 (4) Tytuł wynalazku: Fazowo stabilne prepolimery poliuretanowe () Pierwszeństwo: DE040119 08.03.04 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.11.06 Europejski Biuletyn Patentowy 06/48 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.03. Wiadomości Urzędu Patentowego 03/ (73) Uprawniony z patentu: RATHOR AG, Appenzell, CH PL/EP 17297 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: NÜTZEL Rainer, Weissbad, CH (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia 00-96 Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Fazowo stabilne prepolimery poliuretanowe SGS-790/VAL EP 1 72 97 B1 Opis 1 2 [0001] Wynalazek dotyczy kompozycji prepolimerowej, zwłaszcza do wytwarzania pianek poliuretanowych, która to kompozycja zawiera prepolimery poliuretanowe otrzymane drogą reakcji pierwszego składnika, zawierającego poliestropoliole z co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi i składniki niepolarne, oraz drugiego składnika zawierającego poliizocyjaniany z co najmniej dwiema grupami izocyjanianowymi. [0002] Kompozycja prepolimerowa według wynalazku słuŝy do wytwarzania pianek poliuretanowych, których główną dziedziną zastosowania jest budownictwo. Stosuje się je do montaŝu ościeŝnic okiennych i drzwiowych oraz do wypełniania pustych przestrzeni pianką, takŝe w produktach technicznych, w których puste przestrzenie muszą być wypełnione dla uniknięcia gromadzenia się skraplającej się wody. [0003] Jeśli chodzi o pianki poliuretanowe 1K, nanosi się je na miejsce przeznaczenia przez uwalnianie za pomocą propelentu kompozycji prepolimerowej z pojemników ciśnieniowych, przykładowo puszek aerozolowych, przy czym gęstość pianki wynosi do 0 g/l. Pianki 1K utwardzają się same za pomocą wilgoci zawartej w powietrzu, to znaczy są one w odpowiednich warunkach utwardzane wilgocią. [0004] Kompozycje prepolimerowe do pianek poliuretanowych 2K wymagają do utwardzenia drugiego składnika, zazwyczaj zawierającego grupy hydroksylowe. Zazwyczaj w tym przypadku dodaje się poliol, bezpośrednio przed wytworzeniem pianki. Utwardzanie pianki poliuretanowej moŝna przyspieszyć za pomocą katalizatorów. Typowa gęstość pianek 2K wynosi do 0 g/l. Drugi składnik zawierający grupy hydroksylowe moŝe zawierać wodę jako środek sieciujący. CO 2 powstający w reakcji z wodą wspomaga tworzenie się pianki. [000] Jednak zwykle stosuje się tak zwane pianki poliuretanowe 1,K, stanowiące postacie pośrednie pomiędzy piankami 1K i 2K. W przypadku tak zwanych pianek poliuretanowych 1,K, przed ich wytworzeniem dodaje się składnik hydroksylowy do prepolimeru w niewystarczającej ilości ddo przereagowania zawartych w nim jeszcze wolnych grup izocyjanianowych. Pianki 1,K zawierają równieŝ środki pianotwórcze z więcej niŝ jednym oddzielnym składnikiem reaktywnym. [0006] Zwykłe kompozycje prepolimerowe do pianek poliuretanowych zawierają składnik prepolimerowy o minimalnej zawartości reaktywnych grup NCO. Sam prepolimer jest po-
2 1 2 limerem o odpowiedniej lepkości, z końcowymi grupami NCO. W celu otrzymania prepolimerów PU z końcowymi grupami NCO zwykle prowadzi się reakcję wielofunkcyjnych alkoholi z nadmiarem monomerycznych poliizocyjanianów, zazwyczaj diizocyjanianów. [0007] Do zwykłych odpowiednich poliizocyjanianów naleŝą przykładowo izoforonodiizocyjanian, określany takŝe jako IPDI, toluilenodiizocyjanian, określany takŝe jako TDI, 1,- diizocyjanianonaftalen, określany takŝe jako NDI, triizocyjanianotrimetylometan, 1,6- diizocyjanianoheksan, określany takŝe jako HDI, oraz 4,4 -diizocyjanianodifenylometan, zwykle określany jako MDI. Wszystkie te materiały wyjściowe moŝna stosować w postaci surowej, czyli jako mieszaniny, jak równieŝ w postaci czystych izomerów lub mieszanin izomerów, albo takŝe w postaci ich reaktywnych pochodnych. Jako reaktywne pochodne bierze się pod uwagę dimery i trimery izocyjanianów, jak równieŝ ich biurety i allofaniany. WaŜne jest aby ich funkcyjność była 2. [0008] W celu wytworzenia prepolimerów poliuretanowych (PU) wymienione poliizocyjaniany poddaje się reakcji z zawierającymi grupy hydroksylowe polieterami, poliestrami lub poliolami, przy czym naleŝy wziąć pod uwagę, Ŝe powstający prepolimer powinien mieć lepkość odpowiednią dla zamierzonego celu. W celu przyspieszenia lub wywołania tej reakcji prowadzi się ją w obecności katalizatorów, przy czym zazwyczaj są to katalizatory na bazie amin lub karboksylanów. [0009] W celu przereagowania do prepolimeru moŝna stosować poliole, zwykle uŝywane w tej dziedzinie. Szczególnie przydatne okazały się przy tym poliestropoliole i polieteropoliole, jakie wielokrotnie opisano w literaturze, zwłaszcza takie o liczbie OH w zakresie od do. [00] Pianki izolacyjne, stosowane w przemyśle budowlanym, muszą spełniać krajowe przepisy w odniesieniu do zmniejszenia ich palności, dlatego zwykle dodaje się do prepolimerów (PU) środki ogniochronne. Jak moŝna wywnioskować przykładowo z WO 94/18268, jako środki ogniochronne moŝna stosować zmiękczające fosforany lub fosfoniany. Szczególnie przydatne okazało się zastosowanie fosforanu tris(2-chloropropylu) (TMCP). TMCP moŝe jednocześnie słuŝyć jako solubilizator pomiędzy polarnymi i niepolarnymi składnikami, patrz EP 0 811 64 A2. [0011] TMCP jest bardzo przydatny jako środek ogniochronny i zmiękczacz, jednak jego wadą jest to, Ŝe jest stosunkowo drogi. Z tego względu potrzebne są tańsze zamienniki TMCP jako środki ogniochronne, które całkowicie lub częściowo mogą zastąpić TMCP w kompozycji prepolimerowej. [0012] Takimi tańszymi środkami ogniochronnymi są przykładowo chloroparafiny. Zasto-
3 1 2 sowanie chloroparafin i tym podobnych substancji jako środków ogniochronnych jest wprawdzie zasadniczo znane od dawna, jednak dotychczas napotykano na problem związany z tym, Ŝe przy stosowaniu poliestropolioli i/lub polieteropolioli udział chloroparafin w poliolowym składniku prepolimeru nie mógł być znacząco zwiększony powyŝej 2% wag., poniewaŝ w takim przypadku następowało rozwarstwienie na skutek silnie hydrofobowych właściwości chloroparafin. Rozwarstwianie kompozycji prepolimerowej prowadzi zaś do pianek nieprzydatnych do stosowania. [0013] W oparciu o taki stan techniki celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji prepolimerowej na bazie poliestropoliolu, umoŝliwiającej dodawanie większych ilości chloroparafin jako środków ogniochronnych, w porównaniu do znanych rozwiązań. [0014] Zgodnie z wynalazkiem osiągnięcie tego celu zapewnia kompozycja prepolimerowa, typu określonego na wstępie, w której pierwszy składnik zawiera chloroparafiny jako składnik hydrofobowy, przy czym polioestropoliole są produktami transestryfikacji olejów roślinnych lub zwierzęcych aromatycznymi kwasami di- i/lub trikarboksylowymi i ich estrami lub bezwodnikami, jak równieŝ poliolami. [001] Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji prepolimerowej według wynalazku oraz zastosowania kompozycji prepolimerowej według wynalazku do wytwarzania pianek poliuretanowych 1K, 1,K i 2K, jak równieŝ puszek ciśnieniowych i nabojów zawierających kompozycję prepolimerową według wynalazku. [0016] Wynalazek opiera się na idei, Ŝe drogą reakcji transestryfikacji przykładowo polieterów kwasu tereftalowego olejami roślinnymi otrzymuje się wyraźnie silniej hydrofobowe poliestropoliole, niŝ przy zastosowaniu samych poliestropolioli na bazie kwasu tereftalowgo. Zastosowanie politereftalanu etylenu jest przy tym o tyle szczególnie korzystne, Ŝe w tym przypadku dostępne są liczne niedrogie źródła surowca, poniewaŝ politereftalan etylenu (PET) jest szeroko stosowany do wytwarzania butelek na napoje i jest dostępny jako tani recyklat. [0017] Wytwarzanie poliestropolioli drogą reakcji politereftalanu etylenu z poliolami i olejami roślinnymi jest zasadniczo znane z US 6 133 329. JednakŜe te poliestropoliole nie słuŝą do wytwarzania prepolimerów, które miesza się z propelentem i przechowuje w puszkach ciśnieniowych, aby w razie potrzeby wytwarzać z nich piankę poliuretanową, zwłaszcza w zastosowaniu w dziedzinie budownictwa. [0018] Zgodnie z US 6 133 329 recyklat politereftalanu etylenu rozpuszcza się w mieszaninie glikoli, przykładowo glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego i/lub glikolu pentaetylenowego i przez trzy godziny ogrzewa się w 232 C. Po
4 1 2 ochłodzeniu do 149 C nieprzereagowany materiał odsącza się, a przesącz miesza się z wielofunkcyjnym alkoholem i olejem roślinnym. Mieszaninę destyluje się w 232 C pod ciśnieniem 1 mbarów aŝ do oddzielenia oczekiwanej ilości glikolu etylenowego, co jest wskazówką zakończenia reakcji. W celu przyspieszenia reakcji moŝna ewentualnie dodać katalizator, taki jak kompleks chelatowy tytanianu trietanoloaminy. Zgodnie z alternatywną postacią realizacji oprócz oleju roślinnego i wielofunkcyjnego alkoholu stosuje się bezwodnik ftalowy. MoŜna równieŝ stosować diestry kwasu ftalowego, przykładowo estry C1-C6-alkilowe. [0019] Zasadniczo moŝna stosować róŝne rodzaje polioli, przy czym zgodnie z wynalazkiem za poliole uwaŝa się związki zawierające dwie lub większą liczbę grup hydroksylowych. Oprócz wspomnianych glikoli jako poliole moŝna stosować w szczególności takŝe pentaerytryt i glicerol. [00] Jako przydatne oleje roślinne moŝna wymienić między innymi olej słonecznikowy, olej kukurydziany, olej sojowy, olej rycynowy, olej palmowy, olej rzepakowy lub olej arachidowy. Oprócz tego odpowiedni jest równieŝ szereg innych olejów pochodzenia roślinnego, zwłaszcza z grupami nienasyconych kwasów tłuszczowych. Odpowiednie są poza tym olej talowy oraz wiele tłuszczów i olejów zwierzęcych, przykładowo olej rybi. [0021] Udział chloroparafin w kompozycjach prepolimerowych moŝe być wyraźnie zwiększony w porównaniu ze stanem techniki. Przykładowo, dotychczas zawartość chloroparafin w przeliczeniu na pierwszy składnik prepolimeru zawierający poliestropoliole mogła osiągać co najwyŝej ok. 27% wag., a obecnie zawartość chloroparafin moŝna zwiększyć do 70% wag. Korzystnie zawartość ta mieści zatem w zakresie od 2 do 70% wag., w przeliczeniu na pierwszy składnik prepolimeru. Jednocześnie zawartość innych środków ogniochronnych, zwłaszcza TMCP, wynosząca w zwykłych kompozycjach ok. % wag. pierwszego składnika prepolimeru, moŝe być odpowiednio zmniejszona. Idealnie TMCP zostaje całkowicie zastąpiony. [0022] Aby jeszcze bardziej zwiększyć trwałość postaci, fazy i wymiarów pianki PU wytwarzanej z kompozycji prepolimerowej, dogodne jest dodawanie polieteropolioli do pierwszego składnika, w ilości od do % wag., zwłaszcza ok. % wag. Udział poliestropolioli korzystnie wynosi od do 80% wag., szczególnie korzystnie 2 do 4% wag., w przeliczeniu na pierwszy składnik prepolimeru. [0023] Kompozycje prepolimerowe według wynalazku mogą zawierać oleje roślinne jako takie, przykładowo olej rycynowy, w ilości do % wag., w przeliczeniu na pierwszy składnik prepolimeru.
[0024] W celu wytworzenia prepolimerów według wynalazku jako drugi składnik prepolimeru wymagane są poliizocyjaniany, przy czym w tym kontekście poliizocyjaniany oznaczają takie związki, które zawierają dwie lub większą liczbę grup izocyjanianowych. Zazwyczaj są to diizocyjaniany. Aby prepolimer zawierał wystarczająco duŝo grup NCO, 1 2 poliizocyjaniany zazwyczaj stosuje się w nadmiarze. Jako szczególnie odpowiednie okazały się 4,4 -diizocyjanianodifenylometan (MDI), izoforonodiizocyjanian (IPDI) i toluilenodiizocyjanian (TDI). Szczególnie odpowiednimi katalizatorami, katalizującymi powstawanie prepolimerów, są trzeciorzędowe aminy, zwłaszcza pochodne morfoliny, takie jak np. eter dimorfolinodimetylowy, eter dimorfolinodietylowy, eter di(2,6-dimetylomorfolinoetylowy) i N-metylomorfolina. Innymi korzystnymi trzeciorzędowymi aminami są N,N,N',N'-tetrametyloheksano-1,6-diamina, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodifenylo-4,4'- diamina, N,N,N',N'-tetrametylometylenodiheksylo-4,4'-diamina, N,N-dimetylocykloheksyloamina, N,N-dipropylocykloheksylomina, N,N-dicykloheksylometyloamina. PowyŜej wymienione katalizatory moŝna stosować zarówno pojedynczo, jak i w mieszaninach przy wytwarzaniu kompozycji prepolimerowej, kompozycji polimerowej do zmieszania z innymi poliizocyjanianami, jak równieŝ do utwardzania prepolimerów. [002] Kompozycje prepolimerowe według wynalazku mogą poza tym zawierać inne zwykłe dodatki. Oprócz juŝ wspomnianych środków ogniochronnych i katalizatorów naleŝą do nich stabilizatory, środki otwierające komórki, zmiękczacze, środki emulgujące, środki grzybobójcze, pigmenty i środki przeciwstarzeniowe. Przy zastosowaniu kompozycji prepolimerowych do wytwarzania pianek z puszek ciśnieniowych wymagany jest ponadto propelent, zwłaszcza propan, butan i/lub eter dimetylowy. Innymi propelentami są fluorowęglowodory, które w warunkach ciśnieniowych panujących w pojemniku ciśnieniowym mogą być w stanie skroplonym, przykładowo R12, R134a, R143, R12a i R36 mfc. Dla utrzymania udziału palnych i zawierających fluorowce propelentów na niskim poziomie moŝna dodawać inne gazy, które w warunkach ciśnienia panujących w puszkach ciśnieniowych nie ulegają skropleniu, przykładowo CO2, N2O lub N2. Z wymienionych gazów szczególnie korzystny w propelencie jest CO2, poniewaŝ rozpuszcza się częściowo w składniku prepolimerowym i dzięki temu moŝe przyczyniać się do tworzenia się pianki, ale oprócz tego działa jak dobry propelent. [0026] Propelenty stanowią do 40% wag. kompozycji prepolimerowej. Zawartość CO 2 moŝe wynosić przykładowo około % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość lotnego propelentu. Zawartość gazów nieskraplających się w panujących warunkach ciśnienia powinna być taka, aby w objętości pustej przestrzeni pojemnika ciśnieniowego ciśnienie wynosiło
6 1 2 około 8 do barów, maksymalnie 12 barów w 0 C, w zaleŝności od stosowanych przepisów krajowych dla pojemników ciśnieniowych (puszek aerozolowych). Pusta przestrzeń pojemnika ciśnieniowego jest przestrzenią zajmowaną przez nieskraplające się składniki kompozycji prepolimerowej. [0027] Kompozycje prepolimerowe według wynalazku moŝna dozować ze zwykłych puszek ciśnieniowych jako systemy 1K, 1,K i 2K. W przypadku pianek 1,K i 2K składnik poliolowy potrzebny do utwardzania pianki jest obecnie w znany sposób oddzielony od kompozycji prepolimerowej i jest dodawany dopiero bezpośrednio przed lub przy wypuszczaniu pianki. Sposoby osiągania tego są wielokrotnie opisane i są znane fachowcom, jak ma to równieŝ miejsce w przypadku odpowiednich puszek ciśnieniowych 2K. [0028] Oprócz kompozycji prepolimerowej wynalazek dotyczy równieŝ sposobu wytwarzania takiej kompozycji prepolimerowej, puszek ciśnieniowych lub nabojów do wypuszczania kompozycji prepolimerowej w postaci poliuretanowych pianek izolacyjnych oraz zastosowania kompozycji prepolimerowej do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych. [0029] Kompozycje prepolimerowe według wynalazku wytwarza się w sposób znany fachowcom, przy czym prepolimer moŝe powstawać zarówno wewnątrz jak i na zewnątrz puszki ciśnieniowej. Do prepolimeru w puszcze ciśnieniowej dodaje się wymagane dodatki, takie jak juŝ wymieniono powyŝej. Następnie ciśnieniową puszkę aerozolową zamyka się i wtryskuje się propelent. [00] Oprócz zastosowania puszek ciśnieniowych moŝliwe jest równieŝ zastosowanie nabojów. W tym przypadku składniki prepolimerowe znajdują się w naboju wolnym od propelentu i są wyciskane za pomocą tłoka. Przykłady: [0031] W celu wytworzenia fazowo stabilnych kompozycji prepolimerowych według wynalazku, napełniono puszkę ciśnieniową mieszanką poliolową A z surowym MDI, zmieszaną w stosunku podanym poniŝej, i dodano propelent pod ciśnieniem. Ze wszystkich mieszanek uzyskano fazowo stabilne produkty o dobrej trwałości przy przechowywaniu i o dobrych właściwościach pianek. Poliestropoliole I i II stanowiły produkty transestryfikacji PET glikolami i olejem sojowym. Składnik poliolowy A [0032]
Poliestropoliol I 0 270 4 Poliestropoliol II Olej rycynowy 260 260 Chloroparafiny 4 0 60 Stabilizator Katalizator 7 Mieszanka poliolowa 270 270 270 Surowy MDI 34 34 Eter dimetylowy 0 0 Mieszanina propan/butan 7 7 84 Wszystkie ilości podano w g ZastrzeŜenia patentowe 1. Kompozycja prepolimerowa, zwłaszcza do wytwarzania poliuretanowych pianek montaŝowych i izolacyjnych, która to kompozycja prepolimerowa zawiera prepolimery poliuretanowe otrzymane drogą reakcji pierwszego składnika, zawierającego poliestropoliole z co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi i składniki hydrofobowe, oraz drugiego składnika zawierającego poliizocyjaniany z co najmniej dwiema grupami izocyjanianowymi, znamienna tym, Ŝe pierwszy składnik zawiera chloroparafiny jako składnik hydrofobowy, a polioestropoliole stanowią co najmniej częściowo produkty transestryfikacji olejów roślinnych lub zwierzęcych aromatycznymi kwasami di- i/lub trikarboksylowymi, ich estrami lub bezwodnikami, jak równieŝ poliolami. 2. Kompozycja prepolimerowa według zastrzeŝenia 1, znamienna tym, Ŝe udział składników hydrofobowych wynosi od 2 do 70% wag. pierwszego składnika. 1 3. Kompozycja prepolimerowa według zastrzeŝenia 1 albo 2, znamienna tym, Ŝe co najmniej część polioli stanowią glikole. 4. Kompozycja prepolimerowa według jednego z zastrzeŝeń 1 do 3, znamienna tym, Ŝe poliol co najmniej częściowo stanowi pentaerytryt.. Kompozycja prepolimerowa według jednego z zastrzeŝeń 1 do 4, znamienna tym, Ŝe
8 olej stanowi olej słonecznikowy, olej kukurydziany, olej sojowy, olej rycynowy, olej palmowy, olej rzepakowy, olej arachidowy, olej talowy, olej rybi lub tłuszcz zwierzęcy. 6. Kompozycja prepolimerowa według jednego z zastrzeŝeń 1 do, znamienna tym, Ŝe udział poliestropolioli wynosi od do 80% wag. pierwszego składnika. 7. Kompozycja prepolimerowa według jednego z zastrzeŝeń 1 do 6, znamienna tym, Ŝe pierwszy składnik zawiera do % polieteropolioli. 1 8. Sposób wytwarzania kompozycji prepolimerowej według jednego z zastrzeŝeń 1 do 7, składający się z następujących etapów: a) poddawanie politereftalanu etylenu, bezwodnika ftalowego lub diestru kwasu ftalowego reakcji z poliolami; b) poddawanie produktu reakcji z etapu a) reakcji z olejami roślinami i/lub tłuszczami zwierzęcymi; c) dodawanie chloroparafin i ewentualnie innych dodatków z wytworzeniem fazowo stabilnego pierwszego składnika, oraz d) poddawanie pierwszego składnika z etapu c) reakcji z poliizocyjanianami jako drugim składnikiem, przy czym te poliizocyjaniany zawierają co najmniej dwie grupy izocyjanianowe. 9. Sposób według zastrzeŝenia 8, znamienny tym, Ŝe udział chloroparafin wynosi od 2 do 70% wag. pierwszego składnika.. Sposób według zastrzeŝenia 8 albo 9, znamienny tym, Ŝe jako poliole co najmniej częściowo stosuje się glikole. 11. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 8 do, znamienny tym, Ŝe jako poliol co najmniej częściowo stosuje się pentaerytryt. 2 12. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 8 do 11, znamienny tym, Ŝe jako olej roślinny stosuje się olej słonecznikowy, olej kukurydziany, olej sojowy, olej rycynowy, olej palmowy, olej rzepakowy, olej arachidowy, olej talowy, olej rybi lub tłuszcz zwierzęcy. 13. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 8 do 12, znamienny tym, Ŝe udział poliestropolioli wynosi od 2 do 4% wag. pierwszego składnika. 14. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 8 do 13, znamienny tym, Ŝe pierwszy składnik
9 zawiera do % polieteropolioli. 1. Puszka ciśnieniowa lub nabój z kompozycją prepolimerową według jednego z zastrzeŝeń 1 do 7. 16. Puszka ciśnieniowa według zastrzeŝenia 1, znamienna tym, Ŝe puszka ciśnieniowa dodatkowo zawiera propelent. 17. Zastosowanie kompozycji prepolimerowej według jednego z zastrzeŝeń 1 do 7 do wytwarzania pianek poliuretanowych 1K, 1,K lub 2K. Uprawniony: Pełnomocnik: RATHOR AG mgr inŝ. Zofia Sulima Rzecznik patentowy