Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej. Praca doktorska. Piotr Zwoleński

Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Praca doktorska Piotr Zwoleński Teoretyczne badania wpływu domieszkowania na strukturę elektronową i własności transportowe stopów krzemku magnezu wykazujących silny efekt Seebecka Opiekun: Prof. dr hab. inż. Janusz Toboła Kraków, 2015

Oświadczenie autora rozprawy: Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejsza rozprawę doktorska wykonałem osobiście i samodzielnie i nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy. Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki POKL.04.01.01 00-434/08 02 współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej. Piotr Zwoleński 2

Spis treści 1 Wprowadzenie 4 1.1 Cel pracy i motywacja............................. 4 1.2 Zjawiska termoelektryczne........................... 9 1.3 Współczynnik Seebecka............................. 14 1.4 Dobroć termoelektryczna............................ 15 2 Metody obliczeń struktury elektronowej 19 2.1 Metoda Korringi Kohna Rostokera (KKR).................. 19 2.2 Przybliżenie koherentnego potencjału (CPA)................. 21 2.3 Szczegóły obliczeń............................... 22 3 Związki Mg 2 X (X = Si, Ge, Sn) 26 3.1 Podstawowe własności fizyczne......................... 26 3.2 Przegląd dotychczasowych badań....................... 31 4 Struktura elektronowa badanych układów 42 4.1 Związki Mg 2 X (X = Si, Ge i Sn)....................... 42 4.2 Stopy Mg 2 (Si-Ge) i Mg 2 (Si-Sn)........................ 46 4.3 Źródła charakteru przewodnictwa w Mg 2 Si.................. 55 5 Struktura elektronowa domieszek w Mg 2 Si 62 5.1 Poszukiwania domieszek typu p........................ 62 5.2 Systematyka domieszek niemagnetycznych.................. 70 5.2.1 Metale alkaliczne (I i II grupa)..................... 74 5.2.2 Pierwiastki bloku p (grupy III-VI)................... 75 5.2.3 Pierwiastki metali przejściowych.................... 81 5.3 Przykład domieszki magnetycznej....................... 96 6 Obliczenia energii formowania i stabilności defektów punktowych 98 6.1 Stabilność domieszek.............................. 99 6.2 Stabilność innych defektów........................... 104 7 Podsumowanie 111 3

1 Wprowadzenie 1.1 Cel pracy i motywacja Badania materiałów termoelektrycznych, w szczególności zaś zjawisk fizycznych odpowiedzialnych za konwersję energii cieplnej na elektryczną w kryształach - mimo, że znanych od prawie 200 lat (Seebeck, Ohm, Peltier, Fourier), dopiero w ostatnich latach znalazły się w obszarze dyskusji dotyczących ważnych problemów cywilizacyjnych. Należą do nich globalne zmiany klimatyczne oraz wzrastające zapotrzebowanie na różne formy energii [1], nie tylko w krajach znanych z najwyższego zużycia energii, ale również w krajach gwałtownie się rozwijających. Sytuacja ta prowadzi nieuchronnie do poszukiwań źródeł energii, alternatywnych w stosunku do paliw kopalnych jak ropa naftowa czy gaz ziemny, jak też wymusza konieczność rozpoznania możliwości i opłacalności odzyskiwania energii, która jest bezpowrotnie tracona m.in. w postaci ciepła spalania. Uruchomienie programów racjonalizacji zużycia energii poprzez stworzenie i udostępnienie łatwych w powszechnym zastosowaniu urządzeń efektywnie konwertujących np. ciepło na inne formy energii, staje się potrzebą chwili. Przykładowo, silnik typowego pojazdu transformuje tylko jedną czwartą energii spalanego paliwa na energię mechaniczną, podczas gdy reszta energii (ok. 75%) zostaje zwykle oddawana w postaci ciepła do otoczenia i jest najczęściej tracona bezpowrotnie. W tego typu zastosowaniach materiały termoelektryczne mogą okazać się niezwykle pomocne. Odzyskiwanie energii elektrycznej z traconego ciepła zwykle powoduje też zwiększenie efektywnej sprawności, jaką charakteryzują się napędy mechaniczne. Ale przede wszystkim energia elektryczna uzyskana w ten sposób może być użyta jako źródło zasilania podukładów wspomagania ruchu pojazdów i innych urządzeń wewnętrznych (np. klimatyzatory), lub też do zasilania zewnętrznych urządzeń elektrycznych, np. użytku domowego. Stąd poszukiwanie nie tylko efektywnych, ale też lekkich i przyjaznych środowisku materiałów termoelektrycznych, od kilkunastu lat stało się przedmiotem zainteresowań i intensywnych badań koncernów motoryzacyjnych, w szczególności do zastosowań w samochodach ciężarowych. Wydaje się oczywiste, że prezentacji szerokiego zakresu specjalistycznych zastosowań urządzeń termoelektrycznych, pracujących bądź też jako źródła zasilania elektrycznego (z wykorzystaniem efektu Seebecka) bądź też jako elementy chłodzące (wykorzystanie efektu Peltiera) można by poświecić znacznie więcej miejsca, lecz nie strona aplikacyjna urządzeń termoelektrycznych jest przedmiotem tej rozprawy. Warto jednak wspomnieć, że niewątpliwą zaletą tych urządzeń jest to, że nie zawierają ruchomych części, co sprawia że pozbawione awarii mechanicznych, stają się niezawodne w eksploatacji przez bardzo długi czas (np. sondy Voyager są nadal zasilane przez tzw. Radioisotope Thermoelectric Generator RTG, czyli od ponad 30 lat). Niemniej z powodu niskiej efektywności w porównaniu do konwencjonalnych rozwiązań konwersji energii i zasilania, ich użyteczność jest ograniczona do zastosowań, w których wymaga- 4

na jest przede wszystkim wysoka niezawodność a mniej dba się o sprawność konwersji, dopuszczając duże straty energii. Podjęto wiele wysiłku, aby znaleźć takie związki, które wykazują dużą termosiłę z jednej strony, oraz niskie przewodnictwo cieplne z drugiej, przy jednoczesnym zachowaniu dobrej przewodności elektrycznej. Oczywista trudność polega na znalezieniu takich rozwiązań, które spełniałyby te wzajemnie sprzeczne wymagania (wiadomo, że dobre metale są zwykle dobrymi przewodnikami ciepła). Poszukiwanie nowych i badanie znanych materiałów termoelekrycznych o wysokiej efektywności konwersji termoelektrycznej wymaga szerokiej wiedzy z kilku działów fizyki i chemii materiałów (np. krystalografia, fizyka ciała stałego, termodynamika) z uwagi na niezbędne informacje o strukturze krystalicznej, elektronowych własnościach transportowych i cieplnych badanych układów. Ponadto potrzeba poznania kwantowych mechanizmów, które na poziomie atomowym odpowiedzialne są za obserwowane charakterystyczne zachowania makroskopowe układów termoelektrycznych, staje się wręcz niezbędna w celu bardziej świadomego prognozowania własności nowych materiałów oraz optymalizacji układów znanych. Z tego względu, obliczenia struktury elektronowej układów domieszkowanych i modelowanie ich własności transportowych zarówno ładunku jak i ciepła, zaczynają odgrywać coraz większą rolę w badaniach materiałów termoelektrycznych. Niniejsza praca doktorska jest próbą przedstawienia procedury postępowania, w oparciu o obliczenia z pierwszych zasad struktury elektronowej i wybranych własności fizycznych układów, która wskazywałaby specyficzne właściwości elektronowe układów, jak też selekcjonowałaby domieszki wprowadzane do matrycy półprzewodnika, prowadzące do wybranego charakteru przewodnictwa elektrycznego (n lub p), po kątem ich korzystnego wpływu na sprawność termoelektryczną. Ponadto, świadomość wpływu cech realnej struktury krystalicznej układów, zawierającej różnego rodzaju defekty (np. wakansje, pozycje międzywęzłowe atomów, defekty antystruktury) na własności termoelektryczne, spowodowała że w rozprawie doktorskiej dużo uwagi poświęcono również badaniu stabilności krystalicznej defektów oraz ich wpływowi na elektronowe własności transportowe. Celem pracy doktorskiej są badania teoretyczne wybranych związków magnezu, w oparciu o obliczenia z zastosowaniem metod elektrodynamiki kwantowej, wspomagające optymalizację parametrów fizycznych, w szczególności elektronowych własności transportowych (np. termosiła, przewodnictwo elektryczne, elektronowe przewodnictwo cieplne). Jak już wspomniano, elektryczne i termiczne własności transportowe, w tym charakter przewodnictwa (n, p) modyfikowany poprzez domieszkowanie układów bazowych, są bezpośrednio odpowiedzialne za efektywność konwersji termoelektrycznej materiałów krystalicznych. W szczególności rozprawa dotyczy analizy związków Mg 2 X (X = Si, Ge, Sn) i ich stopów, wykazujących silny efekt Seebecka, pod kątem ich potencjalnych zastosowań jako generatory termoelektryczne (TEG) lub elementy chłodzące (tzw. moduły Peltiera) w zakresie temperatur (400 800 K). Rozprawa ta, poprzez analizę struktury elektro- 5

nowej układów nieuporządkowanych, z uwzględnieniem domieszkowania oraz obecności defektów, jest jednocześnie próbą szerszego przedstawienia zagadnień termoelektrycznej konwersji energii od strony zjawisk elektronowych. Zaletą związków Mg 2 X są ich stosunkowo dobre termoelektryczne parametry wyjściowe. Oczywiście można modyfikować te materiały przez domieszkowanie i/lub stapianie, aby osiągnąć pożądane własności (choć z tym wiąże się szereg problemów, np. zakresy stężeń, w których stopy są nietrwałe). Niedomieszkowane stopy jak Mg 2 (Si Sn) wykazują zt 1 [2]. Materiały te są także bezpieczne dla środowiska, a pierwiastki które wchodzą w ich skład są powszechnie dostępne. Związki Mg 2 X posiadają dobre mechaniczne własności (relatywnie niską gęstość, dobrą odporność na korozję i stabilność w wysokich temperaturach), zatem mogą znaleźć zastosowanie w cichych chłodziarkach bezsprężarkowych (tj. bez cieczy roboczej i bez emisji dźwięku) lub termoelektrycznych generatorach napięcia elektrycznego (np. do odzysku ciepła w ciężarówkach). W pracy doktorskiej została przedstawiona kompleksowa analiza teoretyczna związków chemicznie uporządkowanych Mg 2 X na podstawie obliczeń metodą Korringi Kohna Rostokera KKR z pełną formą potencjału krystalicznego oraz domieszkowanych stopów nieuporządkowanych Mg 2 (Si Ge Sn) w oparciu o obliczenia struktury elektronowej techniką KKR z przybliżeniem koherentnego potencjału (CPA - coherent potential approximation). Wyniki obliczeń KKR i KKR CPA prezentowane w pracy doktorskiej zostały wykonane za pomocą pakietów RKKR oraz RCPA (wersja nierelatywistyna lub półrelatywistyczna), zaimplementowanych przez prof. Stanisława Kaprzyka. Ponadto, na podstawie wyników obliczeń energii całkowitej układu jak też energii formowania stopów (odniesionych do energii układów uporządkowanych lub energii całkowitej pierwiastków w postaci krystalicznej), analizowano i wskazano preferowaną pozycję krystalograficzną dla wprowadzanych domieszek. Zbadana została również rola różnych defektów punktowych (m.in. wakansji, kilku atomów w jednym węźle krystalograficznym, wymiany pozycji atomów) na położenie poziomu Fermiego, i na tej podstawie zidentyfikowany został typ większościowych nośników ładunku (elektrony typ n, lub dziury typ p). Szacowanie energii formowania było podstawą dyskusji stabilności krystalicznej takich defektów. Własności termoelektryczne zostały zbadane w oparciu o obliczenia współczynnika Seebecka z wykorzystaniem podejścia Motta [3, 4], bazującego na kształcie funkcji gęstości stanów elektronowych w pobliżu przerwy energetycznej, a zasadniczo wokół energii Fermiego. Dla wybranych układów zawierających cięższe pierwiastki (np. Sn, Pb) oszacowano możliwy wpływ efektów relatywistycznych na strukturę elektronową w oparciu o tzw. przybliżenie półrelatywistyczne (stany rdzenia obliczane z równania Diraca, natomiast stany pasmowe zostały obliczone w ramach równania Schrödingera). Niemniej w badaniach teoretycznych domieszkowanych układów nieuporządkowanych, z uwagi na 6

ograniczenia pakietu KKR CPA do wersji półrelatywistycznej, pominięto analizę wpływu oddziaływania spin orbita na własności elektronowe i transportowe. Dyskusję wpływu rozszczepienia spin orbita na pasma walencyjne i przewodnictwa w pobliżu przerwy energetycznej przeprowadzono tylko w układach uporządkowanych Mg 2 X, na podstawie wyników literaturowych [5]. Rozważono także domieszkowanie pierwiastkami magnetycznymi w oparciu o obliczenia KKR CPA z polaryzacją spinową. Wyniki teoretyczne prezentowane w pracy doktorskiej (częściowo też przedstawione w publikacjach towarzyszących tej rozprawie [6, 7, 8, 9, 10]) zostały zweryfikowane dostępnymi w literaturze danymi doświadczalnymi, jak też odniesione do rezultatów nowych eksperymentów, które zostały zrealizowane we współpracy z kilkoma zespołami doświadczalnymi w latach 2010-2014 w ramach międzynarodowego projektu THERMOMAG (www.thermomag project.eu). W szczególności wykonano obliczenia struktury elektronowej kilkudziesięciu domieszek rozcieńczonych w związku Mg 2 Si lub Mg 2 (Si Ge) w celu znalezienia efektywnych domieszek typu n lub p dla tych układów. Warto zauważyć, że w praktycznych zastosowaniach ważne jest, aby dysponować materiałami o możliwie zbliżonych własnościach fizycznych (mechanicznych, termicznych, elektrycznych) zarówno typu n jak i p, gdyż zapewnia to optymalną sprawność modułu termoelektrycznego zbudowanego z takich materiałów. Jak dotychczas przeprowadzono wiele teoretycznych poszukiwań domieszek typu n w termoelektrycznych półprzewodnikach Mg 2 X, natomiast nie były badane własności różnych domieszek w półprzewodzących matrycach z nieporządkiem na jednej podsieci. Z tego względu praca ta skupia się także na teoretycznych poszukiwaniach domieszek typu n i p w znacznie bardziej złożonych układach Mg 2 (Si Ge) i Mg 2 (Si Sn). Mimo rozważenia wielu domieszek (metali ziem alkalicznych, metaloidów oraz pierwiastków grup metali przejściowych 4d oraz 5d) na podstawie wyników obliczeń tylko kilka z nich, wskazuje na możliwość zachowywania się jak donory dziur (typ p). Interesujące, ale po części też intuicyjne, są wyniki uzyskane dla metali przejściowych serii 3d. Z uwagi na silną polaryzację spinową stanów d DOS (w stanie ferromagnetycznym), tudzież ogromne piki silnie zlokalizowane w pobliżu poziomu Fermiego (w stanie niemagnetycznym) zostały przedstawiane oddzielnie. Nietypowy charakter elektronowych stanów tych domieszek sprawia, że przewidywania dotyczące wpływu domieszkowania na własności transportowe stają się złożonym zadaniem i wykraczają poza prosty model bazujący na pozycjonowaniu poziomu Fermiego w stosunku do zbocza opadającego bądź też wzrastającego DOS wraz z energią. Niemniej wyniki uzyskane dla domieszek takich jak Fe, Mn czy Ni mogą okazać się interesujące z punktu widzenia materiałów spintronowych. Pokazano, że stop powstały ze związków Mg 2 Si i Mg 2 Ge zachowuje cechy materiałów wyjściowych (przerwa energetyczna, struktura pasm). Na podstawie wyników obliczeń KKR CPA stwierdzono, że w przypadku braku dodatkowych defektów Li i Na (obsadza- 7

jące podsieć magnezu), a także B, Ru, Mo i W (obsadzające podsieć krzemu) zachowują się jak domieszki akceptorowe w stopie Mg 2 (Si Ge), dając przewodnictwo dziurowe. Bardzo interesująca i dalece nietrywialna jest prognoza na podstawie obliczeń KKR CPA obserwacji zmiany charakteru przewodnictwa (od typu p (Mo, Ru) do n (Rh) jeśli domieszkami są atomy metali przejściowych 4d. To intrygujące zachowanie jest spowodowane zmianą symetrii stanów elektronowych (orbitale p i d) domieszki w pobliżu energii Fermiego. Ponadto potwierdzono znane z literatury wyniki, że domieszki Sb i Bi preferujące pozycje Si/Ge zachowują się jak donory elektronowe. Potwierdzono, że stop Mg 2 Si 0.6 Ge 0.4 domieszkowany 1% Ga wykazuje przewodnictwo typu p. Warto dodać, że o ile stosunkowo łatwo znaleźć jest efektywną z punktu widzenia własności termoelektrycznych domieszkę typu n, o tyle sporym wyzwaniem nie tylko dla obliczeń, ale przede wszystkim dla syntezy i danych doświadczalnych, jest znalezienie dobrej domieszki typu p. Reasumując wielomiesięczne obliczenia można zauważyć, że kilka domieszek typu p udało się zasugerować, jednak jak dotychczas, poza Li (pozycja Mg) B, Ga (pozycja Si), charakteru dziurowego pozostałych domieszek nie udało się potwierdzić eksperymentalnie. Główną przeszkodą jest to, że sugerowane domieszki najczęściej nie wbudowują się w sieć krystaliczną, tworząc konkurencyjne związki z Si lub Mg. W przypadku najbardziej interesujących domieszek, obliczone gęstości stanów elektronowych (DOS - density of states) w pobliżu poziomu Fermiego w badanych układach posłużyły do estymacji liniowej części termosiły, wyliczonej z uproszczonej formuły Motta jako funkcji temperatury T oraz całkowitej gęstości stanów elektronowych n(e). Reasumując, praca doktorska skupia się głównie na wpływie nieporządku chemicznego na własności elektronowe badanych układów, kładąc nacisk na związek preferencji podsieci podstawianej domieszki z obserwowanym lub sugerowanym typem (n lub p) przewodnictwa elektrycznego oraz znakiem współczynnika Seebecka (termosiły). Celowe stapianie i domieszkowanie są sprawdzonymi sposobami na poprawienie własności materiałów. Rozprawa ta przedstawia wyniki obliczeń struktury elektronowej układów powstałych ze stapiania związków Mg 2 X jak też stanów elektronowych domieszek rozpuszczanych w wyżej wspomnianych układach podwójnych Mg 2 X i ich stopach. Do badań teoretycznych zastosowano metodę KKR z przybliżeniem koherentnego potencjału CPA, aby zbadać różne typy nieporządku chemicznego i uzyskać strukturę elektronową i pasmową (z zespolonymi wartościami energiami). W ostatnim rozdziale rozważano energetyczne uwarunkowania powstawania różnych defektów punktowych w Mg 2 Si oraz możliwe konsekwencje ich wpływu na własności transportowe. 8

1.2 Zjawiska termoelektryczne Zjawiska przepływu ładunku i ciepła transportowanego przez elektrony w krysztale można przedstawić w zwartej formie używając tzw. czworoboku termoelektrycznego. Przyjmując, że po lewej stronie mamy zewnętrzne pola zaburzające układ (jeśli pominąć pole magnetyczne, to są nimi wektorowe pole elektryczne E i wektorowe pole temperaturowe w postaci gradientu T ) a po prawej gęstości prądów odpowiednio elektrycznego j E strumienia ciepła j Q, to kolejne boki takiego czworoboku reprezentują różne relacje pomiędzy polami i gęstościami prądów, znane w postaci zjawisk lub efektów, nazwanych od nazwisk odkrywców odpowiednio, Seebecka, Peltiera, Ohma i Fouriera. Sam czworobok można uznać za pseudo macierz kwadratową, której elementami są współczynniki opisujące parametry transportowe układu w postaci tzw. współczynników Onsagera L ij. Słowo pseudo macierz ma o tyle uzasadnienie, że w ogólności L ij są wielkościami tensorowymi, których postać i charakter zależy od symetrii badanego układu. Biorąc pod uwagę fakt, że wszystkie badane w pracy związki i stopy magnezu tworzą strukturę regularną f cc, całkowicie uzasadnione jest sprowadzenie współczynników Onsagera do funkcji. j E = L EE j Q L T E L ET L T T E (1) T Można zauważyć, że powyższa formuła pozwala na uzyskanie prawa Ohma i j E = σ E, (2) przy założeniu, że w próbce nie ma gradientu temperatury. Jeśli natomiast, nie ma zewnętrznego pola elektrycznego, wówczas otrzymujemy prawo Fouriera przepływu ciepła j Q = κ T. (3) Jak wyżej sugerowaliśmy, równanie macierzowe (1) powinno zawierać też opis zjawisk skośnych, tj. termoelekrycznych. Istotnie efekt Seebecka E = S T, (4) oznacza powstanie pola elektrycznego w próbce (w praktyce różnicy potencjałów na jej końcach) pod wpływem zewnętrznego gradientu temperatury wzdłuż próbki oraz efektu Peltiera j Q = Π j E, (5) zjawiska odwrotnego, tj. wytworzenia różnicy temperatur na końcach układu, pod wpływem przepływu prądu (zewnętrzne pole elektryczne) przez próbkę. 9

W materiałach półprzewodzących, w których koncentracje nośników są rzędu 10 18 /cm 3, czyli kilka rzędów mniejsze niż w metalach, elektrony i dziury przemieszczają się zdecydowanie mniej swobodnie (silnie zależy to od temperatury), co jest związane z bliskością pasma zabronionego, niemniej podobnie jak w metalach, stają się one nośnikami zarówno ładunku elektrycznego jak i ciepła. Ta podwójna rola elektronów i dziur prowadzi do ciekawego efektu polegającego na tym, że w pierwszym przybliżeniu dziury i elektrony zachowują się jak gaz przeciwnie naładowanych cząstek o specyficznych własnościach. Jeśli zwykły gaz cząstek neutralnych (nienaładowanych) zostanie umieszczony w pojemniku, którego jedna ścianka jest gorąca a druga zimna (mamy więc gradient temperatury pomiędzy ściankami), cząsteczki gazu przy ściance gorącej będą poruszały się znacznie szybciej (większa energia kinetyczna) niż te przy ściance zimnej. Ta różnica w ruchu cząstek wpłynie na ich rozkład przestrzenny. Szybsze ( gorętsze ) molekuły będą dyfundowały dalej niż zimne, co będzie powodowało większe stężenie cząstek po stronie zimnej. W konsekwencji gradient gęstości cząstek wzdłuż drogi pomiędzy ściankami gorącą i zimną, będzie powodował ich ruch powrotny do gorącej ścianki pudła. W stanie stacjonarnym, efekt gradientu gęstości będzie dokładnie przeciwdziałał gradientowi temperatury więc nie będzie wypadkowego ruchu molekuł. Taki gaz będzie się cechował innymi własnościami niż gaz bez gradientu temperatury. Jeśli natomiast cząstki są naładowane, zwiększenie ładunku po stronie zimnej powoduje powstanie pola elektrostatycznego odpychającego ładunki z powrotem do gorącego końca, co jest efektem dodatkowym związanym z obecnością ładunków i oddziaływań kulombowskich. Potencjał elektryczny wytworzony przez różnicę temperatur jest właśnie zjawiskiem Seebecka a współczynnik łączący wektor natężenia prądu elektrycznego z gradientem temperatury nazywamy współczynnikiem Seebecka (siłą termoelektryczną). Jeżeli swobodnymi ładunkami są ładunki dodatnie (materiał typu p), powstanie dodatni ładunek po stronie zimnej o potencjale dodatnim. Podobnie, w przypadku ujemnych ładunków swobodnych (materiał typu n), po zimnej stronie powstanie potencjał ujemny. Dziury będą więc dyfundować w przeciwnym kierunku niż elektrony. Możliwe jest wyobrażenie sobie (co zresztą ma miejsce w wielu układach termoelektrycznych w wyższych temperaturach), że w układzie mamy zarówno nośniki dodatnie jak i ujemne, i pod wpływem tego samego gradientu temperatury, przepływ elektronów oraz dziur będzie przeciwny, co wpłynie na obniżenie wypadkowej siły termoelektrycznej. Takie zachowanie nośników w materiałach termoelektrycznych nazywamy efektem bipolarnym. Można to zrozumieć łatwiej opierając się na strukturze pasmowej dowolnego półprzewodnika. Ze wzrostem temperatury zwiększa się prawdopodobieństwo tego, że elektrony będą posiadały energię wystarczającą do przekroczenia pasma zabronionego i osiągnięcia pasma przewodnictwa (dla typu n) lub pasma walencyjnego (typ p). Na przykład w materiale typu n, po osiągnięciu bariery energetycznej nośnikami prądu są zarówno więk- 10

szościowe elektrony (typu n) w paśmie przewodnictwa oraz mniejszościowe dziury (typu p w paśmie walencyjnym), a wypadkowa termosiła zostaje stopniowo redukowana (ze wzrostem temperatury) przez znoszenie się wkładów elektronowego i dziurowego. Jest to negatywny efekt kompensacji ładunku, charakterystyczny dla układów z wąską przerwą lub obserwowany w bardzo wysokich temperaturach. W silnie domieszkowanych półprzewodnikach, gdzie domieszki są podstawowym źródłem większościowych nośników typu p lub n, istotnie termosiła będzie maleć w wysokich temperaturach, z powodu ekscytacji nośników mniejszościowych o przeciwnym znaku. Mimo tego, że nośników mniejszościowych jest znacznie mniej niż większościowych, mają one jednak wyższą siłę termoelektryczną. Prowadzi to w ogólności do pojawiania się maksimum współczynnika Seebecka w funkcji temperatury. Temperatura, przy której termosiła wykazuje maksimum T max oraz jej wartość bezwzględna S max bywają stosowane do szacowania przerwy energetycznej półprzewodnika [11]. To równanie może być dokładne, gdy zarówno elektrony jak i dziury mają podobne średnie ruchliwości. W przeciwnym razie nośnik o większej ruchliwości będzie miał znacznie większy wpływ na mierzoną wartość wypadkowej termosiły, co w konsekwencji wpłynie maskująco na poprawność estymowania wartości przerwy układu, na podstawie tej prostej relacji. E g = 2e S max T max (6) Jeżeli gorący koniec materiału typu n (lub p) zostaną połączone elektrycznie z końcem zimnym i obciążone rezystancją, napięcie powstałe przez efekt Seebecka spowoduje przepływ prądu elektrycznego przez opornik, generując moc elektryczną. W przypadku wielu modułów ważne jest, aby połączenie cieplne było równoległe, a połączenie elektryczne szeregowe. Wyprodukowana moc elektryczna jest iloczynem napięcia i prądu elektrycznego płynącego przez opornik. Różnica temperatur zapewnia napięcie elektryczne, lecz to przepływ ciepła umożliwia de facto przepływ prądu elektrycznego. Termoelektryczny generator zachowuje się wtedy jak idealne źródło napięcia elektrycznego z wewnętrzną rezystancją związaną z oporem samych materiałów termoelektrycznych i nie może być ona pominięta. Napięcie na obciążeniu jest zredukowane względem otwartego obwodu przez spadek spowodowany tą wewnętrzną opornością. Maksymalna efektywność zostaje osiągnięta wówczas, gdy obciążenie i wewnętrzne rezystancje są sobie równe. Jest to ważne z punktu widzenia konstruowania samych modułów termoelektrycznych. Tak jak moc powstająca w oporniku, tak też moc produkowana w termoelektrycznym generatorze zależy od kwadratu napięcia elektrycznego podzielonego przez oporność. Ale efektywność generatora zależy nie tylko od produkowanej mocy, lecz także od tego jak dużo ciepła jest dostarczane po stronie gorącej, co ma znaczenie kluczowe. Wejściowe ciepło jest potrzebne dla procesów termoelektrycznych, jak również dla zwykłego przewodnictwa cieplnego i jest ograniczone przez ciepło Joule a wydzielane w urządzeniu. Wypadkowa efektywność jest 11

zredukowana przez ciepło tracone przy przejściu przez termiczną ścieżkę od gorącego do zimnego końca elementu termoelektrycznego. Można pokazać, że maksymalna efektywność materiału termoelektrycznego zależy od dwóch składników. Pierwszym jest sprawność silnika Carnota (uwarunkowana różnicą temperatur), której dla silników cieplnych nie da się przekroczyć. Drugi czynnik zależy od specyficznych własności termoelektrycznych materiału, tj. współczynnika Seebecka, oporności elektrycznej i przewodnictwa cieplnego. Te materiałowe własności transportowe tworzą wypadkowy parametr ZT (niezwykle wygodny z punktu widzenia klasyfikacji materiałów termoelektrycznych), nazywany dobrocią termoelektryczną. Jest to wielkość bezwymiarowa rzędu 1 i silnie zależy od temperatury i koncentracji nośników. Jeżeli zamiast wymuszonego przepływu ciepła będziemy mieli przepływ ładunków, używając zewnętrznego potencjału elektrycznego do napędzania nośników ciepła, wtedy możemy spowodować przepływ ciepła w materiale termoelektrycznym, z jednej strony na drugą. Znalazło to zastosowanie w tzw. elementach chłodzących Peltiera. Współczynnik sprawności i maksymalny spadek temperatury jaki może zostać osiągnięty w wyniku takiego procesu, jest znowu zależny od efektywności zastosowanego materiału, poprzez dobroć termoelektryczną ZT. Jak widać jest to zatem podstawowa wielkość zarówno w procesie generacji mocy elektrycznej jak i chłodzenia termoelektrycznego. Warto zauważyć, że obecność odpowiednio dużej przerwy energetycznej pomiędzy pasmem walencyjnym i przewodnictwa powoduje, że nośniki typu n i p mogą być odseparowane, a właściwie domieszkowanie będzie prowadzić do pojawiania się pojedynczego typu nośników. Zatem dobre materiały termoelektryczne są półprzewodnikami z przerwą energetyczną w takim zakresie energii, aby z jednej strony uaktywniać wybrany rodzaj nośników (elektrony lub dziury), a z drugiej aby przy odpowiednim domieszkowaniu i wysokiej ruchliwości nośników uzyskać wysoką przewodność elektryczną. Właściwie problem jest trochę bardziej skomplikowany, gdyż domieszkowanie (wzrost koncentracji nośników typu n lub p) nie powinno jednocześnie wpływać niekorzystnie na spadek współczynnika Seebecka, a przede wszystkim nie powinno podnosić przewodnictwa cieplnego (co w praktyce jest zadaniem arcy trudnym). Wiadomo powszechnie, że dobre przewodniki elektryczne charakteryzują się (poza przypadkami szczególnymi, np. związków ciężkofermionowych czy układów silnie skorelowanych) niewielkimi siłami termoelektrycznymi i dobrym przewodnictwem cieplnym. Stąd znalezienie sensownego kompromisu i wskazanie optimum tych trzech wielkości fizycznych, definiujących materiał termoelektryczny w postaci parametru ZT, jest jednym z podstawowych pytań jakie stawia się teorii, oczekując jednocześnie odpowiedzi poprzez szczegółową analizę struktury elektronowej i jej ewolucję w wyniku domieszkowania badanych układów. Badanie termoelektrycznych materiałów z dużymi czynnikami mocy a zatem z dużymi ZT wymaga wysokiego współczynnika Seebecka, obserwowanego w półprzewodnikach 12

i izolatorach o niskich koncentracjach nośników, jak też względnie dobrej przewodności elektrycznej, charakteryzującej metale o wysokich koncentracjach nośników. Termoelektryczny czynnik mocy P F = σs 2 (iloczyn przewodności elektrycznej i kwadratu termosiły) osiąga maksimum dla koncentracji leżących pomiędzy słabo przewodzącymi metalami a silnie domieszkowanymi półprzewodnikami. Efektem tego kompromisu jest poszukiwanie dobrych materiałów termoelektrycznych zwykle wśród mocno domieszkowanych półprzewodników (o koncentracji nośników od 10 19 do 10 21 cm 3 ). Aby mieć pewność, że wypadkowy efekt Seebecka jest duży, w układzie powinien występować tylko jeden typ nośników. Mieszane przewodnictwo typu n i p będzie prowadzić do przeciwnych efektów Seebecka i redukcji termosiły, rozumianej jako różnica współczynnika Seebecka dodatniego (od dziur) i ujemnego (od elektronów). Dobry materiał termoelektryczny potrzebuje również niskiego przewodnictwa cieplnego. Przewodnictwo cieplne w takich materiałach pochodzi od dwóch źródeł transportu ciepła. Fonony przemieszczające się węzłami sieci krystalicznej prowadzą do tzw. sieciowej przewodności cieplnej (κ l ). Elektrony (lub dziury) również transportują ciepło i prowadzą do elektronowego (dziurowego) przewodnictwa cieplnego (κ e ). Dodajmy, że część elektronowa przewodnictwa cieplnego z dobrym przybliżeniem może być wyznaczona z prawa Wiedemanna Franza (bazując na temperaturowej zależności przewodności elektrycznej), które jest jednym z ograniczeń dobroci termoelektrycznej układów krystalicznych. κ e = LσT, (7) gdzie L jest czynnikiem Lorentza. Zatem największej szansy w zwiększeniu ZT upatruje się w minimalizacji sieciowej przewodności cieplnej. Może to zostać zrealizowane przez wzrost rozpraszania fononów przez wprowadzanie np. ciężkich atomów, nieporządek chemiczny (stapianie), duże i złożone komórki elementarne układów, klastry atomowe lub uzyskiwanie silnych niesprzężonych drgań (atomy wprowadzone np. w pozycje luk), zwanych z ang. rattling [12]. Idealny termoelektryk byłby taki, aby przy przepływie elektronów zachowywał się jak idealny kryształ (nierozpraszający nośników ładunku wskutek defektów), a z punktu widzenia drgań atomów zachowywałby się jak szkło izolator (bez propagacji fononów). W takim układzie elektrony o względnie dużych masach efektywnych, ale też dużych ruchliwościach odpowiadałyby za transport ładunku i ciepła, a fonony skutecznie rozpraszane w skali atomowej (np. poprzez mody Einsteina), przeciwdziałałyby przewodzeniu ciepła. Jest to schematyczne ujęcie tzw. koncepcji PGEC (Phonon Glass, Electron Crystal) zaproponowanej przez G. Slacka [13], która mimo swojej prostoty i pewnej naiwności okazała się niezwykle naukowo płodna, gdyż wyznaczyła zarys modelu układu termoelektrycznego uwzględniającego ostre wymagania dla charakterystyk elektronowo fononowych. Kierując się tymi regułami, udało się ukierunkować i rozwinąć badania całych rodzin materiałów 13

Tabela 1: Obliczone wartości termosił domieszkowanego krzemku magnezu dla różnych domieszek na podstawie KKR CPA DOS z uproszczonej formuły Motta. D (podsieć) Li (Mg) Na (Mg) B (Si) Ru (Si) Mo (Si) S [µv/k] 125 120 129 297 195 o różnorodnych, specyficznych własnościach, które doprowadziły do uzyskania wysokich współczynników ZT. Wiele materiałów ma górną granicę zdolności operacyjnej, powyżej której materiał jest niestabilny. Oznacza to ograniczenia na temperaturę użytkowania. Zatem nie ma pojedynczego materiału, który miałby doskonałe własności termoelektryczne we wszystkich zakresach temperatur. Stąd różne materiały powinny być wyselekcjonowane dla różnych zastosowań w oparciu o optymalną temperaturę pracy. Prowadzi to do używania segmentowanych generatorów termoelektrycznych, optymalizowanych pod kątem maksimum ZT w funkcji temperatury. 1.3 Współczynnik Seebecka Efektem Seebecka nazywamy zjawisko zachodzące w ciałach stałych, w których gradient temperatury T powoduje powstanie napięcia elektrycznego U (lub prądu jeśli obwód jest zamknięty). Zjawisko jest charakteryzowane przez pole elektryczne E = S T, a jego wielkość jest wyrażana przez współczynnik Seebecka S (siła termoelektryczna), która charakteryzuje materiał i zależy od temperatury [14]. Wspomniane już elektronowe gęstości stanów n(e) zawierają użyteczną informację o termosile w badanych związkach. Dokładniej, współczynnik Seebecka, który zależy od DOS n(e) może być uzyskany z formuły Motta [3, 4]: S T = k 2 π2 B 3e [ ] d ln σ(e) de E=E F, (8) gdzie k B i e to stała Boltzmanna oraz ładunek elektronu, a funkcja σ(e) opisuje elektryczne przewodnictwo materiału. Zakładając, że σ(e) jest w głównej mierze zależna od funkcji DOS, σ(e) eµ(e)n(e) oraz, że ruchliwość elektronów (lub dziur) µ(e) nie zależy od energii, współczynnik Seebecka jest proporcjonalny do pochodnej logarytmicznej n(e) po energii w pobliżu poziomu Fermiego: S(T ) = π2 k 2 B 3e T [ ] d ln n(e) de E=E F. (9) Formuła ta jest poprawna pod warunkiem, że ruchliwość elektrycznych ładunków jest stała, tzn. nie zależy od energii. Takie podejście pozwala tylko na określenie liniowej części termosiły (w ogólności S(T)=AT+BT 3 + ). Rys. 1 pokazuje szacowaną termosiłę 14

krzemku magnezu przy założeniu, że pasma pozostają niezmienione przez elektronowe stany domieszki (przybliżenie tzw. sztywnego pasma). Warunek ten jest spełniony, jeżeli potencjał krystaliczny domieszki jest zbliżony do potencjału podstawianego pierwiastka (np. Sb i Sn). Tabela 1 pokazuje wyniki dla wybranych domieszek typu p, zarówno na podsieci Mg (Li, Na) jak i na Si (B, Ru, Mo) podstawianych w Mg 2 Si. Tabela 2 prezentuje osobno wyniki obliczeń termosiły dla domieszek Ag, Al, Ga, In, P i Sb rozpuszczonych na różnych podsieciach w Mg 2 Si w zależności od koncentracji x=0.01, lub x=0.03. Rysunek 1: Szacowana termosiła Mg 2 Si w modelu sztywnego pasma. 1.4 Dobroć termoelektryczna Bezwymiarowa dobroć termoelektryczna materiału jest funkcją takich parametrów materiałowych jak przewodnictwo cieplne κ, przewodnictwo elektryczne σ i termosiła (współczynnik Seebecka) S [15]. Im wyższe wartości dobroci termoelektrycznej, tym lepsze wła- 15

Tabela 2: Obliczone wartości współczynnika Seebecka dla domieszek D w Mg 2 Si. Termosiła S [µv/k] Podsieć Mg Podsieć Si D x=0.01 x=0.03 x=0.01 x=0.03 Ag 276 39-33 -0.6 Al -48-36 189 48 Ga -93-33 207 45 In -84-39 240-36 P -84-48 -66-45 Sb -120-45 -69-51 sności termoelektryczne danego materiału. ZT = σs2 T. (10) κ Przypomnijmy, że przewodnictwo cieplne posiada składowe elektronową i sieciową (κ = κ e +κ l ), a dobry termoelektryk charakteryzuje się wysokim przewodnictwem elektrycznym, wysokim współczynnikiem Seebecka oraz niskim przewodnictwem cieplnym. Wiadomo, że te parametry wzajemnie od siebie zależą, gdyż wzrost jednego z nich powoduje jednocześnie spadek drugiego. I tak wzrost przewodnictwa cieplnego powoduje wzrost elektronowej części przewodnictwa cieplnego κ e, zatem zwiększając licznik równania (10), zwiększa się jednocześnie jego mianownik (rośnie κ). Również wzrost współczynnika Seebecka S jest związany ze spadkiem przewodnictwa elektrycznego. Zredukowanie wartości przewodnictwa cieplnego odbywa się kosztem obniżenia składowej elektronowej κ e, która powoduje zmniejszenie σ. W efekcie potrzebne jest znalezienie optymalnych parametrów σ i κ, powodujących wzrost dobroci termoelektrycznej Z. Dobroć termoelektryczna Z = Z(T ) jest funkcją temperatury i często przemnożona przez temperaturę T służy jako wskaźnik pozwalający na porównywanie różnych materiałów (ZT ) i zakres zmian ZT obejmuje wartości dodatnie. W chwili obecnej przyjmuje się wartości ZT > 1, a często ZT 2 jako wskaźnik materiałów o bardzo dobrych własnościach termoelektrycznych. Zważywszy na to, że większość materiałów termoelektrycznych to półprzewodniki, wyróżnia się materiały typu n i p, w których odpowiednio elektrony lub dziury są nośnikami prądu elektrycznego. Biorąc pod uwagę tę własność, jak i sposób projektowania termoelektrycznych modułów (złożonych z par półprzewodnikowych nóżek typu n i p, połączonych ze sobą szeregowo elektrycznie i równolegle cieplnie), wymaga się od materiałów, aby były dobrymi termoelektrykami zarówno w postaci n jak i p, co w efekcie zwiększa wydajność modułów termoelektrycznych. Odpowiednia modyfikacja położenia poziomu Fermiego w stosunku do wyjściowej struktury elektronowej układu niedomieszkowanego, powoduje zmianę typu przewodnic- 16

twa materiału. Zatem dla bazowego związku można znaleźć zarówno typ n jak i p. W układach Mg 2 X, a szczególnie w stopie Mg 2 (Si Sn) znacznie łatwiej uzyskać jest typ n przewodnictwa elektrycznego niż typ p. Może być to związane z kształtem pasm elektronowych, które są zdegenerowane w punkcie Γ wysokiej symetrii w przypadku pasm walencyjnych (obliczenia nierelatywistyczne), natomiast dla pasm przewodnictwa obserwuje się ich przecięcie w punkcie wysokiej symetrii X. Mahan i Sofo [15] wyznaczyli wartość teoretyczną (ZT ) max = 0.146 lvn ik B κ l, gdzie v to średnia prędkość elektronu, l = vτ jest średnią drogą swobodną, niezależną od temperatury T, a n i to koncentracja poziomów energetycznych ziem rzadkich. Przyjmując dodatkowo, że funkcja delta pochodzi od gęstości stanów N(ε) = n i δ(ε k B T ) oraz wartość przewodnictwa cieplnego sieci κ l = 1W/mK, n i = 1/a 3, l = a = 0, 3 nm otrzymamy wartość teoretyczną maksymalnej dobroci termoelektrycznej ZT = 14. Wartość ta jest około 5 10 razy większa niż dowolny obecnie znany materiał w dowolnej temperaturze. Uzyskanie ZT na poziomie 4 spowodowałoby, że sprawność materiałów byłaby na tyle wysoka, jak sprawność konwencjonalnych metod chłodzenia (sprężarki, itp.). Generator termoelektryczny (TEG) zamienia energię cieplną na energię elektryczną [16]. Dzięki dużej stabilności termicznej, jak też żywotności takich urządzeń (ze względu na brak ruchomych części) można je używać do odzysku ciepła odpadowego (elektrociepłownie, silniki samochodów, gorące źródła, etc.), jednakże większość praktycznych zastosowań jest mocno ograniczona przez niską efektywność konwersji energii. Efektywność TEG zależy od materiału, z którego został on zrobiony i wyraża się wzorem: η = T h T c T c ZT + 1 1 ZT + 1 + T c /T h, (11) gdzie ZT jest bezwymiarową dobrocią termoelektryczną uśrednioną po całym zakresie temperatur. T h oraz T c to odpowiednio temperatura źródła ciepła oraz temperatura chłodnicy. Prezentowana praca doktorska składa się z siedmiu rozdziałów. We wprowadzeniu przedstawiona została idea rozprawy doktorskiej oraz omówione zostały zjawiska zachodzące w materiałach termoelektrycznych jak też najważniejsza wielkość fizyczna dla tych materiałów dobroć termoelektryczna. Została również przedstawiona prosta metoda obliczania współczynnika Seebecka termosiły w zastosowaniu do Mg 2 Si. W rozdziale drugim zaprezentowano metodę KKR CPA oraz szczegóły obliczeń struktury elektronowej. Rozdział trzeci prezentuje charakterystykę stopów oraz związków z grupy Mg 2 X (X = Si, Ge, Sn) jako materiałów termoelektrycznych wraz z przeglądem dotychczasowych badań tych związków. Rozdział czwarty dotyczy analizy związków Mg 2 X. Przedstawiono w nim strukturę elektronową związków uporządkowanych jak i przeanalizowano wpływ defektów punktowych 17

na elektronowe lub dziurowe przewodnictwo elektryczne związków z nieporządkiem. Scharakteryzowano także stopy Mg 2 (Si Ge) oraz Mg 2 (Si Sn), przedstawiając ich strukturę elektronową. Rozdział piąty przedstawia analizę teoretyczną struktury elektronowej domieszek w krzemku magnezu. Różne domieszki niemagnetyczne oraz magnetyczne zostały przeanalizowane pod kątem wzmocnienia własności termoelektrycznych związków bazowych poprzez ich domieszkowanie i/lub stapianie. W rozdziale szóstym skupiono uwagę na analizie energii formowania. Dzięki metodzie KKR CPA możliwe było uzyskanie całkowitych energii kryształów uporządkowanych jak i nieuporządkowanych (stopów, związków domieszkowanych, stopów domieszkowanych). Na tej podstawie wywnioskowano o preferencji podsieci przez domieszki. W dalszej części rozdziału zbadano wpływ wakansji, atomów międzywęzłowych oraz zamiany atomów na podsieciach na strukturę elektronową Mg 2 Si. Rozdział siódmy podsumowuje całość rozprawy doktorskiej. 18

2 Metody obliczeń struktury elektronowej Definicja podstawowych wielkości charakteryzujących materiał termoelektryczny w oparciu o mikroskopowy opis elektronowych własności transportowych, wymaga znajomości energetycznych stanów elektronów w przestrzeni prostej (rozkłady gęstości ładunków wokół atomów, gęstości stanów DOS) jak i odwrotnej (pasma energetyczne w pobliżu energii Fermiego). Istnieje wiele skutecznych metod elektrodynamiki kwantowej umożliwiających wyznaczenie struktury elektronowej kryształów i większość z nich opiera się na na tzw. formalizmie DFT (Density Functional Theory). Podejście to pozwala zamienić opis niezwykle skomplikowanego problemu oddziaływań kulombowskich w układach zawierających liczbę cząstek rzędu stałej Avogadry, na rozwiązanie ruchu pojedynczej cząstki (jednoelektronowe funkcje falowe) poruszającej się w potencjale efektywnym uwzględniającym obecność oddziaływań elektronów pomiędzy sobą oraz elektronów z jądrami atomowymi. Jedną ze skutecznych technik pozwalających wyznaczyć strukturę elektronową układów z symetrią translacyjną jest metoda zaproponowana przez Korringę [17] i rozwinięta przez Kohna i Rostokera [18] w oparciu o formalizm funkcji Greena. Implementacja takiego podejścia w postaci oryginalnego kodu napisanego w Fortranie (F77/F90) przez prof. S. Kaprzyka została zastosowana w obliczeniach KKR układów Mg 2 X. 2.1 Metoda Korringi Kohna Rostokera (KKR) Jak zaznaczyliśmy wyżej dokładny opis własności elektronowych ciała stałego nie jest możliwy, gdyż wymagałby rozwiązania równania Schrödingera z hamiltonianem w postaci sumy: N N Ĥ = 2 1 i + i=1 i j r i r j 2Z j i,j r i R j + i,j Z i Z j R i R j, (12) dla układu N elektronów (równanie zapisano przy użyciu jednostek atomowych). Konieczne jest zatem wprowadzenie szeregu uproszczeń. Po pierwsze możemy założyć, że wobec dużej energii kinetycznej elektronów jądra atomowe są prawie nieruchome. Można zatem przyjąć, że ich energia kinetyczna jest pomijalna, natomiast oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy jądrami, dla odpowiednich struktur krystalicznych, może być wyznaczone w postaci pewnych wartości stałych. W takim ujęciu funkcja falowa układu elektronów nadal zależałaby od N zmiennych ϕ(r 1,..., r N ). Ze względu na olbrzymią liczbę elektronów w układzie konieczne jest wprowadzenie kolejnego przybliżenia. Rozważamy pojedynczy elektron znajdujący się w efektywnym potencjale pochodzącym od pozostałych elektronów oraz jąder, co jest centralnym punktem teorii funkcjonału gęstości DFT w postaci dwóch twierdzeń Hohenberga Kohna [19]: 1. Wszystkie własności układu wieloelektronowego są funkcjonałami gęstości elektronowej ρ( r). 19

2. Energia układu E{ρ( r)} osiąga minimum dla rzeczywistej gęstości elektronowej. To podejście ma jednak swoje ograniczenia nieznana pozostaje postać funkcjonałów energii kinetycznej i potencjalnej oddziałujących elektronów. W celu ominięcia pojawiającego się problemu Kohn i Sham zaproponowali wprowadzenie energii wymienno korelacyjnej, jako czynnika, zawierającego te wkłady do energii układu, których nie jesteśmy w stanie bezpośrednio policzyć [20]. Najprostszą metodą umożliwiającą policzenie energii wymiennej obecnie referencyjną w stosunku do obliczeń bardziej zaawansowanych jest przybliżenie lokalnej gęstości LDA (local density approximation), w ramach którego wykonano wszystkie obliczenia prezentowane w tej pracy (część korelacyjna została obliczona z bardziej skomplikowanych formuł w oparciu o parametryzację von Bartha Hedina [21] lub Perdew Wanga [22]). Metoda Korringi Kohna Rostokera obliczeń struktury elektronowej i wielkości stanu podstawowego znajduje zastosowanie w uporządkowanych układach atomów, tj. w idealnych kryształach [23]. Oparta jest na teorii rozpraszania wielokrotnego oraz na formalizmie funkcji Greena. Rozwiązywanie równania Schrödingera (ostatnio również równania Diraca [24]) dla układów krystalicznych za pomocą funkcji Greena zamienia problem znajdowania wartości i funkcji własnych na problem znajdowania biegunów funkcji Greena. Wszelkie operacje matematyczne wykonywane są stosując zespolone wartości energii z = ɛ k + iε. Pozwala to na uniknięcie problemu dzielenia przez zero dzięki zastosowaniu konturów zespolonych i rozwiązań w postaci residuów. Funkcja Greena w reprezentacji położeniowej może zostać zapisana za pomocą funkcji falowych ϕ k. G ± ϕ k ( r)ϕ = lim k( r ) ε 0 ± k ɛ ɛ k ± iε. (13) Pozwala to na otrzymanie wyników obliczeń energii własnych jako biegunów funkcji Greena. G ± = k ϕ k ( r)ϕ k( r ) ( ) P iπδ(ɛ ɛ k ), (14) ɛ ɛ k P jest wartością główną całki. Całkowanie funkcji Greena w pierwszej strefie Brillouina odbywa się za pomocą analitycznej metody liniowej [25], która posłużyła do otrzymania elektronowych gęstości stanów. n(ɛ) = 1 π I[G + ( r, r ; z)]d r. (15) Całkowanie dotyczy całej objętości komórki Wignera Seitza i ściśle odbywa się po urojonej części dodatniej granicznej postaci funkcji Greena IG +. 20

2.2 Przybliżenie koherentnego potencjału (CPA) W przypadku układów chemicznie nieuporządkowanych (stopy podstawieniowe, domieszki, defekty), w których co prawda nadal zachowana jest symetria translacyjna kryształu, centrami rozpraszania w komórce elementarnej (węzłami krystalograficznymi) nie są już potencjały pojedynczych atomów tylko pewne wypadkowe potencjały efektywne, wynikające z mieszania różnych atomów na węzłach. W takim przypadku obliczenia struktury elektronowej i wynikających stąd wielkości stanu podstawowego wymagają innego podejścia. Jednym ze sposobów przywrócenia symetrii translacyjnej jest wprowadzenie nowego ośrodka rozpraszającego w miarę realistycznie obrazującego efekt nieporządku w ramach tej samej symetrii komórki elementarnej. Innym sposobem jest rozważanie superkomórek, w których obsadzenia poszczególnych węzłów krystalicznych odpowiadają nie tylko stechiometrii stopu nieuporządkowanego, ale też średnim obsadzeniom węzłów przez atomy w komórce elementarnej, wynikającym z danych doświadczalnych. Podejście z zastosowaniem superkomórek pozwala badać np. wpływ porządku krótkiego zasięgu na własności elektronowe, niemniej wymaga zazwyczaj rozważenia wielu konfiguracji atomów i częstej zmiany symetrii superkomórek (w zależności od stechiometrii układu) w stosunku do wyjściowej komórki elementarnej układu uporządkowanego. Jak już zaznaczyliśmy, w pracy doktorskiej zastosowano podejście w ramach tzw. modelu koherentnego potencjału (CPA coherent potential approximation), który pozwala analizować wpływ na strukturę elektronową nieporządku chemicznego w ramach tej samej komórki elementarnej, niezależnie od stężenia atomu podstawianego (stopy) lub obecności i koncentracji dodatkowych zaburzeń w postaci domieszek, defektów czy wakansji. Rozważmy dwuskładnikowy stop o sieci Bravais zdefiniowanej przez wektory R n, {n = 1,..., N} z atomami umieszczonymi w pozycjach a k, {k = 1,..., K} [26]. Położenia K różnych podsieci można wygenerować z użyciem bazowych wektorów a k poprzez translację o wektor R n. Zakładamy, że jedna z podsieci jest obsadzana przypadkowo przez dwa rodzaje atomów, A i B w koncentracji odpowiednio c A oraz c B (w ogólności na pozycji nieuporządkowanej może być tych atomów więcej, przykład złożonego nieporządku wieloatomowego) oraz liczba pozycji nieuporządkowanych w komórce też może być większa niż jeden, tzw. nieporządek na wielu węzłach). Zakładamy również, że pozostałe sieci są uporządkowane. Rozważania są prowadzone w formalizmie efektywnego jednoelektronowego hamiltonianu, gdzie potencjał krystaliczny ma postać nieprzekrywających się sfer typu muffin tin o promieniach S k. Potencjał V (s i ) jest sferycznie symetryczny wokół każdego atomu i stały poza sferami (zwykle przyjmuje się go jako równy zero). V k (s k ), s k S k V (s i ) = 0, s k > S k Macierz rozpraszania CPA T CP otrzymamy rozwiązując iteracyjnie samouzgodniony wa- 21

runek dla KKR CPA: c A T A + c B T B = T CP (16) gdzie T A, T B i T CP to ścieżkowe operatory rozpraszania. Przybliżenie koherentnego potencjału pozwala na odzyskanie symetrii translacyjnej, traconej w wyniku pojawienia się nieporządku na wybranej podsieci, poprzez zamianę sieci nieuporządkowanego kryształu na pewne efektywne medium. To medium jest scharakteryzowane przez wypadkowy potencjał koheretny (identyczny na każdym węźle nieuporządkowanym ), którego definicje można wyrazić poprzez wprowadzenie koherentnej funkcji Greena G CP = c A G A + c B G B, która jest ekwiwalentna do wyżej sformułowanego warunku dla macierzy T CP, ale znacznie prostsza w zastosowaniach numerycznych. Warto dodać, że w zasadzie nie ma ograniczeń na liczbę atomów rozcieńczonych na danym węźle krystalicznym, co zostało ostatnio pokazane w przypadku obliczeń tzw. stopów o wysokiej entropii [27], gdzie liczba atomów tworzących nieporządek chemiczny N = 5, jak też liczba węzłów nieuporządkowanych może być rzędu 4 5, jak zostało to zastosowane do badania np. złożonych faz o strukturze σ FeCr, FeV, FeMo [28, 29, 30]. Podejście CPA pozwala ponadto badać inne rodzaje nieporządku chemicznego, jak defekty punktowe (np. wakasje, pozycje międzywęzłowe, defekty antystruktury). Poniżej przedstawiono dwa przykłady konstruowania takiego medium: Domieszka D w Mg 2 X: Mg 2 X 1 x D x G CP = (1 x)g X + xg D Stop Mg 2 X z Mg 2 Y : Mg 2 X 1 y Y y G CP = (1 y)g X + yg Y 2.3 Szczegóły obliczeń W rozdziale tym zostaną omówione szczegóły numeryczne dotyczące obliczeń struktury elektronowej i pochodnych wielkości fizycznych. Jak już wspomnieliśmy, struktura elektronowa układów Mg 2 X została obliczona z wykorzystaniem samouzgodnionej metody KKR opartej o formalizm funkcji Greena [26, 31]. Dla układów uporządkowanych, zastosowano podejście z uwzględnieniem pełnej formy potencjału krystalicznego wewnątrz komórek Voronoi wokół atomów bez ograniczenia się do części sferycznej, jak to jest w przypadku potencjału muffin tin (patrz niżej). W układach Mg 2 X przyjęto, że liczone wielkości fizyczne w zależności od orbitalnej liczby kwantowej l są rozwijane do stanów o symetrii d, tj. l max = 2. W celu weryfikacji wpływu obcięcia orbitalnych stanów na wyniki końcowe, wykonano również obliczenia dla l max = 3, stwierdzając jednak pomijalny wpływ tego czynnika na funkcje DOS i kształt pasm, w stosunku do wyników uzyskanych dla l max = 2. W ramach przybliżenia lokalnej gęstości stanów (LDA) zostały zastosowane 22

wyrażenia Perdew Wanga oraz von Bartha Hedina dla części wymienno korelacyjnej potencjału krystalicznego. Dla dobrze uzbieżnionych ładunków atomowych (poniżej 10 3 e) i potencjałów (poniżej 1 mev) obliczono całkowite, atomowe oraz parcjalne (zależne od liczby orbitalnej l) gęstości stanów (DOS), przeważnie dla 600 punktów energii w zakresie od dna pasma walencyjnego, aż do 1 2 ev powyżej dna pasma przewodnictwa, stosując metodę całkowania w przestrzeni odwrotnej z użyciem tetraedrów (zwykle 120 punktów k w nieredukowalnej części pierwszej strefy Brillouina). W celu obliczenia struktury elektronowej układów chemicznie nieuporządkowanych, zastosowano metodę KKR CPA z użyciem potencjału krystalicznego w formie muf f in tin. W obliczeniach zarówno KKR jak i KKR CPA, poziom Fermiego został precyzyjnie wyznaczony z uogólnionej formuły Lloyda [23], której analityczność i numeryczna stabilność okazuje się szczególnie ważna i skuteczna w układach, w których spodziewane jest przejście metal półprzewodnik (bliskość przerwy energetycznej). Dokładność wyznaczenia poziomu Fermiego wynosiła poniżej 0.1 mev. Warto zauważyć, że w przypadkach granicznych stopów typu Mg 2 Si 1 x Ge x, tj. dla x = 0 oraz x = 1 (tzw. przypadki zerowych domieszek), wyniki uzyskane metodą KKR CPA (w przybliżeniu muf f in tin) można było zweryfikować, poprzez porównanie funkcji DOS oraz pasm elektronowych E(k), z wynikami KKR wykonanymi z użyciem pełnej postaci potencjału krystalicznego (tzw. full potential). W przypadku skończonych koncentracji w stopach, zostały wyliczone elektronowe struktury pasmowe z zespolonymi energiami, wzdłuż podstawowych kierunków łączących punkty o wysokiej symetrii w powierzchniowo centrowanej strefie Brillouina Rys. 2. Umożliwiło to zbadanie wpływu stapiania Si/Ge oraz Si/Sn na krzywe dyspersji E(k). Tego typu wyniki należą do oryginalnych wyników tej pracy, które są niezwykle rzadko prezentowane w literaturze. Rysunek 2: Pierwsza strefa Brillouina sieci fcc. 23

Typ nośników przewodnictwa elektrycznego (n charakter elektronowy, lub p charakter dziurowy) został wyznaczony na podstawie położenia poziomu Fermiego względem wierzchołków pasm odpowiednio przewodnictwa lub walencyjnego. Podjęto próby badania wpływu zmian parametrów sieci na energię całkowitą, pod kątem wyznaczenia parametrów równowagowych. Niemniej z uwagi na znane ograniczenia przybliżenia LDA przy zastosowaniu do półprzewodników, m.in. do opisu przerwy energetycznej, zdecydowano się zaprezentować wyniki dla eksperymentalnych wartości stałych sieci [37], zarówno w przypadku związków Mg 2 X oraz ich stopów, co wydaje się dobrym punktem odniesienia dla wyników uzyskanych w ramach innych, bardziej zaawansowanych przybliżeń (np. GGA, potencjały hybrydowe, GW, etc.). Obliczenia energii całkowitej stanowiły natomiast niezwykle ważny element analizy energii formowania defektów w kryształach Mg 2 X w stanie podstawowym (T = 0 K). Umożliwiły wyznaczenie nie tylko preferencji pojawiania się różnych defektów w próbkach, ale również, na podstawie kryterium najmniejszej energii formowania defektów, stanowiły też podstawę wnioskowania o możliwym ich wpływie na własności transportowe (tj. modyfikację funkcji gęstości stanów w pobliżu E F oraz charakter n lub p przewodnictwa w układzie zdefektowanym). W kontekście analizy własności transportowych, należy dodać, że struktura elektronowa zawiera wiele istotnych informacji odpowiedzialnych za elektronowe własności transportowe, takie jak prędkości elektronów, czasy życia, czy też wartość przerwy energetycznej [43]. Szczegółowe obliczenia tych parametrów na powierzchni Fermiego (bądź też w wąskim zakresie energii wokół E F ) zwykle są podstawą dalszych obliczeń wielkości transportowych w funkcji temperatury i koncentracji domieszek w ramach np. teorii Boltzmanna lub formalizmu Kubo Greenwooda. To pierwsze podejście zostało niedawno z powodzeniem zastosowane do układów uporządkowanych Mg 2 X i stanowiło podstawę pracy doktorskiej K. Kutorasińskiego [32] i jest cennym źródłem informacji o własnościach transportowych tych związków. Przedmiotem tej rozprawy jest głównie zbadanie wpływu różnego rodzaju nieporządku chemicznego na stany elektronowe w pobliżu energii Fermiego oraz w kilku przypadkach analiza stabilności energetycznej takich defektów. Problemem nadal otwartym i ciekawym, ale przy tym niezwykle złożonym, jest obliczanie parametrów transportowych np. z zastosowaniem podejścia Boltzmanna, układów zawierających defekty z wykorzystaniem całkowania funkcji Onsagera w przestrzeni odwrotnej (tak jak to się udało w przypadków układów uporządkowanych). Do pewnego stopnia wpływ takich defektów na charakter siły termoelektrycznej - jak już wspominaliśmy - może być oszacowany poprzez precyzyjną analizę elektronowej gęstości stanów (DOS) oraz jej pochodnej blisko E F na podstawie obliczeń KKR CPA i zastosowanie uproszczonej formuły Motta. W wielu wypadkach okazuje się to niezwykle użyteczne do prognozowania znaku i wartości dyfuzyjnej składowej termosiły (wyraz liniowy, tj. S AT ) badanych układów nieuporządkowanych. Tego typu obliczenia są zdecydowanie trudniejsze w ra- 24

mach podejścia z zastosowaniem np. superkomórek. Na końcu warto zwrócić uwagę na jeszcze jeden aspekt obliczeń nieuporządkowanych układów półprzewodzących, mianowicie możliwość uwzględnienia rozszczepienia spinowego stanów elektronowych w przypadku spodziewanych zachowań magnetycznych badanych materiałów. Zarówno metoda KKR jak i KKR CPA pozwalają prowadzić spinowo spolaryzowane obliczenia gęstości stanów oraz pasm energetycznych z rozróżnieniem na kierunek spinu (up i down) w ramach założonej struktury magnetycznej. W przypadku badania domieszek w układach Mg 2 X ograniczono się do prób teoretycznej detekcji polaryzacji spinowej (momentów lokalnych na domieszce) w modelu ferromagnetycznym. Rozważanie bardziej złożonych przypadków uporządkowania magnetycznego (antyferromagnetym, ferrimagnetyzm) wymagałoby pewnego uzasadnienia, choćby eksperymentalnego pojawiania się takich zachowań, gdyż każda tego typu modyfikacja silnie komplikuje obliczenia. Warto dodać, że spinowo spolaryzowane obliczenia KKR CPA domieszek metali przejściowych w układach Mg 2 X należą do całkowicie nieznanych w literaturze, a być może te układy znajdą się w zasięgu zainteresowania spintroniki (czy magnetotroniki). Interesujący, w kontekście obliczeń KKR CPA z polaryzacją spinową domieszek w matrycy Mg 2 Si, jest wpływ pozycji krystalograficznej, na której są one rozpuszczane (bądź też pozycje międzywęzłowe) na pojawianie się i wartość momentów magnetycznych. 25

3 Związki Mg 2 X (X = Si, Ge, Sn) 3.1 Podstawowe własności fizyczne Związki magnezu Mg 2 X i ich stopy, gdzie X jest pierwiastkiem grupy IVA (Si, Ge, Sn czy Pb) tworzą strukturę anty fluorytu (Rys. 3) i jak większość półprzewodników o strukturze regularnej jest to sieć fcc. Komórkę elementarną Mg 2 X opisuje się w grupie przestrzennej F m 3m (nr. 225), w której atomy X zajmują pozycje Wyckoffa 4a: (0, 0, 0) formując powierzchniowo centrowaną sieć kubiczną, a atomy Mg zajmują pozycje 8c: ±(1/4, 1/4, 1/4) i znajdują się w tetraedrycznych lukach uformowanych przez atomy X. Warto zauważyć, że w takiej komórce pojawia się luka w pozycji 4b: (1/2, 1/2, 1/2) o rozmiarze porównywalnym z rozmiarami wielościanów Voronoi wokół atomów Mg oraz X. Wartości eksperymentalne zarówno stałych sieci dla Mg 2 X [2] jak i dane krystalograficzne dotyczące ich stopów [33] pokazują, że wraz ze wzrostem promienia jonowego pierwiastka X, stałe sieci sukcesywnie rosną, od 6.3638 Å (Mg 2Si) poprzez 6.3849 Å (Mg 2Ge) aż do 6.7650 Å (Mg 2 Sn). W przypadku stopów, zarówno Mg 2 (Si-Ge) oraz (Mg 2 (Si-Sn), eksperymentalne stałe sieci są zbliżone do wartości wynikających z prawa Vegarda (liniowa zmiana parametru a ze stężeniem pierwiastków). Związki Mg 2 X (X =Si, Ge i Sn) są półprzewodnikami o wiązaniach kowalencyjnych i ze względu na to, że zbudowane są z pierwiastków o relatywnie dużej różnicy elektroujemności, tzn. 1.31 (Mg) w stosunku do 1.90 (Si), 1.96 (Ge) oraz 2.0 (Sn) na podstawie skali Paulinga, czasami są też klasyfikowane jako fazy Zintla [34]. Rysunek 3: Struktura krystaliczna związków Mg 2 X. Zauważono, że półprzewodzące własności Mg 2 X (X = Si, Ge, Sn i Pb), stopniowo zanikają wraz ze wzrostem liczby atomowej (przerwa energetyczna sukcesywnie maleje, a Mg 2 Pb jest już metalem. Mimo jednak tego, że w warunkach normalnych związki Mg 2 X są półprzewodnikami o wąskich przerwach energetycznych, jednak pod wysokim ciśnieniem 26

transformują się do fazy o strukturze kotunitu (α PbCl 2 ), czemu towarzyszy przejście półprzewodnik metal [35]. Wydaje się, że w poszukiwaniu optymalnych parametrów termoelektrycznych w tej grupie materiałów, uwaga powinna być skupiona na selekcji odpowiednich domieszek (typu n lub p) i doborze takiego składu stopu, który polepszy efektywność konwersji energii. Przewodność cieplna układów uporządkowanych jest stosunkowo duża, stąd niezbędne jest w praktyce branie pod uwagę raczej układów potrójnych w celu zapewnienia znacznie niższej przewodności cieplnej. Krzemek magnezu Mg 2 Si jest najlżejszym związkiem z rodziny Mg 2 X i niezwykle obiecującym układem termoelektrycznym, z powodu przede wszystkim niskiej gęstości ale też ze względu na niską cenę i dostępność składowych pierwiastków [36]. Wprowadzono nawet pojęcie tzw. właściwej dobroci termoelektrycznej będącej stosunkiem dobroci ZT do gęstości objętościowej ρ materiału [36]. Z tego powodu związki magnezu Mg 2 X i ich stopy stają się bardzo konkurencyjne w stosunku do innych związków termoelektrycznych, w pośrednim przedziale temperatur, szczególnie gdy porównywać ich dobroci właściwe. Półprzewodzące związki Mg 2 X działają najbardziej efektywnie w zakresie temperatur od 400 do 800 K (choć zakresy te trochę się zmieniają w zależności od stapianych pierwiastków). Termoelektryczne własności tej grupy materiałów są scharakteryzowane przez relatywnie wysokie współczynniki Seebecka układów podwójnych. Jednakże dopiero stapianie połączone z odpowiednim domieszkowaniem pozwala na uzyskanie wysokich współczynników dobroci termoelektrycznej ZT >1 w wybranych układach [2] oraz kontrolę (do pewnego stopnia) typu przewodnictwa. Zostało pokazane, że stapianie izoelektronowych związków Mg 2 X połączone z odpowiednim domieszkowaniem pozwala na zwiększenie dobroci termoelektrycznej [2, 37, 38, 39, 40], będące skutkiem oczekiwanej zmiany w dynamice sieci, która wpływa na współczynnik przewodnictwa cieplnego z jednej strony, oraz na dostrojenie własności transportowych elektronów dzięki kontroli elektronowych własności w pobliżu poziomu Fermiego (E F ) z drugiej. Domieszkowane stopy Mg 2 (Si Sn) wykazują bardzo wysoki współczynnik dobroci mierzony w stosunku do gęstości objętościowej, co sprawia, że z punktu widzenia aplikacji jako generatory energii termoelektrycznej [2, 41] stają się one materiałami niezwykle obiecującymi. Jak zauważyli Pshenai Severin i Fedorov, termoelektryczna sprawność będzie miała najwyższą wartość dla materiałów o podobnych przerwach energetycznych [42]. Konkluzja ta znalazła zastosowanie w stopie (Mg 2 Si) x (Mg 2 Sn) 1 x, gdyż w związkach tego stopu pojawiają się dwa pasma przewodnictwa z nośnikami o efektywnych masach m 1 =0.48m 0 oraz m 2 =1.2m 0, gdzie m 0 to masa swobodnego elektronu. Przerwa energetyczna w tym roztworze stałym zmniejsza się od 0.23 ev w 0 K wraz ze wzrostem zawartości Sn i zmienia znak dla koncentracji x 0.3. 27

Zaobserwowano ponadto pewną prawidłowość, że związki typu n są znacznie łatwiejsze do otrzymania i posiadają zdecydowanie lepsze własności termoelektryczne niż ich odpowiedniki typu p. W pewnym stopniu jest to związane z pojawianiem się degeneracji pasm w punkcie wysokiej symetrii X strefy Brillouina dla koncentracji krytycznej x 0.7 w stopie Mg 2 (Si Sn), co powoduje wzrost współczynnika ZT [43]. Innym interesującym wynikiem teoretycznym, jest istotny wpływ oddziaływania spin orbita na pasma walencyjne i termosiłę. W konsekwencji, takie zachowanie wydaje się być odpowiedzialne za zadecydowanie gorsze własności termoelektryczne materiałów typu p w stosunku do materiałów typu n, gdzie efekty relatywistyczne nie mają wielkiego wpływu na degenerację pasm w pobliżu punktu X. Istotną przyczyną pogorszenia materiałów typu p jest obniżenie się masy efektywnej dziur ze względu na zmianę kształtu wybranych pasm (oprócz wpływu rozszczepienia spin orbita), co łącznie negatywnie wpływa na współczynnik Seebecka i było szczegółowo dyskutowane w pracy [5]. Przy opisie teoretycznym stabilności układów nieuporządkowanych (domieszkowanych stopów) należy jednak pamiętać, że wiele domieszek może okazać się niestabilne, lub też może tworzyć konkurencyjne związki podczas syntezy chemicznej (domieszka nie wbudowuje się w strukturę Mg 2 X, lub też próbka rozpada się w procesie wygrzewania). Stąd pełen opis problemu stabilności domieszek w matrycy wymagałby uwzględnienia zjawisk termodynamicznych i zmian wielkości fizycznych wraz z temperaturą (np. entropii). W praktyce powoduje to poważną komplikację przy próbach jednoczesnego opisu zagadnień dynamicznych (elektronów i fononów) i nieporządku chemicznego. W konsekwencji, ten aspekt z uwagi na złożoność zagadnienia został w badaniach energii formowania pominięty. Świadomość tego, że odpowiednie domieszkowanie i stapianie materiałów zazwyczaj poprawia własności termoelektryczne układów powoduje, że badanie wpływu stanów domieszek na zjawiska transportu ma znaczenie wręcz podstawowe. Ponadto, w układach Mg 2 X rozcieńczając na podsieci X pierwiastki z tej samej grupy Układu Okresowego (ta sama liczba elektronów walencyjnych, Rys. 4), silnie zmieniamy elektronowe i transportowe własności materiału, tj. wraz z rosnącą liczbą atomową następuje ewolucja od zachowań półprzewodzących (X = Si, Ge) poprzez półmetaliczne (X = Sn) do metalicznych (X = Pb). 28

Rysunek 4: Pierwiastki X mające wpływ na zachowanie elektryczne Mg 2 X. Teoretyczne poszukiwania domieszek typu p w stopie Mg 2 (Si Ge) pokazały kilka obiecujących domieszek akceptorowych, do których zaliczono Li, Na, B, Ru, Mo i W. Stwierdzono jednak, że sugerowany na podstawie obliczeń typ przewodnictwa elektrycznego silnie zależy od pozycji podsieci obsadzanej przez domieszkę. Jak do tej pory, tylko kilka pierwiastków typu p spośród zaproponowanych teoretycznie zostało potwierdzonych eksperymentalnie [44, 45]. Domieszkowanie i związane z tym tworzenie nowych często specyficznych energetycznych stanów elektronowych, są dobrze sprawdzonymi sposobami poprawy efektywności termoelektrycznej, głównie poprzez modyfikację przewodnictwa elektrycznego oraz współczynnika Seebecka. W rzeczywistych strukturach krystalicznych równie istotna dla fizyko chemicznych charakterystyk materiałów jest obecność różnego rodzaju defektów, jak też ich koncentracja. Ma to szczególne znaczenie w badaniu zjawisk transportowych w półprzewodnikach. Defekty punktowe takie jak wakansje, atomy w pozycjach międzywęzłowych lub atomy pojawiające się na drugiej podsieci (tzw. anti site def ects) powstają naturalnie [46], lecz mogą być także formowane celowo (m. in., przez zamrożenie wysokotemperaturowej fazy z defektami w procesie szybkiego chłodzenia materiału, jak pokazano np. w Bi 2 Te 3 x Se x [47]). Z tej perspektywy wydaje się szczególnie ważne badanie funkcji DOS ów oraz energii formowania układów Mg 2 X zawierających defekty, w celu badania względnej stabilności krystalicznej rzeczywistych materiałów termoelektrycznych, jak również lepszego zrozu- 29

mienia wpływu tych defektów na własności elektronowe. Możliwe powody stabilności bądź też niestabilności krystalicznej domieszek w podwójnych stopach Mg 2 X były badane w oparciu o analizę energii formowania uzyskaną na podstawie obliczeń energii całkowitej [6] metodą KKR CPA [23]. Ponadto, w celu przedyskutowania pewnych sensownych uwarunkowań stabilności domieszek w kryształach, dopuszczono zmianę potencjałów chemicznych tak, aby zachowania układu badanego można było odnieść do stanu energetycznego pierwiastków tworzących stop, tj. Mg oraz X w formie krystalicznej. Tego typu rozszerzone badania zostały zainspirowane pracą [48], w której pokazano, że stabilność domieszek silnie zależy od wyboru potencjału chemicznego. Analiza stabilności domieszek przeprowadzona w układach podwójnych Mg 2 X (uporządkowane związki) została następnie rozszerzona, również w oparciu o obliczenia KKR CPA, w kierunku uwzględnienia trzech rodzajów defektów punktowych, takich jak wakansje, atomy międzywęzłowe i atomy na przeciwnej podsieci, w związkach Mg 2 X, X={Si, Ge, Sn} oraz w stopie Mg 2 (Si Sn). Rysunek 5: Dobroć termoelektryczna wybranych materiałów typu n i p [96]. Podsumowując krótką prezentację własności związków Mg 2 X, X={Si, Sn} i ich stopów, będących obiektami badań tej pracy doktorskiej, trzeba podkreślić, że wykazują one 30

własności termoelektryczne porównywalne do najbardziej wydajnych materiałów [96] w przedziale temperatur 400 800 K, co jest widoczne przede wszystkim jeśli zestawimy ich dobroci termoelektryczne (Rys. 5 i 6). Rysunek 6: Dobroć termoelektryczna wybranych stopów Mg 2 X oraz innych związków [2]. Należy jednak dodać, że stwierdzenie to odnosi się do materiałów typu n, gdzie odpowiednie parametry są równie efektywne jak w innych materiałach termoelektrycznych. Natomiast poszukiwania poprawy własności termoelektrycznych wobec znanych związków typu p (ZT 0.4), są nadal przedmiotem intensywnych badań teoretycznych i eksperymentalnych (projekt Thermomag). 3.2 Przegląd dotychczasowych badań W rozdziale tym prezentowane są wyniki dotychczasowych badań głównie eksperymentalnych (ale też teoretycznych) związków Mg 2 X, uporządkowane chronologicznie w zależności od czasu ukazania się publikacji. Jak się okazuje literatura dotycząca tych związków jest obszerna, dlatego dokonano selekcji ze względu na bliski związek omawianych pozycji z tematem rozprawy doktorskiej. Na wstępie warto dodać, że w różnych eksperymentach udawało się wytworzyć, poprzez zastosowanie różnych metod syntezy, próbki monokrystaliczne [1, 49, 50, 51] lub polikrystaliczne [52, 53, 54, 55, 56]. Krzemek magnezu domieszkowany Bi został zbadany teoretycznie i eksperymentalnie przez Tani i Kido [39]. Domieszka bizmutu powodowała typ n przewodnictwa 31

elektrycznego. Autorzy wyznaczyli limit rozpuszczalności jako 1.3 %at, jak też wyznaczyli z zasad pierwszych, że preferowaną podsiecią Bi jest podsieć Si. Domieszka Bi ma silny wpływ na elektryczną rezystywność, współczynnik Seebecka i przewodnictwo cieplne próbki. ZT dla domieszki Bi wyniosło 0.86 w 862 K. Fedorov, i in. zbadali własności transportowe stopów Mg 2 X 0.4 Sn 0.6, gdzie X to Si lub Ge [57]. Pokazali, że możliwe jest otrzymanie stopów typu p dla koncentracji nośników (dziur) w zakresie do 4 10 19 cm 3. Ruchliwość dziur w tych stopach jest mniejsza od elektronów o czynnik równy dwa dla Mg 2 Si 0.4 Sn 0.6 i półtora dla związku Mg 2 Ge 0.4 Sn 0.6. Obydwa roztwory stałe posiadają identyczne przerwy energetyczne wynoszące 0.63 ev. W stopie Mg 2 Si 0.4 Sn 0.6 obserwuje się większy wzrost masy efektywnej (pod wpływem stapiania) niż w przypadku drugiego stopu. Stop Mg 2 Ge 0.4 Sn 0.6 z większą koncentracją dziur pozwala natomiast na syntezę materiału termoelektrycznego typu p. W połączeniu z efektywnymi stopami typu n mogą być materiałami w nowych urządzeniach termoelektrycznych (TEG lub moduły Peltiera). Nolas, i in. rozpatrzyli polikrystaliczny krzemek magnezu domieszkowany antymonem [58], badając jego własności termoelektryczne. Sb podstawia atomy Si i wraz ze wzrostem jego stężenia, rośnie jednocześnie obecność wakansji na podsieci Mg i nie pozostaje to bez wpływu na parametry transportowe tego stopu. Sb w Mg 2 Si wykazuje typ n przewodnictwa elektrycznego, które najpierw rośnie a potem maleje z uwagi na pojawianie się wakansji, podczas gdy wartość współczynnika przewodnictwa cieplnego spada monotonicznie. Autorzy zbadali składową sieciową przewodnictwa cieplnego, aby uzyskać informację o różnych mechanizmach rozpraszania fononów. Wiadomo, że jest to jedna z głównych strategii zmierzających do wzrostu efektywności materiału termoelektrycznego. Okazuje się, że wakansje na pozycji Mg działają jako silne centra rozproszeń fononów, a niewielka koncentracja domieszki Sb powoduje zredukowanie sieciowej składowej przewodnictwa cieplnego o czynnik 6 w porównaniu do niedomieszkowanego związku. Jednakże zbyt wysokie ilości domieszkowanego Sb powodują negatywny wpływ na własności termoelektryczne. Zostały też zbadane stopy podstawieniowe w obrębie materiałów Mg 2 X, X={Si, Ge, Sn} [59]. Ze względu na to, że Mg 2 Si jest półprzewodnikiem typu n, natomiast dwa pozostałe związki Mg 2 Ge i Mg 2 Sn wykazują charakter typu p przewodnictwa, ich stapianie prowadzi do przejścia n p (Mg 2 Si 1 x Ge x, Mg 2 Si 1 y Sn y ), dla określonej zawartości x germanu oraz y cyny. Poprzez optymalizację stężeń, możliwe jest znalezienie roztworów stałych o dobrych parametrach termoelektrycznych. Przejście p n zachodzi dla x=0.35 oraz y=0.20, gdzie następuje zmiana znaku współczynnika Seebecka. Domieszkowanie musi brać pod uwagę to przejście. Niemniej jest kilka 32

czynników ograniczających tworzenie tych stopów, m.in. wysoka temperatura parowania składników, mechaniczna adhezja magnezu, reagowanie germanu i cyny z materiałem pojemnika oraz różne temperatury topnienia składników [60]. Precyzyjna kontrola składu chemicznego prowadzi również do kontroli warunków rozpuszczania i wzbogacania stopów pomiędzy związkami Mg 2 X. Przy okazji autorzy przedstawili dwa sposoby na otrzymanie związków podwójnych: w przypadku Mg 2 Si jest to zmieszanie czystych pierwiastków Mg oraz Si a proces kontrolowany jest przez zarodkowanie, w przypadku Mg 2 Sn wykorzystuje się proces dyfuzji atomów. W obydwu przypadkach zastosowano mechaniczne stapianie. Należy również wspomnieć o półprzewodzącym związku Mg 2 C (izoelektronowym do Mg 2 X), który odznacza się odpornością na wysokie ciśnienie i temperaturę [61]. Wartości przerw energetycznych E g (Γ Γ) oraz E g (Γ L) wzrastają ze wzrostem ciśnienia dla wszystkich związków Mg 2 X, natomiast przerwa E g (Γ X) rośnie wraz z ciśnieniem dla związku zawierającego węgiel (C), a maleje dla dwóch pozostałych (Si, Ge). Tani i Kido zbadali dynamikę sieci krzemku magnezu i germanku magnezu [62]. Otrzymali parametry typu moduł sztywności, stałe sieci i elastyczne w zgodzie z danymi eksperymentalnymi. Mars, i in., zbadali termoelektryczne własności i strukturę elektronową domieszkowanego Bi i Ag stopu Mg 2 Si 1 x Ge x [38]. Maksymalna wartość ZT dla domieszki typu n wyniosła ZT =1.0 (Bi, x = 2%) oraz ZT =0.26 dla typu p (Ag, x = 2%). Zgodnie z obliczeniami struktury elektronowej, autorzy pokazali że domieszka Bi zarówno w Mg 2 Si jak i Mg 2 Si 0.6 Ge 0.4 powoduje przesunięcie poziomu Fermiego na krawędź pasma przewodnictwa. Znalazło to potwierdzenie w spadku oporności elektrycznej, jak i w ujemnej wartości współczynnika Seebecka dla próbek z zawartością Bi. W przypadku Mg 2 Si 1 x Ge x domieszkowanego Ag, autorzy wykazali, że poziom Fermiego przesuwa się w sąsiedztwo dużego piku gęstości stanów DOS, znajdującego się w środku przerwy energetycznej. Może to być źródłem anomalnych charakterystyk temperaturowych współczynnika Seebecka w Mg 2 Si 0.58 Ge 0.40 Ag 0.02, co sugeruje obecność dwóch nośników prądu elektrycznego w tym związku, elektronów i dziur. Mimo wysiłków w otrzymywaniu czystych faz krystalicznych w badanych materiałach termoelektrycznych, mogą pojawiać się też inne wytrącenia. Chen, i in., wytworzyli próbki Mg 2 Sn domieszkowane Bi i Ag z nadmiarem Mg [51]. Próbki zawierające nadmiar magnezu zawierały niewielkie domieszki fazy eutektycznej Mg 2 Sn+Mg. W otrzymanej próbce, autorzy stwierdzili ponadto istnienie osobnych wydzieleń Mg oraz Sn. Próbki zawierały też wiele mikropęknięć. Domieszkowanie Bi powodowało 33

typ n przewodnictwa elektrycznego, natomiast domieszka Ag była źródłem charakteru dziurowego (typ p). Warto dodać, że obydwie domieszki posiadały dużą wartość współczynnika Seebecka oraz czynnika mocy w szerokim zakresie temperatur. Poprzednie prace teoretyczne wskazywały, że pierwiastki Sc, Y, La, P, N, As, Sb oraz Bi są dobrymi domieszkami typu n, natomiast Li, Na, K, Rb oraz B zachowują się jak domieszki typu p w Mg 2 Ge [63]. Dla pierwiastków Al, In, Ga, Ag oraz Cu typ przewodnictwa wg. Tani i Kido i in., silnie zależał od doboru potencjałów chemicznych µ(mg) oraz µ(ge). Isachenko, i in. zbadali kinetyczne własności roztworów stałych typu p Mg 2 Si x Sn 1 x dla x < 0.4 [64]. Wykryto, że efektywna masa dziur wzrasta silnie wraz ze wzrostem ich koncentracji. Oszacowano przerwę energetyczną z nachylenia temperaturowych zależności przewodnictwa elektrycznego oraz współczynnika Halla w zakresie przewodnictwa samoistnego. Jako domieszki Mg 2 Si zostały rozważone pierwiastki Bi, Sb oraz Te i Se [52]. Wszystkie te domieszki powodowały typ n przewodności elektrycznej próbek. Ze względu na wzrost koncentracji nośników, współczynnik przewodnictwa elektrycznego gwałtownie wzrósł. Przewodność cieplna tak otrzymanych próbek nie zmieniła się w stosunku do próbek niedomieszkowanych, ze względu na znacznie większy wkład części sieciowej w porównaniu do części elektronowej. Autorzy zauważają też, że pierwiastki Bi oraz Sb są znacznie lepszymi domieszkami Mg 2 Si niż domieszki Te i Se, co jest związane z granicą rozpuszczalności, która jest mniejsza w przypadku pierwszej pary domieszek. Bezwymiarowy współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT osiągał maksymalnie wartość 0.6 dla temperatury około 800 K. Istnieje wiele metod wytwarzania próbek. Chen, i in. zaproponowali nową metodę, która pozwala na otrzymywanie próbek około 20 razy szybciej niż tradycyjną metodą Bridgmanna [65]. Próbki zawierające wtrącenia Ag oraz MgAg, które były równomiernie rozprowadzone w materiale, charakteryzowały się dobrymi parametrami termoelektrycznymi. Przy zastosowaniu tej techniki znacząco można też obniżyć przewodnictwo cieplne. Isoda, i in. zbadali własności stopu Mg 2 Si 0.25 Sn 0.75 domieszkowanego Li i Ag [66], który mimo złożoności był jednofazowy. Podwójne domieszkowanie powodowało wzrost koncentracji nośników, a zależność temperaturowa oporności elektrycznej domieszkowanego stopu była porównywalna do tej dla metalu. Współczynnik Seebecka rósł wraz z temperaturą do wartości maksymalnej (ok. 200 µv/k), a potem malał liniowo. Jak zauważają autorzy, przewodnictwo cieplne malało liniowo wraz 34

z rosnącą temperaturą w rejonie samoistnym, jednakże potem zaczęło gwałtownie wzrastać, osiągając maksimum ze względu na wpływ składowej bipolarnej. Chen, i in. rozważyli eutektyczne struktury jednorodnie rozproszone w kryształach Mg 2 Sn [67]. Rozważono również domieszkę srebra. Ze wzrostem zawartości Ag, ilość srebra zawartego na podsieciach ma tendencję do saturacji, dlatego wzrasta ilość nośników prądu elektrycznego. Nadmiarowa ilość srebra reaguje z magnezem i wytwarza eutektyczną strukturę MgAg+Mg 2 Sn. Ruchliwość nośników zależy odwrotnie proporcjonalnie od temperatury z wykładnikiem od 1.5 2.8. Z pomiaru przewodnictwa elektrycznego oraz zjawiska Halla, dla niedomieszkowanych próbek autorzy podają wartość przerwy energetycznej oszacowanej jako 0.36 0.38 ev. Ze wzrostem koncentracji Ag przewodność cieplna malała, dając w rezultacie maksymalny współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT =0.30. Zmniejszenie przewodności cieplnej nastąpiło na skutek, obok rozpraszania na defektach punktowych oraz w procesach zderzeń elektron fonon, na granicach ziaren jak i również na strukturach eutektycznych. Prowadziło to do obniżenia o 50% sieciowej części przewodnictwa cieplnego. Stopy magnezu posiadają unikalne własności jako materiały funkcjonalne [68]. Autorzy zauważają, że w tych związkach następuje przejściowe zachowanie termoelektrycznych własności od stanu metalicznego do stanu półprzewodzącego. Yu, i in. wykonali obliczenia z zasad pierwszych w celu lepszego zrozumienia natury wiązań chemicznych w krzemku magnezu [69]. Autorzy twierdzą, że wiązania w Mg 2 Si są bardziej kowalentne, niż jonowe jak można by się było tego spodziewać. Porównano też własności termoelektryczne stopów Mg 2 Si 1 x Sn x i Mg 2 Si 1 x Ge x [70]. Pulikkotil, i in. przedstawili argumenty, że stop Mg 2 Si 1 x Sn x odróżnia się od Mg 2 Si 1 x Ge x strukturą elektronową, a konkretnie silną renormalizacją hybrydyzacji anion anion. Na tej podstawie pokazano, że stop Mg 2 Si 1 x Sn x posiada lepsze parametry TE. Zakładając przybliżenie sztywnego pasma zauważono niewiążące stany pomiędzy Si a Sn, co ma wpływ na własności stopu. Stop Mg 2 Si 1 x Sn x wykazuje przejście strukturalne z fazy C15 (kubicznej typu MgCu 2 ) do fazy C36 (heksagonalnej typu MgNi 2 ) czemu towarzyszy zmniejszenie objętości komórki elementarnej w temperaturze około 580 o C [71]. Proste rozważania geometryczne wyjaśniają, że zmiana objętości komórki Wignera Seitza przy podstawianiu Si przez Sn, jest powodowana znacznie mniejszym promieniem jonowym Sn. Zbadano termoelektryczne własności krzemku magnezu domieszkowanego Al [55]. Próbki bez wydzieleń obcych faz, wykazywały typ n przewodnictwa elektrycznego, co oznaczało że głównymi nośnikami prądu elektrycznego są elektrony. Obserwuje się gwałtowny wzrost przewodnictwa elektrycznego wraz ze wzrostem zawartości 35

Al, natomiast wartość współczynnika Seebecka maleje z uwagi na znaczny wzrost koncentracji elektronów, od 10 16 cm 3 do 10 19 cm 3. Domieszka aluminium powoduje lekki wzrost współczynnika przewodnictwa cieplnego (udział przewodnictwa cieplnego sieci jest dominujący) i maksimum ZT wynosi 0.47 w 823 K. Zbadano stop Mg 2 Si 0.7 x Sn 0.3 Sb x domieszkowany antymonem, który wykazuje typ n przewodnictwa [53]. Domieszkowanie Sb zwiększa koncentrację nośników, co ma korzystny wpływ na wartość współczynnika przewodnictwa elektrycznego, lecz jednocześnie powoduje spadek współczynnika Seebecka. Autorzy twierdzą, że domieszka Sb ma niewielki wpływ na strukturę pasmową Mg 2 Si 0.7 Sn 0.3. Domieszkowanie przesunęło ponadto czynnik mocy (powerf actor) w kierunku wyższych temperatur. Współczynnik przewodnictwa cieplnego jest w głównej mierze kontrolowany przez jej składową fononową, która zależała od ilości domieszki Sb. Wartości współczynnika dobroci termoelektrycznej dla różnych domieszek były do siebie zbliżone w temperaturze pokojowej, lecz okazały się większe niż dla stopu niedomieszkowanego (powyżej 570 K). Domieszka Sb podnosi wartość ZT i przesuwa jego pik w kierunku wyższych temperatur. Został zbadany wpływ wakansji na termoelektryczne własności stopu Mg 2 Si 1 x Sb x [72]. Autorzy zauważyli monotoniczny wzrost stałej sieciowej wraz z rosnącą koncentracją x Sb. Koncentracja nośników najpierw wzrastała, a potem utrzymywała się na stałym poziomie, co świadczyło o powstaniu wakansji na podsieci Mg. Nastąpiło zatem nasycenie spowodowane konkurującymi ze sobą efektami pochodzącymi od domieszkowania Sb (charakter typu n) i powstawania wakansji (charakter typu p). Również obserwacja zachowań współczynnika Seebecka i przewodnictwa elektrycznego wskazywały na formowanie się wakansji (m.in. zmiany ruchliwości). Podstawianie Sb powodowało również obniżenie wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego, co było spowodowane dodatkowym rozpraszaniem fononów na domieszce. Dobroć termoelektryczna wzrosła około 10 razy w porównaniu do ZT czystego krzemku magnezu. Meng, i in. zbadali termoelektryczne własności krzemku magnezu domieszkowanego Sc i Y [73]. Autorzy zauważyli, że domieszkowanie tymi pierwiastkami skutkuje przewodnictwem elektrycznym o charakterze elektronowym (typ n). W procesie otrzymywania tego związku powstaje mikrostruktura (mniejsze ziarna), jednak przewodnictwo cieplne pozostaje bez zmian. Dodatek Sc i Y nie ma wpływu na stałą sieci. Domieszki powodują jednak zwiększenie czynnika mocy w porównaniu do czystego krzemku magnezu. Wykonano obliczenia struktury pasmowej oraz elektronowych gęstości stanów krzemku magnezu domieszkowanego kobaltem [74]. Pokazano, że w wyniku domieszko- 36

wania przerwa energetyczna stopniowo się zmniejsza, a w jednocześnie następuje degeneracja pasm i gęstość stanów na poziomie Fermiego rośnie wraz ze wzrostem zawartości Co. Autorzy przewidzieli teoretycznie poprawę współczynnika Seebecka Mg 2 Si oraz współczynnika przewodnictwa elektrycznego. Zbadano domieszkę Te w krzemku magnezu [75]. Próbki wykazywały przewodnictwo elektryczne typu n i w wyniku domieszkowania przewodnictwo to systematycznie rosło. Natomiast bezwzględna wartość współczynnika Seebecka malała wraz ze wzrostem koncentracji Te, co było spowodowane wzrostem koncentracji nośników elektronowych w próbce. Przewodnictwo cieplne nie uległo zmianie i zauważono, że w Mg 2 Si:Te pochodzi ono głównie od drgań sieci. Dobroć termoelektryczna wynosiła ZT = 0.18 dla T=823 K. Liu, i in. zbadali własności stopu Mg 2 Si 0.3 Sn 0.7 domieszkowanego Sb [76]. Badania tych autorów wykazały, że Sb ma znaczący wpływ na własności termoelektryczne stopu Mg 2 (Si 0.3 Sn 0.7 ) 1 x Sb x, gdyż ze wzrostem koncentracji domieszki, koncentracja elektronów oraz przewodnictwo elektryczne najpierw wzrastają a potem maleją i obydwa osiągają maksymalne wartości dla stężenia domieszki 2.5%. Domieszka Sb znacząco redukuje sieciową składową przewodnictwa cieplnego z uwagi na wzrost rozpraszania fononów na defektach punktowych. Autorzy podają, że maksymalna wartość ZT w badanych próbkach wyniosła 1.0 w T=640 K. Tan, i in. pokazali, że stop Mg 2 Si 0.375 Sn 0.625 posiada najlepsze własności typu n wśród stopów znanych składów Mg 2 Si Mg 2 Sn [77]. Wiąże się to ze wspominaną już konwergencją (degeneracją) dwóch pasm przewodnictwa (w pobliżu punktu X strefy Brillouina), co jest częściowo odpowiedzialne za wzrost efektywnej masy elektronów i prowadzi do dużych wartości współczynnika Seebecka. Zostało to również potwierdzone przez tych autorów w obliczeniach elektronowych współczynników transportowych. Rozpraszanie fononów ze względu na różnice mas Si i Sn prowadzi niezależnie do wyraźnego obniżenia współczynnika przewodnictwa cieplnego stopu podstawieniowego. Autorzy otrzymali z obliczeń ZT 1.24 w 800 K dla stopu Mg 2 Si 1 x Sn x (x=0.625) przy koncentracji nośników n = 1.1 10 20 cm 3. Półprzewodzący roztwór stały Mg 2 Si Mg 2 Sn, ze względu na maksymalną różnicę mas molowych pierwiastków Si, Sn ma najniższą przewodność cieplną sieci krystalicznej spośród Mg 2 X (X = Si, Ge i Sn). Podsumowując, stapianie daje przewagę nad czystymi związkami bazowymi, ze względu na to, że układy chemicznie uporządkowane charakteryzują się wysokimi współczynnikami przewodnictwa cieplnego. Został zbadany stop Mg 2 Si 0.5 Ge 0.5 domieszkowany antymonem i lantanem [54]. Podwójnemu domieszkowaniu Sb/La towarzyszy powstawanie nanowytrąceń, co drastycznie obniża współczynnik przewodnictwa cieplnego i powoduje wzrost czynnika 37

mocy. Autorzy otrzymali dobroć termoelektryczną powyżej jedności dla 823 K dla koncentracji 1% (jest to wartość o 60% większa niż dla czystego stopu). Głównym powodem obserwowanego wzrostu dobroci termoelektrycznej jest obniżenie przewodnictwa cieplnego poprzez efektywny wzrost rozpraszania fononów na defektach punktowych i nanowytrąceniach. Zbadano domieszkowanie krzemku magnezu cyną [78]. Autorzy wzięli pod uwagę próbki o niewielkich koncentracjach cyny x, przechodząc od stopu Mg 2 Si 1 x Sn x do materiału domieszkowanego Mg 2 Si:Sn. Interakcja domieszki Sn z defektami punktowymi Mg 2 Si okazała się istotna dla poprawy własności elektrycznych tego związku. Jak zauważyli autorzy, obecność międzywęzłowego Mg jest źródłem obserwowanego przewodnictwa elektrycznego typu n w Mg 2 Si:Sn. Konwergencja elektronowych pasm przewodnictwa została też zbadana przez Liu, i in. [79]. Zarówno Mg 2 Si jak i Mg 2 Sn są półprzewodnikami o skośnych przerwach energetycznych i posiadają dwa charakterystyczne, nisko leżące pasma przewodnictwa (odpowiadające lekkim i ciężkim masom efektywnym elektronów), które mogą ulec odwróceniu (zmiana porządku na skali energii). Dla pewnej koncentracji Sn w tym stopie, następuje przecięcie się tych pasm (degeneracja w pobliżu punktu X) i jest źródłem korzystnych z punktu widzenia własności termoelektrycznych, cech struktury elektronowej stopu niedomieszkowanego. Autorzy pokazali, że dla koncentracji x=0.7 obserwuje się najwyższe wartości współczynnika Seebecka, która przekłada się dalej na najwyższą wartość ZT równą 1.3 w 700 K. Przecięcie się (degeneracja) pasm w pobliżu tej koncentracji, zostały poparte wynikami obliczeń z pierwszych zasad. Wzrost efektywnej masy elektronów został potwierdzony przez autorów poprzez pomiar niskotemperaturowego ciepła właściwego. Autorzy dochodzą do wniosku, że próba osiągnięcia konwergencji (zbieżności) pasm elektronowych poprzez stapianie jest bardzo efektywną strategią poprawy wyjściowych parametrów materiału. Cederkrantz, i in. zbadali wpływ domieszkowania nanocząstkami TiO 2 na termoelektryczne własności Mg 2 Si [80]. Mieszanie nanocząstek z matrycą krzemku magnezu odbywało się na drodze mechanicznego stapiania. Wszystkie materiały wykazywały typ n przewodnictwa elektrycznego, a całkowita wartość współczynnika Seebecka malała wraz z wzrostem zawartości TiO 2, podczas gdy elektryczna przewodność rosła. Autorzy twierdzą, że optymalny dodatek dwutlenku tytanu wynoszący 1%obj, powoduje trzykrotny wzrost dobroci termoelektrycznej ZT tego materiału (ZT =0.04 w T=300 K). Zwiększona przewodność elektryczna oraz zmniejszona termosiła były powodowane wzrostem koncentracji nośników w wyniku domieszkowania. Niewielki wpływ zmiany koncentracji nośników na współczynnik przewod- 38

nictwa cieplnego autorzy tłumaczą większym przewodnictwem cieplnym wtrąceń, co bilansuje spadek tego współczynnika poprzez zwiększone rozpraszanie fononów na granicach ziaren. Domieszkowanie TiO 2 nie powoduje wzrostu liczby ziaren i obszarów międzyziarnowych, gdyż Ti wnika do struktury Mg 2 Si, co jest źródłem wzrostu koncentracji nośników. An, i in. zbadali efekt niestechiometrycznych proporcji Mg i Sn tworzących Mg 2 Sn i domieszkowania Ag na własności termoelektryczne [81]. Dla wszystkich składów ze stosunkiem atomów Mg:Sn pomiędzy 67:33 a 71:29 otrzymano próbki jednofazowe. Autorzy twierdzą, że badane próbki wykazywały przejście współczynnika przewodnictwa elektrycznego z typu p do typu n. W celu poprawy własności termoelektrycznych związki te zostały domieszkowane srebrem. Współczynnik Seebecka utrzymywał swój typ p przewodnictwa w całym zakresie mierzonych temperatur. Domieszka Ag powoduje też wzrost przewodnictwa elektrycznego próbek. Współczynnik mocy wzrósł, jak twierdzą autorzy, o czynnik 10 w porównaniu do próbek niedomieszkowanych, co może być pomocne w otrzymaniu materiałów typu p w obrębie Mg 2 X. Nadmiar Mg wykazywał typ n przewodnictwa w temperaturze 425 K, natomiast przeciwnie nadmiar Sn wykazywał typ p przewodnictwa powyżej 475 K, a dla wyższych temperatur zmieniał charakter na elektronowy (typ n). Domieszka Ag podnosząca wartość czynnika mocy powodowała przewodnictwo typu p nawet w temperaturach większych niż 475 K, w porównaniu do próbki niedomieszkowanej. Choi, i in. przeprowadzili badania związku Mg 2 Sn w celu znalezienia domieszek typu p [82]. Autorzy sprawdzili takie domieszki jak Ni, Cu, Ag, Zn i In, jednak tylko Ag zwiększała czynnik mocy (ok. 10 razy w porównaniu do próbki niedomieszkowanej) i dawała typ p przewodnictwa elektrycznego. Maksymalny osiągnięty parametr ZT = 0.18 był zbliżony dla Mg 2 Sn:Ag i Mg 2 Si. Nadmiar Mg w próbce powodował typ n przewodnictwa, podczas gdy nadmiar Sn działał przeciwnie na własności transportowe (typ p). Zachowania obserwowane w tych przypadkach uzależnione były od zakresów temperatur. You, i in. rozważyli domieszki Cu, Ag, Zn, Al oraz In w krzemku magnezu [83]. Wzrost przewodnictwa elektrycznego związku był bezpośrednio związany z domieszkowaniem (wzrost liczby nośników), natomiast przewodność cieplna nie zmieniła się znacząco, gdyż dominującą była składowa sieciowa. Jak zauważyli autorzy, Al i In były bardziej efektywne niż pozostałe pierwiastki w poprawie własności termoelektrycznych krzemku magnezu. Było to spowodowane m. in. tym, że wzrost koncentracji nośników był kompensowany spadkiem ich ruchliwości, co powodowało nieznaczny wzrost przewodnictwa elektrycznego. 39

Du, i in. uzyskali stop Mg 2 Si 0.58 Sn 0.42 domieszkowany Bi [84]. Niewielkie domieszki Bi lokalizowały się na podsieci Si/Sn dając w efekcie typ n przewodnictwa elektrycznego. Próbki zawierały w większej części roztwór stały krzemku magnezu, a w mniejszej roztwór Mg 2 Sn. Autorzy zaobserwowali wzrost współczynnika Seebecka i przesunięcie jego maksimum w kierunku wyższych temperatur wraz z wzrostem stężenia Bi. Maksimum dobroci termoelektrycznej ZT =0.65 przypadło w pobliżu T=700 K, dla próbki o najwyższej koncentracji Bi. Du, i in. zbadali efekt domieszkowania roztworu stałego Mg 2 Si 0.5 Sn 0.5 za pomocą GaSb [85]. Zaobserwowali monotoniczny wzrost stałej sieci wraz ze wzrostem koncentracji GaSb. Współczynnik Seebecka wykazywał niewielką zależność od temperatury po stopieniu z GaSb i wzrastał w wyższych temperaturach. Domieszka GaSb powodowała również wzrost przewodnictwa elektrycznego oraz spadek przewodnictwa cieplnego, co było bardzo korzystne. Autorzy zaobserwowali maksymalną dobroć termoelektryczną równą ZT =0.47 dla 660 K w próbce zawierającej 8% domieszki, co było spowodowane głównie dużym przewodnictwem elektrycznym. Sieciowa składowa przewodnictwa cieplnego wykazywała zależność odwrotnie proporcjonalną do temperatury. Zawartość 8% GaSb w matrycy powoduje zmniejszenie przewodnictwa cieplnego o około 20% w porównaniu z niedomieszkowanym stopem. Liu, i in. zbadali wpływ domieszkowania Ga jak i nadmiaru Mg na skład fazowy oraz własności termoelektryczne Mg 2 y (Si 0.3 Sn 0.7 ) 1 x Ga x [86]. W zależności od zawartości y Mg, wykryto drugą fazę Mg na granicach ziaren, kiedy zawartość domieszki przekraczała 7%. Pomiary własności termoelektrycznych tych próbek wskazywały, że domieszkowanie Ga trochę zwiększało zawartość Mg i powodowało wzrost koncentracji dziur i przewodnictwa elektrycznego Mg 2 y (Si 0.3 Sn 0.7 ) 1 x Ga x, podczas gdy współczynnik Seebecka malał. Domieszkowanie nie miało wpływu na sieciową składową przewodnictwa cieplnego. Autorzy pokazali również, że typ p Mg 2 Si 0.3 Sn 0.7 jest spowodowany defektami na podsieci Mg Si (czyli obecnością Si w węzłach Mg). Autorzy zauważają, że zarówno domieszkowanie Ga jak i nadmiar Mg nie mają znaczącego wpływu na strukturę pasmową Mg 2 Si 0.3 Sn 0.7, a zatem na jego własności transportowe w całym zakresie koncentracji dziur, co oznacza że można przyjąć przybliżenie parabolicznego pasma. ZT dla zoptymalizowanego stopu wyniosło 0.35 w 650 K. Domieszkowany Ga podstawiał podsieć Si/Sn. Tada, i in. rozważyli Mg 2 Si 0.25 Sn 0.75 domieszkowane CH 3 COONa w reakcji ciecz ciało stałe [87]. Takie domieszkowanie wg autorów sprawia, że Na podstawia podsieć Mg w związku (Mg 2 x Na x Si 0.25 Sn 0.75 ). W reakcji powstawały również fazy takie jak metaliczne Na, MgO i Mg 2 SiSn. Współczynnik Seebecka tego związku wyniósł ok. 200 µv/k. 40

Badania synchrotronowe krzemku magnezu domieszkowanego srebrem wykazały, że Ag tylko częściowo podstawia podsieć Si [88]. Prytuliak, i in. zauważyli że możliwe jest powstanie fazy AgMg, a zmiana stałej sieci związana z podgrzewaniem próbki była przypisywana udziałowi Ag w Mg 2 Si 1 x Ag x. Termicznie aktywowana dyfuzja Ag z fazy β AgMg powodowała wzrost koncentracji Ag w Mg 2 Si. Może to tłumaczyć niestabilność termosiły Mg 2 Si:Ag, którą zaobserwowano w cyklu grzanie chłodzenie próbki. Stwierdzono, że Ag podstawia Si (pozycja 4a), co było drugim z prawdopodobnych podstawień, na które wskazywały obliczenia teoretyczne. Autorzy twierdzą, że wyniki synchrotronowe pozostają w zgodzie z wynikami badań dyfrakcji neutronów. Trzeba nadmienić, że obliczenia teoretyczne były wykonywane dla stanu podstawowego, zatem nie uwzględnione zostały efekty temperaturowe, które mają wpływ na preferencję podsieci, a eksperymenty były wykonywane w wyższych od T=0 K temperaturach. Domieszka srebra w Mg 2 Sn na podstawie pracy Kim, i in., wykazuje różne własności w zależności od obsadzanej podsieci [89], jednak jak zauważają autorzy niezależne domieszkowanie na dowolnej podsieci powinno dawać typ p przewodnictwa elektrycznego. Ag na pozycji Sn tworzy poziom rezonansowy, natomiast na pozycji Mg obserwuje się zachowanie jak w modelu sztywnego pasma. Roztwór stały Mg 2 Si 1 x Sn x domieszkowany Ag również wykazuje typ p przewodnictwa elektrycznego. Efekt podwójnego domieszkowania Al/Sb stopu Mg 2 Si 0.75 Sn 0.25 został zbadany przez Isoda, i in. [90]. Domieszkowane stopy wykazywały typ n przewodnictwa w rozważanych temperaturach (80 900) K. Bezwzględna wartość współczynnika Seebecka, jak zauważyli autorzy, wzrastała wraz z rosnącą temperaturą do maksimum, a potem malała. Mogło to być związane z mieszanym (dziurowo elektronowym) typem przewodnictwa elektrycznego dla czystego związku. Przewodnictwo cieplne natomiast malało liniowo wraz z temperaturą aż do minimum w zakresie niedomieszkowanym (tzw. intrinsic region), a następnie znacząco wzrastało z powodu obecności efektu bipolarnego. Najwyższa zmierzona wartość ZT wyniosła 0.94 w 850 K ze względu na znaczący wzrost koncentracji nośników Mg 1.9975 Al 0.0025 Si 0.75 Sn 0.2425 Sb 0.0075. Kolezynski, i in. zbadali teoretycznie i eksperymentalnie wpływ domieszki Li na własności transportowe Mg 2 Si [91]. Wykazano teoretycznie, że Li domieszkowany na pozycję Si lub obsadzający obszar międzywęzłowy (pozycje 4b Wyckoffa) odpowiada za przewodnictwo elektryczne typu n. Z drugiej strony domieszka Li na pozycji Mg odpowiada za przewodnictwo typu p. Badane próbki Mg 1 x Li x Si (x=0.0-0.3) wykazywały dodatni współczynnik Seebecka, co pozostawało w zgodzie z wynikami obliczeń. 41

4 Struktura elektronowa badanych układów 4.1 Związki Mg 2 X (X = Si, Ge i Sn) Obliczenia struktury pasmowej układów Mg 2 X zostały wykonane metodą KKR z zastosowaniem pełnego potencjału w ramach przybliżenia LDA, jak również z zastosowaniem uproszczonej wersji metody KKR w ramach przybliżenia potencjału sferycznego (tzw. potencjał muffin-tin). W obliczeniach zastosowano eksperymentalne wartości stałych sieci (Tabela 3). Jak już wspominaliśmy, warunkiem decydującym o zakończeniu procesu iteracyjnego obliczeń samouzgodnionych, było uzyskanie satysfakcjonującej zbieżności zarówno ładunków wokół atomów (na poziomie 10 3 e), jak też ich potencjałów krystalicznych (na poziomie 10 2 ev). Mg 2 Si DOS [Ry -1 ] 18 16 14 12 10 8 6 Total s-mg s-si p-mg p-si d-mg d-si E F 4 2 0-0.7-0.5-0.3-0.1 0.1 E-E F [Ry] Rysunek 7: DOS krzemku magnezu. Rys. 7 przedstawia funkcję całkowitej gęstości stanów (DOS), udział poszczególnych podsieci atomów oraz ich rozłożenie na wkłady od orbitali s, p i d w układzie Mg 2 Si, który dobrze ilustruje podstawowe charakterystyki elektronowe całej grupy Mg 2 X. Można zauważyć, że zasadnicze cechy struktury elektronowej tych związków są efektem hybrydyzacji stanów p atomów X oraz stanów s atomów Mg. W wyniku silnego przekrywania się 42

Tabela 3: Stałe sieci i obliczone wartości przerw energetycznych E g związków Mg 2 X. Związek a [Å] E g (X L) [ev] E g (K Γ ) [ev] E g (X Γ ) [ev] Mg 2 Si 6.3380 0.80 0.71 0.16 Mg 2 Ge 6.3849 0.85 0.77 0.18 Mg 2 Sn 6.7650 0.57 0.34 orbitali tych atomów, jak też z uwagi na tetraedryczne otoczenie atomów Mg, tworzą się silne wiązania typu sp 3, co prowadzi do powstania przerwy energetycznej powyżej 4-tego pasma, gdyż najniżej położone pasmo tworzone jest głównie przez stany s-x. W układach Mg 2 X posiadających łącznie 8 elektronów walencyjnych na formułę chemiczną, cztery pasma są zapełnione i w konsekwencji poziom Fermiego znajduje się dokładnie w przerwie energetycznej (pomiędzy zajętymi stanami walencyjnymi, a pustymi stanami przewodnictwa). W naszych obliczeniach przerwa ta jest wyraźnie widoczna w przypadku Mg 2 Si oraz Mg 2 Ge, podczas gdy obserwujemy tendencję do jej zamykania wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka X. Znajduje to potwierdzenie doświadczalne, gdyż przerwa w Mg 2 Sn jest około dwukrotnie mniejsza niż w Mg 2 Si. Niemniej w Mg 2 Sn zamiast przerwy energetycznej, poziom Fermiego znajduje się w głębokim minimum, a funkcja DOS przy E F w Mg 2 Pb ma już charakter metaliczny, co jest zgodne z pomiarami transportowymi. Analizując wyniki obliczeń zarówno funkcji DOS oraz pasm energetycznych E(k) półprzewodników Mg 2 X należy pamiętać, że przybliżenie LDA w ogólności wykazuje tendencję zaniżania wartości przerw energetycznych (E g ) w półprzewodnikach w stosunku do wartości eksperymentalnych. Zostało to również pokazane w obliczeniach zarówno KKR oraz KKR-CPA. Dopiero zastosowanie bardziej wyrafinowanych potencjałów wymiennokorelacyjnych, jak na przykład zmodyfikowanego przez Trana i Blahę funkcjonału Becke Johnsona (tzw. potencjał mbj), daje wartości E g zbliżone do wartości eksperymentalnych [9]. Porównanie wyników obliczeń LDA oraz mbj dla Mg 2 Si oraz Mg 2 Sn prezentuje Rys. 8. Wyraźnie widać, że wprowadzenie poprawek do potencjałów wymienno korelacyjnych znacznie powiększa wartość przerwy energetycznej - w przypadku Mg 2 Si prawie dwukrotnie, a w Mg 2 Sn znosi przekrywanie się pasm. Warto też zauważyć, że poprawka mbj właściwie nie wpływa na kształt pasm przewodnictwa i walencyjnego w pobliżu przerwy, tylko je rozsuwa do wartości zbliżonych do eksperymentalnych. Jest to niezwykle istotny wynik dla wiarygodności badań teoretycznych defektów w układach Mg 2 X w ramach przybliżenia LDA. 43

Rysunek 8: Pasma walencyjne i przewodnictwa oraz DOS Mg 2 Si i Mg 2 Sn (linie zielone mbj, czarne PBE). Pamiętając o tym, że celem naszych obliczeń jest przede wszystkim chęć określenia pewnych tendencji w elektronowych własnościach związków Mg 2 X w funkcji różnych niedoskonałości krystalicznych (stapianie, wtrącenia, domieszki czy defekty), w pracy zdecydowano się na wybór koniecznego kompromisu. Mniejszą wagę przywiązywano do popra- 44

wienia w obliczeniach wartości niektórych wielkości fizycznych (np. przerwy energetycznej), gdyż te zagadnienia były już przedmiotem badań w literaturze, np. [9] a bardziej zwracano uwagę na względne zmiany struktury i zachowań wybranych wielkości fizycznych pod wpływem różnych typów nieporządku. E-E F [Ry] Mg 2 Si 0.2 0.1 0-0.1-0.2-0.3-0.4 Mg 2 Ge 0.2 0.1 0-0.1-0.2-0.3-0.4 Mg 2 Sn 0.2 0.1 0-0.1-0.2-0.3-0.4 Mg 2 Pb 0.2 0.1 0-0.1-0.2-0.3-0.4 Γ X L W K Γ L K Rysunek 9: Pasma walencyjne i przewodnictwa w Mg 2 X, X= {Si, Ge, Sn, Pb}. Rys. 9 przedstawia elektronowe pasma energetyczne w układach Mg 2 X, których cechą wspólną jest pojawianie się przerwy skośnej (Mg 2 Si oraz Mg 2 Ge) pomiędzy punktami 45

wysokiej symetrii strefy Brillouina sieci f cc, tj. pomiędzy maksimum pasma walencyjnego w punkcie Γ i minimum pasma przewodnictwa w punkcie X. Z uwagi na niedoszacowanie przerwy w ramach przybliżenia LDA, w obliczeniach KKR obserwujemy lekkie przekrywanie tych pasm w przypadku związku Mg 2 Sn. Porównując krzywe dyspersji w związkach Mg 2 X należy zwrócić uwagę na obecność dwóch pasm przewodnictwa w pobliżu punktu X, które po pierwsze charakteryzują się różną krzywizną, a po drugie są od siebie różnie oddalone na skali energii w zależności od układu (najlepiej porównać Mg 2 Si i Mg 2 Sn). Dokładniejsza analiza tych przypadków prowadzi do niezwykle ciekawego wniosku, iż te dwa pasma przewodnictwa mogą przesuwać się względem siebie pod wpływem takich czynników jak np. temperatura (z uwagi na dylatację sieci), czy podstawianie (z uwagi na różne promienie jonowe atomów). Zachowanie struktury elektronowej było już postulowane we wcześniejszych pracach eksperymentalnych Zaitseva, i in. [37]; przy krytycznym stężeniu stopu (np. w Mg 2 (Si Sn)) pasma przewodnictwa powinny ulec degeneracji. Ta cecha struktury pasmowej w ostatnich latach stała się wręcz wyróżnikiem nowej klasy materiałów termoelektrycznych, w których tzw. konwergencja pasm elektronowych jest odpowiedzialna za pojawianie się dużych wartości termosiły w tych układach. Na końcu warto zauważyć na podstawie obliczeń uzyskanych z wykorzystaniem wielu metod DFT (KKR, FLAPW, VASP, etc.), że mimo zaniżania wartości przerwy w półprzewodnikach, przybliżenie LDA całkiem poprawnie i wiernie, w stosunku do bardziej zaawansowanych podejść, oddaje kształt pasm w pobliżu przerwy energetycznej (Rys. 8), co jest niezwykle istotne przy obliczeniach własności transportowych i analizie powierzchni Fermiego. Stapianie izoelektronowych związków Mg 2 X, jak też towarzyszące mu odpowiednie domieszkowanie, pozwala na zwiększenie dobroci termoelektrycznej [2, 37, 38, 39, 40]. Jest to skutkiem oczekiwanej zmiany w dynamice sieci, która wpływa na współczynnik przewodnictwa cieplnego jak też dostrojenie własności transportowych elektronów poprzez kontrolę stanów elektronowych w pobliżu poziomu Fermiego (E F ). 4.2 Stopy Mg 2 (Si-Ge) i Mg 2 (Si-Sn) Wyniki obliczeń elektronowej struktury pasmowej w układach nieuporządkowanych, w oparciu o analizę tzw. pasm o energii zespolonej, pozwoliły na zaobserwowanie explicite degeneracji dwóch pasm przewodnictwa. Rys. 10 przedstawia ewolucję pasm elektronowych w stopie Mg 2 Si 1 x Sn x wzdłuż kierunków wysokiej symetrii w komórce Brillouina dla sieci fcc. Dla stężenia pomiędzy x = 0.6 oraz x = 0.7 znajduje się krytyczna koncentracja, dla której pasma osiągają tę samą energię w punkcie X, co można uznać za punkt degeneracji pasm. 46

0.2 Mg 2 Si 1-x Sn x x=0.1 0.1 0-0.1-0.2-0.3-0.4 0.2 x=0.5 E-E F [Ry] 0.1 0-0.1-0.2-0.3-0.4 0.2 x=0.9 0.1 0-0.1-0.2-0.3-0.4 Γ X L W K Γ L K Rysunek 10: Degeneracja pasm w stopie Mg 2 (Si Sn). Należy zauważyć, że zasadnicze cechy struktury pasmowej były już prezentowane w kilku pracach teoretycznych, przy zastosowaniu różnych przybliżeń i metod DFT. Pulikkotil, i in. [92] uzyskał, podobnie jak w pracy Bourgeois, i in. [9] (której autor rozprawy jest współautorem), zgodność z eksperymentem w stosunku do przerwy energetycznej dzięki zastosowaniu potencjałów mbj. W artykule tym zwrócono też uwagę na podobieństwa struktur pasmowych Mg 2 Si, Mg 2 Ge i Mg 2 Sn, co jest konsekwencją przede wszystkim podobnego charakteru stanów p Si, Ge i Sn. Stany współtworzące dno pasma przewodnictwa 47

są jednak trochę różne dla różnych związków. W Mg 2 Si najniższe pasmo przewodnictwa jest pasmem zhybrydyzowanym typu Mg 3s Si 3p i składa się głównie ze stanów 3s magnezu, natomiast w Mg 2 Sn jak już wspominaliśmy kolejność dwóch najniższych pasm przewodnictwa jest odwrócona w stosunku do Mg 2 Si. Przyczyną takiego zachowania jest to, że puste pasma Mg mają niższe energie w porównaniu do pasm Sn w Mg 2 Sn, podczas gdy puste stany 3s Mg oraz 3p Si są niemalże zdegenerowane w Mg 2 Si. Według Zaitseva, i in. podstawianie Si poprzez Sn w stopie Mg 2 (Si Sn) powoduje nie tylko istotne zmiany struktury elektronowej (przecinanie się pasm przewodnictwa dla x (0.6 0.7)), ale również poprzez nieporządek na podsieci X (nazywany potocznie defektem masy) może prowadzić do silnego obniżenia przewodnictwa cieplnego w wyniku stapiania [37]. Jednak z punktu widzenia elektronowych własności transportowych, zmiany położeń pasm przewodnictwa oraz ich różna krzywizna wydają się istotniejszymi czynnikami, gdyż mamy do czynienia z bliskością pasm odpowiedzialnych za istnienie elektronów o ciężkich i lekkich masach efektywnych. Jak wynika z obliczeń z użyciem superkomórek, w ogólności orbitale s i p są silnie zdelokalizowane [92], gdyż przekrywają się pomiędzy sąsiadującymi komórkami elementarnymi, a własności stopu Mg 2 (Si 0.5 Sn 0.5 ) wydają się być wypadkową własności elektronowych charakteryzujących związki Mg 2 Si i Mg 2 Sn. Warto zauważyć, że pasma walencyjne istotne dla przewodnictwa elektrycznego materiałów typu p zbudowane są głównie z orbitali p Si Sn, co nie jest już tak widoczne na pasmach przewodnictwa. Może być to przyczyną tego, że materiały typu p są bardziej podatne na dodatkowe rozpraszanie w stopie, co ma dalej wpływ na przewodnictwo elektryczne. Rozpraszanie to może obniżyć zarówno przewodnictwo cieplne korzystne z punktu widzenia wydajności termoelektrycznej, jak i ruchliwość nośników co jest efektem niepożądanym. Jak widać pewien kompromis pomiędzy różnymi mechanizmami rozpraszania, specyfiką struktury elektronowej, jak też rodzajem domieszkowania, może zostać osiągnięty (dla różnych typów przewodnictwa elektrycznego n lub p), poprzez właściwy stosunek Si do Sn w stopie Mg 2 (Si-Sn). Również ze względu na charakter pasm, który jest różny, można się spodziewać odmiennego charakteru rozpraszania elektron fonon, dla przypadków próbek typu n i p. 48

DOS [Ry -1 ] Mg 2 Si 0.8 Sn 0.2 12 10 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] DOS [Ry -1 ] Mg 2 Si 0.8 Ge 0.2 12 10 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] DOS [Ry -1 ] Mg 2 Si 0.5 Sn 0.5 12 10 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] DOS [Ry -1 ] Mg 2 Si 0.5 Ge 0.5 12 10 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] DOS [Ry -1 ] Mg 2 Si 0.2 Sn 0.8 12 10 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] DOS [Ry -1 ] Mg 2 Si 0.2 Ge 0.8 12 10 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 11: Elektronowy DOS układów Mg 2 Si 1 x Sn x oraz Mg 2 Si 1 x Ge x dla koncentracji x=0.2, 0.5 i 0.8. Jak już pokazaliśmy w Mg 2 Si 1 x Sn x ze wzrostem koncentracji cyny, pasma przewodnictwa i walencyjne w pobliżu energii Fermiego mają tendencję do przekrywania się, lecz 49

w rzeczywistości nie przecinają się wzajemnie w przestrzeni odwrotnej (mają charakter półmetaliczny). Ten wynik został też przedstawiony na podstawie obliczeń DOS metodą KKR CPA dla wybranych koncentracji (Rys. 11), gdzie ze wzrostem cyny pojawia się skończona wartość gęstości stanów w okolicach poziomu Fermiego. Jeszcze wyraźniej efekt przekrywania pasm został pokazany przez porównanie krzywych dyspersji dla x=0.2 (Rys. 12) oraz x=0.8 (Rys. 13), gdzie wzajemne przesunięcie dwóch pasm przewodnictwa pojawia się blisko punktu X wysokiej symetrii. Ta niezwykła cecha struktury elektronowej, odpowiedzialna za wzmocnienie termosiły w stopach Mg 2 Si 1 x Sn x wydaje się mieć ciekawą genezę. Obliczenia (do pewnego stopnia symulacje) struktury elektronowej układu Mg 2 Si pokazały, że zwiększanie stałej sieciowej a do wartość tego parametru w układzie Mg 2 Sn, skutkuje mniej więcej podobnym efektem, jak podstawianie atomów Sn w miejsce Si. Zatem wzajemne przesuwanie pasm jest związane raczej ze wzrostem objętości komórki elementarnej (czynnik geometryczny), niż ze specyficzną hybrydyzacją orbitali p Si i Sn. 50

0.2 Mg 2 Si 0.8 Sn 0.2 0.1 0 E-E F [Ry] -0.1-0.2-0.3-0.4 Γ X L W K Γ L K Rysunek 12: Elektronowa struktura pasmowa Mg 2 Si 0.8 Sn 0.2. Warto też dodać, że eksperymentalnie istnieje zakres stężeń oraz temperatur stopu Mg 2 Si 1 x Sn x, przy którym układ osiąga się najlepsze parametry termoelektryczne. Dla koncentracji x=0.4 oraz T<750 K [41] związek ten wykazuje najwyższą wartość dobroci termoelektrycznej przeliczonej na masową gęstość układu, która osiąga maksimum równe 0.45 (g/cm 3 ) 1. 51

0.2 Mg 2 Si 0.2 Sn 0.8 0.1 0 E-E F [Ry] -0.1-0.2-0.3-0.4 Γ X L W K Γ L K Rysunek 13: Elektronowa struktura pasmowa Mg 2 Si 0.2 Sn 0.8. W kontraście od wcześniej omawianego stopu, w Mg 2 Si 1 x Ge x przerwa energetyczna jest obserwowana w całym zakresie koncentracji 0 x 1, a elektronowe pasma nie wykazują degeneracji dwóch pasm przewodnictwa w pobliżu punktu X (Rys. 14). Można zatem przypuszczać, że jest to najprawdopodobniej związane z bardzo podobnymi parametrami sieci dla układów wyjściowych. 52

0.2 Mg 2 Si 0.8 Ge 0.2 0.1 0 E-E F [Ry] -0.1-0.2-0.3-0.4 Γ X L W K Γ L K Rysunek 14: Elektronowa struktura pasmowa Mg 2 Si 0.8 Ge 0.2. 53

0.2 Mg 2 Si 0.2 Ge 0.8 0.1 0 E-E F [Ry] -0.1-0.2-0.3-0.4 Γ X L W K Γ L K Rysunek 15: Elektronowa struktura pasmowa Mg 2 Si 0.2 Ge 0.8. Rys. 14 i 15 ilustrują pasmową strukturę elektronową w układzie Mg 2 Si 1 x Ge x o różnym stężeniu Si i Ge. Widać wyraźnie, że pasma walencyjne i przewodnictwa wykazują niewielką ewolucję, tj. zachowują skośną przerwę energetyczną (poziom Fermiego w przerwie,) jak też w niewielkim stopniu zmienia się separacja na osi energii pomiędzy dwoma pasmami przewodnictwa, w pobliżu punktu X. 54

14 12 10 E F Total Mg Si Ge Ga DOS [Ry -1 ] 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 16: Elektronowy DOS Mg 2 Si 0.6 Ge 0.4 domieszkowanego 1% galu. Funkcję gęstości stanów stopu Mg 2 Si 0.6 Ge 0.4 domieszkowanego Ga przedstawia Rys. 16. Widać dość wyraźnie, że stany walencyjne Si oraz Ge niemal dokładnie się przekrywają, co ma związek z silną ich hybrydyzacją oraz korzystnym energetycznie charakterem wiązań. Ponadto można zauważyć, że domieszkowanie Ga przesuwa poziom Fermiego w kierunku wierzchołka pasma walencyjnego, co wskazuje ma charakter typu p przewodnictwa elektrycznego w tak domieszkowanym układzie. Domieszkowanie typu p wraz z galem zostało potwierdzone eksperymentalnie w pracy Ihou Mouko, i in. [44], gdzie zmierzono dodatni znak termosiły jak też bardziej metaliczny charakter krzywej przewodnictwa elektrycznego. 4.3 Źródła charakteru przewodnictwa w Mg 2 Si Na podstawie obliczeń struktury elektronowej, jakościowo charakter przewodnictwa elektrycznego dowolnego układu można z dobrym przybliżeniem ustalić w oparciu o zbadanie położenia poziomu Fermiego na krzywej DOS, a eksperymentalnie między innymi przez pomiar współczynnika Seebecka lub współczynnika Halla. Efekt Halla związany jest z pojawianiem się różnicy potencjałów w próbce, w której płynie prąd elektryczny w obecności poprzecznego (do płynącego prądu) pola magnetycznego. Efekt ten służy do ustalenia znaku nośników prądu elektrycznego elektronów lub dziur, które manifestują się jako przeciwnie spolaryzowane napięcia Halla. W zjawisku Seebecka natomiast, charakterowi 55

elektronowemu odpowiada ujemny znak termosiły, a dziurowemu znak dodatni. Znajduje to również odzwierciedlenie w formule Motta (8), której uproszczona forma opiera się na badaniu krzywizny funkcji gęstości stanów (9). Na wykresach DOS dodatniej termosile odpowiada przesunięcie poziomu Fermiego na opadające zbocze stanów walencyjnych, a ujemny współczynnik Seebecka związany jest ze znalezieniem się energii Fermiego na krawędzi pasma przewodnictwa, a dokładniej na rosnącym z energią zboczu DOS. Rysunek 17: Wpływ wakansji na podsieciach Mg i Si na strukturę elektronową Mg 2 Si. Z położenia E F na obliczonych DOS ach można również uzyskać informację o rodzaju przewodnictwa elektrycznego w układzie zawierającym różnego rodzaju nieporządek (np. defekty punktowe). Na Rys. 17 pokazano wpływ wakansji na różnych podsieciach na strukturę elektronową w związku Mg 2 Si. W rzeczywistym układzie łatwiej jest użyć zapisu w postaci formuły chemicznej Mg 2 x Si 1 y. Jak widać obecność wakansji ma istotny wpływ nie tylko na stany elektronowe, ale też silnie zmienia pozycję E F w stosunku do układu idealnego. 56

Brak atomów na podsieci Mg (V Mg ) jest przyczyną przewodnictwa elektrycznego typu p, w przeciwieństwie do pojawienia się wakansji na pozycji Si (V Si ), co jest powodem przewodnictwa typu n. Tego typu zachowanie nie do końca jest intuicyjne i wymaga kilku słów komentarza. DOS Mg 2 Si jest głównie złożony ze stanów sp Mg i p Si. Z powodu dużej różnicy ładunku dodatniego pomiędzy atomami sieci i wakansjami (Z=0), pojawia się też duży potencjał odpychający. Jeśli ten potencjał jest wystarczająco silny, aby wyprzeć z pasma walencyjnego poziomy p związane z usuwanymi np. atomami Si, to wakansje na pozycji Si mogą zachowywać się jak donory elektronów i wypełniać stany dziurowe leżące poniżej przerwy energetycznej. Zwróćmy uwagę, że poziomy p zawierają liczbę stanów odpowiadającą sześciu elektronom, ale z każdym usuniętym neutralnym elektrycznie atomem Si, z układu usunięte są wyłącznie cztery elektrony. W konsekwencji wakansja na podsieci Si zachowuje się jak podwójny donor elektronów (dodaje dwa elektrony do pasma walencyjnego), powodując przeniesienie poziomu Fermiego E F do pasma przewodnictwa. W przypadku pojawiania się wakansji na obydwu podsieciach jednocześnie, obserwuje się ich wpływ na kształt i własności struktury elektronowej Mg 2 x Si 1 y. Na podstawie obliczonych funkcji gęstości stanów można stwierdzić, że nachylenie DOS (przy krawędzi przerwy) jest znacznie większe, jeśli w materiale pojawiają się wakansje. Może to mieć bezpośredni wpływ na wartość termosiły. Nie obserwuje się natomiast żadnej zmiany pozycji E F (w stosunku do materiału idealnego), jeśli zależność pomiędzy koncentracjami wakasji na pozycjach Mg i Si wynosi y = 2x. Ma to związek ze wspomnianym wcześniej, zachowaniem wakansji na podsieci Mg, która działa jak podwójny donor dziur. Efekt przesuwania poziomu E F jest kompensowany przez wakansje na podsieci Si. Podwójna wakansja (statystyczny rozkład wakansji na Mg i Si, czyli y = 2x) utrzymuje własności półprzewodzące materiału Mg 2 Si. Wakansje w Mg 2 Ge zachowują się podobnie: przesuwają poziom Fermiego i tylko nieznacznie modyfikują kształt DOS powodując, że nachylenie jego zbocza staje się ostrzejsze. Innym powodem powstania wakansji na pozycji Mg może być np. domieszkowanie na podsieci Si przez znacznie większe i bogatsze w elektrony atomy (np. Sb), jak zostało to pokazane w pracach [58, 45]. 57

Rysunek 18: Wpływ atomów na przeciwnych podsieciach (anti-site) na strukturę elektronową związku Mg 2 Si. Rys. 18 pokazuje wpływ defektów atomów na przeciwnej podsieci na DOS Mg 2 Si (tzw. anti site defect). W obydwu przypadkach obserwuje się powstanie potężnych pików w okolicach energii Fermiego (przerwy), ale Si na pozycji Mg działa raczej jak donor typu p, podczas gdy wpływ atomu Mg (na podsieci Si) na przewodnictwo już nie jest taki jednoznaczny. Duży pik obecny w okolicach przerwy pochodzi od stanów Mg na podsieci krzemu, a pozycja E F w środku tego piku powoduje, że typ przewodnictwa nie jest łatwy do ustalenia. Ten duży pik stanów elektronowych wakansji jest słabo zhybrydyzowany ze stanami matrycy, co może świadczyć o tym, że defekty w postaci atomów antystruktury (na przeciwnej podsieci) nie wydają się być korzystne z punktu widzenia energii układu, ale też tworzenia trwałych wiązań chemicznych. 58

Rysunek 19: Wpływ dodatkowych atomów Mg lub Si w centrum komórki elementarnej na DOS Mg 2 Si ( = (0.5, 0.5, 0.5)). Warto zauważyć, że Jund i in. [93] używając metody superkomórek również doszli do wniosku, że powstanie tego typu defektów w Mg 2 Si nie jest preferowane. Mimo, że zamiana atomów Mg i Si miejscami w układzie Mg 2 Si jest mniej prawdopodobna, spróbujmy uzyskane rezultaty skomentować: wzrastająca koncentracja wymienionych atomów Mg i Si powoduje poszerzenie piku DOS domieszki. Warte zauważenia jest również to, że w przypadku obecności Mg na przeciwnej podsieci (Rys. 18, górny wykres) oprócz wąskiego pasma w okolicach przerwy, pojawia się też drugi symetryczny pik poniżej pasma walencyjnego. To zachowanie jest niezależne od koncentracji defektów na przeciwnej podsieci i trochę inne od stanów elektronowych, które pojawią się w przypadku Mg w pozycji międzywęzłowej (Rys 19). W tej sytuacji choć występują dwa piki, nie są one jednak symetryczne (amplitudy są inne). Warty podkreślenia jest też przypadek atomów Si na pozycji Mg (Rys. 18, dolny wykres), gdzie pojawia się pojedynczy pik domieszki, trochę 59

silniej zhybrydyzowany ze stanami matrycy. Jednakże, w ogólności stany pojawiające się w wyniku defektów antystruktury generują piki słabo przekrywające się ze strukturą elektronową Mg 2 Si, i takie konfiguracje wydają się być energetycznie mniej stabilne. Warto nadmienić, że obliczenia energii całkowitej wskazują na duże (niekorzystne) wartości energii formowania i dobrze odpowiadają rezultatom otrzymanym przez innych autorów [46]. W rezultacie defekty na przeciwnych podsieciach w Mg Si oraz Si Mg w świetle wyników obliczeń różnych autorów są mało prawdopodobne. Rysunek 20: Wpływ wakansji na podsieci Mg na strukturę elektronową stopu Mg 2 x Si 0.75 Sn 0.25. Wakansje na podsieci Mg w stopie Mg 2 Si 1 x Sn x również działają jak domieszki typu p. Dla przypadku Mg 2 Si 0.75 Sn 0.25 zostały one przedstawione na Rys. 20, choć podobny efekt stwierdzono też w układzie Mg 2 Si 0.25 Sn 0.75. Zatem w obydwu przypadkach poziom Fermiego przesuwa się w stronę pasma walencyjnego. Pokazuje to, że nieporządek Si/Sn nie ma większego wpływu na zachowanie się stanów elektronowych wakansji, ponieważ stany Sn 60

są podobne do stanów Si w Mg 2 x Si (Rys. 17, górny wykres). Choć zwiększenie stężenia Sn prowadzi do zmniejszenia wartości przerwy energetycznej, jak już wspominaliśmy. Rysunek 21: Wpływ dodatkowych atomów Mg lub Si w centrum komórki elementarnej na strukturę elektronową Mg 2 Si ( = 0.5, 0.5, 0.5). Rys. 21 przedstawia efekt modyfikacji struktury elektronowej Mg 2 Si w przypadku pojawiania się dodatkowych atomów w pozycjach międzywęzłowych. W przypadku międzywęzłowego Mg, poziom Fermiego jest przesunięty w kierunku pasma walencyjnego, lecz stany domieszki Mg mają tendencję do zamykania przerwy energetycznej, stąd trudno stwierdzić typ przewodnictwa w takim układzie. Przypadek międzywęzłowego Si jest dość podobny, choć pik gęstości stanów pochodzący od Si w międzywęźle znajduje się po przeciwnej stronie przerwy energetycznej. Z kolei na rys. 19 można zaobserwować, że przy poziomie Fermiego znajduje się pik stanów pochodzący od międzywęzłowego Mg, który ulega rozmyciu wraz z rosnącą koncentracją tego defektu w układzie Mg 2 Si. 61

5 Struktura elektronowa domieszek w Mg 2 Si 5.1 Poszukiwania domieszek typu p Od początku badań układów Mg 2 X bardzo trudno było znaleźć odpowiednie domieszki, które dawałaby przewodnictwo dziurowe (typ p). Nie do końca znana jest przyczyna chemiczna tych trudności. Niemniej uzyskanie dużej termosiły dodatniej na skutek domieszkowania w układach, które w postaci niedomieszkowanej w zasadzie wykazują silnie ujemne współczynniki Seebecka, nie jest rzeczywiście proste. Wymaga to skompensowania najpierw nośników ujemnych (prawdopodobnie powstałych na skutek defektów), aby doprowadzić do dodatniej termosiły (dominacja dziur). Stąd duży nacisk w badaniach teoretycznych położono na poszukiwanie efektywnych domieszek typu p. Wiadomo było, że jest kilka dobrych, stosowanych już domieszek typu n (np. Bi, Sb), podczas gdy nieliczne podstawiane pierwiastki (jak Ga) powodowały przewodnictwo dziurowe. Zanim więc przejdziemy do systematycznego umówienia struktury elektronowej kilkudziesięciu domieszek w układzie Mg 2 Si (z uwzględnieniem kryterium elektroujemności), zaprezentowane zostaną krótko wyselekcjonowane domieszki, w których na podstawie obliczeń spodziewamy się, że będą odgrywały rolę donorów dziurowych. Po przeanalizowaniu DOS-ów otrzymanych metodą KKR CPA dla domieszek Ag, Al, Cd, Zn, Ga, Sb i In w Mg 2 Si, zauważono następujące cechy struktury elektronowej sugerujące zmiany w charakterze przewodnictwa elektrycznego w zależności od obsadzenia sieci. Jeśli rozważymy obsadzanie podsieci Mg: w przypadku domieszki Ag (Rys. 22 wykres górny), poziom Fermiego przemieszcza się do pasma walencyjnego (typ p przewodnictwa), podczas gdy dla Al (Rys. 23, góra) i In, Ga (Rys. 24, góra) oraz Sb poziom Fermiego ulokowany jest na krawędzi pasma przewodnictwa (typ n). 62

Total Mg Ag Si 14 12 10 8 6 4 Mg 1.99 Ag 0.01 Si E F DOS [Ry -1 ] 2 0 12 10 8 6 4 2 Mg 2 Si 0.99 Ag 0.01 E F 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 22: Elektronowe gęstości stanów domieszkowanego 1% srebra Mg 2 Si na podsieciach Mg (góra) i Si (dół). Przypadek domieszki Zn (oraz Cd z tą samą liczbą elektronów walencyjnych) obsadzającej podsieć Mg (Rys. 25, góra) jest niezwykle ciekawy i unikalny. Z obliczeń wynika, że stany d Zn są całkowicie zapełnione i tworzą dodatkowe pasmo poniżej stanów walencyjnych. W konsekwencji stanami walencyjnymi domieszki (aktywnymi w transporcie ładunku) są tylko dwa elektrony (o symetrii s) obecne w pobliżu energii Fermiego. Powoduje to, że cynk i kadm zachowują się (na pozycji Mg) jak pierwiastki izoelektronowe do magnezu i poziom Fermiego E F nie zmienia swojego położenia (pozostaje wewnątrz przerwy energetycznej). 63

Total Mg Al Si 14 12 10 Mg 1.99 Al 0.01 Si E F 8 6 4 DOS [Ry -1 ] 2 0 12 10 Mg 2 Si 0.99 Al 0.01 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 23: Elektronowe gęstości stanów domieszkowanego 1% aluminium Mg 2 Si na podsieciach Mg (góra) i Si (dół). Ciekawe zachowanie struktury elektronowej wykazuje domieszka aluminium, dla której poziom Fermiego leży albo na silnie opadającym zboczu pasma walencyjnego (podsieć Si) lub na lekko wznoszącym się zboczu pasma przewodnictwa (podsieć Mg) Rys. 23. Tego typu efekt zależny od obsadzenia podsieci Mg lub Si może wstępnie tłumaczyć zależność preferencji podsieci od potencjałów chemicznych, jak i od zawartości Al. Na podsieci Si nie można podstawić zbyt wielu atomów Al, gdyż oznaczałoby to przesuniecie E F w stronę dużej wartości gęstości stanów związanych ze stanami p Al. Bardzo podobna sytuacja pojawia się w przypadku domieszki Ga na podsieci Si (Rys. 24, dolny wykres), gdzie ogromny pik stanów p Ga lokalizuje się tuż poniżej przerwy energetycznej i rozpuszczanie Ga w Mg 2 Si wydaje się być silnie ograniczone (co istotnie zostało potwierdzone ekspe- 64

rymentalnie [44]). Ind, będąc pierwiastkiem z tej samej grupy co gal (izoelektronowy), wykazuje bardzo podobne cechy struktury elektronowej. Total Mg Ga Si 14 12 10 8 6 4 Mg 1.99 Ga 0.01 Si E F DOS [Ry -1 ] 2 0 12 10 8 6 4 2 Mg 2 Si 0.99 Ga 0.01 E F 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 24: Elektronowe gęstości stanów domieszkowanego 1% Ga Mg 2 Si na podsieciach Mg (góra) i Si (dół). Atomy Zn (jak i Cd) na podsieci Si (Rys. 25, dolny wykres) powinny pełnić rolę domieszek typu p, choć duża gęstość stanów Zn w pobliżu E F może sugerować, że przypadek ten jest raczej niekorzystny energetycznie. Natomiast trudny do przewidzenia jest efekt domieszkowania Ag na podsieci Si. Z uwagi na to, że poziom Fermiego jest zlokalizowany w środku ostrego piku gęstości stanów Ag (dodatkowo wewnątrz przerwy energetycznej) znak wygenerowanych w ten sposób nośników jest dużą zagadką. Choć podobnie jak to sugerowaliśmy w przypadku Zn i Cd (na Si), tego typu cecha struktury elektronowej jest energetycznie niekorzystna. 65

Total Mg Zn Si 14 12 10 Mg 1.99 Zn 0.01 Si E F 8 6 4 DOS [Ry -1 ] 2 0 12 10 Mg 2 Si 0.99 Zn 0.01 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 25: Elektronowe gęstości stanów domieszkowanego 1% Zn Mg 2 Si na podsieciach Mg (góra) i Si (dół). 66

Total Mg B Si 14 12 10 Mg 1.99 B 0.01 Si E F 8 6 4 DOS [Ry -1 ] 2 0 12 10 Mg 2 Si 0.99 B 0.01 E F 8 6 4 2 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 26: Elektronowe gęstości stanów (całkowite i dla poszczególnych atomów) dla 1% domieszki B w Mg 2 Si. Bor (izoelektronowy z pierwiastkami Al, Ga) jest bardzo ciekawym przypadkiem i był rozważany eksperymentalnie jako potencjalna domieszka typu p w układach Mg 2 X. Z tego względu wykonano obliczenia KKR CPA funkcji gęstości stanów dla B rozpuszczonego w różnych matrycach. Rysunki 26, 27 i 28 przedstawiają całkowite oraz parcjalne elektronowe gęstości stanów domieszkowanych borem kolejno dla Mg 2 Si, Mg 2 Ge i Mg 2 Sn. Można zauważyć, że przewodnictwa dziurowego spodziewamy się przy domieszkowaniu na podsieci Si. Silny pik stanów p B powstały w pobliżu krawędzi pasma walencyjnego nie zamyka przerwy i ewoluuje (zmniejsza się) wraz ze wzrostem liczby atomowej atomu X, co ma najprawdopodobniej związek z coraz silniej przyciągającym potencjałem krystalicznym ze wzrostem Z. Bor domieszkowany na podsieci Mg powoduje zamknięcie 67

przerwy energetycznej, a poziom Fermiego znajduje się w środku piku stanów domieszki B. Z uwagi na obecność drugiego piku DOS pochodzącego od domieszki B (poniżej pasma walencyjnego) w tym przypadku pojawia się sugestia stanu rezonansowego. Określenie typu przewodnictwa w takich przypadkach nie jest możliwe, zwłaszcza jeśli weźmie się pod uwagę dobrze znaną tendencję LDA do niedoszacowania wartości przerwy energetycznej w półprzewodnikach (szczególnie widoczne dla przypadku Mg 2 Sn:B). Total Mg B Ge 14 12 10 8 6 4 Mg 1.99 B 0.01 Ge E F DOS [Ry -1 ] 2 0 12 10 8 6 4 2 Mg 2 Ge 0.99 B 0.01 E F 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 27: Elektronowe gęstości stanów (całkowite i dla poszczególnych atomów) dla 1% domieszki B w Mg 2 Ge. 68

Total Mg B Sn 14 12 10 8 6 4 Mg 1.99 B 0.01 Sn E F DOS [Ry -1 ] 2 0 12 10 8 6 4 2 Mg 2 Sn 0.99 B 0.01 E F 0-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 28: Elektronowe gęstości stanów (całkowite i dla poszczególnych atomów) dla 1% domieszki B w Mg 2 Sn. Reasumując, zostało odkrytych i zbadanych eksperymentalnie kilka dobrych domieszek typu n (np. Sb [58] czy Bi [38]), natomiast znalezienie stabilnych domieszek typu p w Mg 2 X wciąż pozostaje dużym problemem. Pomimo intensywnych poszukiwań domieszek w Mg 2 X, istnieje tylko kilka, które doświadczalnie zostały potwierdzone jako stabilne: Al, Ga i In zachowujące się jak donory dziur na podsieci Si w Mg 2 Si (preferencja podsieci Al i Ga zależy od zarówno potencjałów chemicznych jak i pierwiastków składowych Mg oraz Si i ich zawartości [39, 6]. Bi oraz Ag działają w Mg 2 Si odpowiednio jako donory elektronów i dziur [1]. 69

5.2 Systematyka domieszek niemagnetycznych Celem systematycznych badań teoretycznych kilkudziesięciu domieszek była próba wyselekcjonowania odpowiednich domieszek, które mogłyby służyć jako domieszki typu n i p w materiałach Mg 2 (Si X), X=Ge, Sn. Ponadto, zamiarem takiej analizy była chęć uchwycenia pewnych tendencji zmian funkcji gęstości stanów w zależności od charakteru domieszki (s, p lub d), podstawianej podsieci (Mg lub X) jak też ewolucja w obrębie danej grupy (pierwiastki izoelektronowe) czy też zmieniającej się liczby atomowej Z. W pierwszym podejściu wykonano obliczenia struktury elektronowej domieszek rozpuszczonych w Mg 2 Si. Z uwagi na bliskość zasadniczych cech struktury elektronowej Mg 2 Si oraz Mg 2 Ge (do pewnego stopnia też Mg 2 Sn) można było na podstawie tych wyników wnioskować o możliwym wpływie domieszek w innych układach. Znając prezentowaną wcześniej strukturę elektronową Mg 2 (Si Ge) i Mg 2 (Si Sn), z pewnym przybliżeniem można założyć też, że zachowania stanów elektronowych domieszek są transferowalne do stopów trójskładnikowych, a nawet do stopu czteroskładnikowego Mg 2 (Si Ge Sn). Zanim omówimy szczegółowo strukturę elektronową różnych domieszek w Mg 2 Si w formie gęstości stanów, warto zwrócić uwagę na kilka aspektów takiej analizy oraz samych obliczeń. W ogólności przewidywanie preferencji podstawiania atomów na nierównoważnych podsieciach przy wprowadzaniu dowolnej domieszki D, nie jest prostym zadaniem na podstawie obliczeń ab initio. Pewne przewidywania można uzyskać poprzez analizę energii formowania określonej konfiguracji atomów, jeśli porównamy całkowitą energię substratów i produktów, przyjmując możliwe reakcje chemiczne, które prowadzą do powstania stopu. W myśl takiego kryterium, najmniejsza wartość energii formowania sugeruje preferencję jednej z podsieci (w naszym przypadku Si lub Mg). Takie podejście wymaga dokładnych obliczeń energii całkowitej kryształów (próbek litych), które biorą udział w rozważanej reakcji chemicznej, zatem nie tylko hcp Mg i f cc Si, lecz też możliwych struktur krystalicznych rozważanych domieszek. W sytuacji występowania alotropowych odmian ciał stałych, konieczne jest rozważenie wszystkich struktur i analiza energii formowania w każdym przypadku. Innym ważnym problemem w takich badaniach jest dopuszczenie możliwości powstania wtórnych faz (co nie jest sytuacją odosobnioną), których energie również powinny być wzięte pod uwagę w całkowitym bilansie. 70

Rysunek 29: Wybrane domieszki Mg 2 Si w zależności od bloku i elektroujemności. W literaturze znane są wyniki teoretycznej analizy preferencji podstawianej domieszki na podstawie obliczeń energii formowania i energii całkowitej w układzie Mg 2 Si. Tani i Kido [39, 94] w swoich pracach pokazali, że preferencja podsieci przy rozpuszczaniu domieszki może w sposób znaczący zależeć od stosowanych potencjałów chemicznych. Ponadto, przewidywania preferencji obsadzanych węzłów krystalograficznych mogą zmieniać się wraz z koncentracją domieszek. Dlatego też, w niektórych przypadkach wnioski wynikające z szacowania energii formowania w układach domieszkowanych mogą być niejednoznaczne. Należy też zauważyć, że obliczenia energii formowania odnoszą się do stanu podstawowego (T = 0 K), gdzie zaniedbuje się dynamikę sieci (ważną w skończonych temperaturach), która może mieć dodatkowy wpływ na selektywność podstawiania podsieci (ale prawdopodobnie dopiero w wyższych temperaturach). Innym kryterium (i wielu przypadkach całkiem dobrym) jest kryterium chemiczne polegające na porównaniu elektroujemności podstawianych pierwiastków w odniesieniu do 71

elektroujemności atomów tworzących związek Mg 2 Si. Bliskość wartości elektroujemności D Mg czy D Si sugeruje preferencję danej podsieci krystalograficznej przez domieszkę D. Wartości elektroujemności rozważanych pierwiastków, oparte na skali Paulinga, zostały przypomniane w Tabeli 29. W świetle tego prostego kryterium wszystkie pierwiastki alkaliczne powinny preferować podsieć Mg, podczas gdy prawie wszystkie pierwiastki bloku p powinny lokować się na podsieci Si. W tym drugim przypadku istnieją jednak dwa wyjątki, tj. Al (1.61) oraz Tl (1.62), gdzie wartości elektroujemności są pośrodku tych dla Mg (1.31) i Si (1.90). Biorąc pod uwagę elektrujemności Paulinga, w przypadku metali alkalicznych wykonano obliczenia KKR CPA domieszek na podsieci Mg, dla domieszek bloku p na podsieci Si. Domieszki Al i Tl zostały podstawiane selektywnie na dwóch podsieciach krystalograficznych. W przypadku domieszek metali przejściowych analiza stanów elektronowych jest bardziej złożona, między innymi z tego względu, że domieszki 3d mogą wykazywać własności magnetyczne w Mg 2 Si (silnie zależne od pozycji gdzie są ulokowane). Mając na uwadze skalę Paulinga można stwierdzić, że pośród domieszek 3d wyłącznie Sc powinien preferować podsieć Mg. Wraz ze wzrostem liczby atomowej, pierwiastki 3d takie jak Ti, V, Cr i Mn wykazują elektroujemność leżącą pomiędzy Mg a Si, podczas gdy dla domieszek Fe, Co, Ni i Cu przewidywane jest podstawianie raczej Si w Mg 2 Si. Jak już wcześniej zauważyliśmy, preferencja podsieci dla Zn (1.65) nie jest jednoznaczna, głównie z powodu wypełnionej powłoki d. Pierwiastki 4d jak Y, Zr powinny podmieniać Mg, podczas gdy preferencja przy podstawianiu Nb (1.60) jest już mniej oczywista. Wraz z rosnącą liczbą atomową pierwiastki 4d takie jak Ru, Rh, Pd oraz Ag powinny podstawiać Si w Mg 2 Si. Warto zauważyć, że Cd (1.69) (izoelektronowy z Zn), ma elektroujemność leżącą pomiędzy Mg, a Si i jego struktura elektronowa została policzona w dla dwóch przypadków, czyli selektywnego kadmu na podsieci Mg lub Si. Reasumując, struktura elektronowa domieszek w Mg 2 Si została policzona metodą KKR CPA dla wielu domieszek (Tabela 29) z uwzględnieniem trzech przypadków wyróżnionych kolorami. I. Domieszki zaznaczone na niebiesko oznaczają przypadek podstawienia na pozycji Mg, II. Domieszki zaznaczone na czerwono oznaczają przypadek podstawienia na pozycji Si, III. Domieszki zaznaczone na zielono zostały selektywnie rozpatrywane na obydwu podsieciach. Próbując dopasować (skorelować) domieszki z pierwiastkami matrycy (Mg i Si), wyłącznie w oparciu o kryterium elektroujemności (bez wchodzenia w szczegóły własności elektronowych, itp.) można oczekiwać, że najlepiej dopasowanymi domieszkami są: dla podsieci Mg: Sc, Y, Zr, Hf (pierwiastki przejściowe) i La, 72

dla podsieci Si: B, Ga, Sb, Bi (blok p), Co, Ni, Cu, Ag, Re, Hg (metale przejściowe). Zauważmy, że z punktu widzenia możliwości obliczeniowych metodą KKR CPA domieszka może być zlokalizowana na dowolnej podsieci krystalograficznej (Mg, Si lub w luce) i takie próby były rzeczywiście podejmowane, jeśli wymagał tego dany przypadek. Niemniej w celu uzyskania wyników obliczeń w sensownym czasie, zdecydowano się na rozważenie wielu domieszek na podsieciach, wskazanych na podstawie kryterium elektroujemności. Rysunek 30: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego metalami alkalicznymi Li, Na, K i Rb. Wszystkie pierwiastki wykazują typ p domieszkowania. W celu uzyskania lepszej informacji na temat efektu wprowadzanej domieszki na strukturę elektronową Mg 2 Si, funkcje gęstości stanów są prezentowane w okolicy energii Fermiego. Są to de facto stany najważniejsze dla elektronowych własności transportowych takich układów. Typ domieszki został rozstrzygnięty na podstawie położenia poziomu Fermiego odpowiednio w pobliżu pasma walencyjnego (typ p) lub pasma przewodnictwa (typ n). 73

Wszystkie obliczenia wykonano dla Mg 2 x D x Si i/lub Mg 2 Si 1 x D x dla bardzo małej koncentracji x=0.001 (0.1%), a w niektórych przypadkach również dla koncentracji x=0.01 (1%). Pozwalało to zbadać efekt domieszkowania na poziomie typowym dla silnie domieszkowanych półprzewodników. Na wszystkich prezentowanych wykresach poziom Fermiego (będący faktycznie wielkością relatywną) został przesunięty do energii zerowej, a krzywe o różnych kolorach reprezentują odpowiednio całkowity DOS (czarna linia), Mg DOS (niebieska linia), Si DOS (czerwona linia) i D DOS (zielona linia) (Rys. 30). Na wszystkich wykresach DOS domieszki jest przeliczony na atom (podobnie jak dla Mg i Si) w celu zachowania właściwych proporcji. W rzeczywistości jednak, aby oszacować jej wpływ na całkowity DOS, D DOS powinno się przemnożyć przez koncentrację, tj. przez 0.001 lub 0.01 (podaną na rysunkach). Zachowanie tej samej skali pionowej dla wszystkich jest przyczyną, że dla metali przejściowych (szczególnie dla pierwiastków 3d), wkłady domieszek wydają się być odpowiednio duże. Zakładając, że szczegóły wkładów do funkcji gęstości stanów pochodzące od atomów matrycy (Mg i Si) są dobrze znane, zdecydowano się na rysunkach przedstawić wkłady s, p i d orbitali do atomowych DOS wyłącznie dla domieszek, podczas gdy dla Mg i Si pokazano tylko wkłady całkowite (właściwie przy tak małej koncentracji niewiele się one zmieniają w stosunku do czystego Mg 2 Si. 5.2.1 Metale alkaliczne (I i II grupa) Od domieszek takich jak Li, Na, K i Rb rozpuszczanych w Mg 2 Si, oczekuje się zachowania typu p, jeśli podmieniają atomy Mg, gdyż ma to związek z konfiguracją elektronową stanów o symetrii s o jeden elektron uboższą niż w przypadku magnezu (Rys 30). To spostrzeżenie zostało potwierdzone w obliczeniach DOS-ów, na których istotnie poziom Fermiego przesuwa się w stronę pasma walencyjnego. Co ciekawe, wraz z rosnącą liczbą atomową domieszki (od Li do Rb) poniżej poziomu Fermiego kształtuje się coraz większy pik stanów o symetrii p, mimo tego, że dominującymi stanami dla tych domieszek są oczywiście stany s. 74

Rysunek 31: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Ca i Ba (izoelektronowe w stosunku do Mg). Obydwie domieszki zachowują się jako neutralne jeśli domieszkowane na pozycję Mg. Na wykresie 31 pokazano DOS dla Ca i Ba w Mg 2 Si. Jak można było oczekiwać na podstawie konfiguracji elektronowej tych domieszek, ich struktura elektronowa powinna być podobna do wkładu pochodzącego od Mg. W rezultacie z uwagi na identyczną liczbę elektronów walencyjnych domieszkowanie Ca/Sr/Ba nie przesuwa poziomu Fermiego i tego typu pierwiastki powinny być traktowane jako neutralne. Z drugiej strony, ten rezultat może być interesujący przy próbie syntezy roztworów stałych (Mg Y ) 2 Si, gdzie Y =Ca, Sr i Ba. Jeśli parametry termodynamiczne takiego układu faworyzowałyby powstanie takich stopów, to tego rodzaju nieporządek nie powinien znacząco zmieniać elektronowych własności układów, ale powinien wpływać korzystnie na uzyskanie niskiej przewodności cieplnej (silny defekt masy np. Mg/Ba). Funkcja gęstości stanów dla domieszki Sr w Mg 2 Si (nie pokazana) jest bardzo zbliżona do DOS-u dla domieszki Ba. 5.2.2 Pierwiastki bloku p (grupy III-VI) Domieszki z III, V i VI grupy z wielu względów wydają się interesujące zarówno jako domieszki typu n oraz p w Mg 2 Si. Opierając się na liczbie elektronów walencyjnych, pierwiastki grupy III (B, Al, Ga, In i Tl), jeśli będą podstawiać Si, powinny zachowywać się jak donory dziurowe, podczas gdy pierwiastki grupy V (N, P, As, Sb i Bi) i VI (S, Se, Te) powinny dostarczać elektronów w tych układach (donory elektronowe). 75

Rysunek 32: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego pierwiastkami grupy III (B, Al, Ga i In). Wszystkie domieszki zachowują się jak typ p, gdy obsadzają podsieć Si. Wykres 32 przedstawia DOS III grupy pierwiastków rozcieńczonych na podsieci Si w Mg 2 Si, sugerując się kryterium elektroujemności przy wyborze preferencji podsieci. Warto też zauważyć, że domieszki tworzą duży pik p DOS w paśmie walencyjnym a poziom Fermiego leży na silnie opadającym DOS (najsilniejszą zmianę DOS wśród domieszek III grupy zauważono dla przypadku B). Tego typu charakter zmian DOS sugeruje możliwość wzmocnienia termosiły. Jak wspomniano wszystkie domieszki powinny wykazywać tendencję podstawiania Si, z wyjątkiem Al. Istotnie Al może wykazywać amfoteryczną naturę w układzie Mg 2 Si, co może prowadzić do kompensacji elektron dziura. Wykres 33 obrazuje dualny (amfoteryczny) charakter domieszki Al, gdy jest rozpuszczona na podsieci Mg (typ n) lub Si (typ p). Interesujące jest, że obecność Al na pozycji Mg prowadzi do przesunięcia poziomu Fermiego do pasma przewodnictwa w stany domieszki zdominowane przez orbitale typu s. Przeciwne zachowanie obserwuje się, gdy Al jest umieszczone na pozycji Si, gdyż w tym przypadku stany domieszki leżące poniżej poziomu Fermiego są 76

zdominowane przez orbitale typu p. B i Ga (a prawdopodobnie również In), o czym już pisaliśmy w poprzednim paragrafie, wydają się być dobrymi domieszkami typu p. Rysunek 33: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Al na podsieci Mg (typ n) i na podsieci Si (typ p) pokazujące możliwą amfoteryczną naturę aluminium. Jak już wspomniano, związki Mg 2 X, (X=Si, Ge, Sn, Pb) tworzą roztwory stałe dla izoelektronowych pierwiastków grupy IV o znanych trendach w ich elektronowych własnościach transportowych, zmieniających się od półprzewodzących (Mg 2 Si i Mg 2 Ge) poprzez półmetaliczne (Mg 2 Sn) do metalicznych (Mg 2 Pb). Zatem wydaje się być interesujące aby zbadać stany elektronowe domieszek grupy IV (rozpuszczonych na podsieci Si) w celu lepszego zrozumienia stabilności wspomnianych kryształów. 77

Rysunek 34: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego pierwiastkami grupy IV (C, Ge, Sn i Pb) na podsieci Si. Wykres 34 pokazuje gęstości stanów dla domieszek C, Ge, Sn i Pb w Mg 2 Si. Z wyjątkiem C, wszystkie pierwiastki wykazują kształt p DOS pasm walencyjnych, który wręcz idealnie dopasowuje się do kształtu p DOS Si. Ta cecha elektronowej struktury odzwierciedla silną hybrydyzację orbitali p izoelektronowych atomów (będącą najlepszą dla Mg 2 Si:Ge), która pokazuje, że tworzenie roztworów stałych tj. Mg 2 (Si Ge), Mg 2 (Si Sn) jest możliwe i korzystne. Warto przypomnieć i zwrócić uwagę, że stapianie Mg 2 (Si Ge) nie zmienia charakteru krzywych dyspersji walencyjnych i przewodnictwa, lecz znacząco wpływa na kształt pasm przewodnictwa w Mg 2 (Si Sn), prowadząc do degeneracji pasm (co jest związane ze zwiększaniem się objętości komórki elementarnej). Efekt Pb na stany w pobliżu przerwy energetycznej jest znacznie bardziej złożony, lecz ta domieszka nie jest obecnie brana pod uwagę w zastosowaniach termoelektrycznych z uwagi na toksyczność ołowiu. Węgiel wydaje się być interesującym, ale trochę egzotycznym przykładem domieszki 78

grupy IV w odniesieniu do pierwiastków X, gdyż stany p DOS są bardziej zdecydowanie zaznaczone w paśmie walencyjnym niż te od podstawianych Si. Silna zmiana p C DOS w pobliżu krawędzi pasma walencyjnego jest czynnikiem korzystnym dla dużej siły termoelektrycznej. Ta sama liczba elektronów walencyjnych w węglu i krzemie sprawia, że domieszka C jest neutralna i potrzebne byłoby ewentualnie dodatkowe podstawienie, aby przenieść jego stany w pasmo walencyjne. Pierwiastki grupy V (bogatsze w elektrony niż Si/Ge/Sn) są dobrymi domieszkami typu n i zasadniczo powinny preferować podstawianie podsieci Si w Mg 2 Si, zatem dostarczać do układu jeden dodatkowy elektron w miejsce podstawionego atomu Si. Rysunek 35: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego pierwiastkami grupy V (N, P, As i Sb) na podsieci Si. Wykres 35 przedstawia gęstości stanów domieszek N, P, As i Sb w Mg 2 Si. Bi (znany z literatury [38]) posiada stany elektronowe bliskie tym jakie obserwujemy w Sb. Możemy zauważyć, że we wszystkich przypadkach (z wyjątkiem N) poziom Fermiego jest przesunięty w kierunku pasm przewodnictwa, co znajduje potwierdzenie w wynikach eks- 79

perymentalnych wskazujących na przewodnictwo elektronowe takich próbek [94]. Stany przewodnictwa domieszek tworzone są przez orbitale typu s i p, a D DOS rośnie monotonicznie z energią powyżej przerwy energetycznej. Regularne zachowanie DOS domieszek powyżej przerwy może wskazywać na to, że domieszki te mogą być stosunkowo łatwo rozpuszczane w Mg 2 Si, przynajmniej dla ich niskich zawartości. Wkład do DOS od domieszek jest mniejszy niż DOS podstawianego Si. Azot jako domieszka Mg 2 Si wymaga dodatkowego komentarza, gdyż tworzy silny pik s DOS w paśmie przewodnictwa. Takie zachowanie w strukturze elektronowej jest zachowaniem sprzyjającym wzroście termosiły. Rysunek 36: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego pierwiastkami grupy VI (S i Se) na podsieci Si. Domieszki grupy VI zachowują się również jako domieszki typu n w układzie Mg 2 Si, jeśli założymy że wykazują preferencję podsieci Si, co idzie w parze ze zgodnością ich elektroujemności z podstawianym krzemem. Ciekawym obserwowanym efektem podstawiania jest to, że bardziej przyciągający potencjał krystaliczny dla tych domieszek (w odniesieniu do domieszek grupy V) umożliwia wyindukowanie stanów s na krawędzi pasma przewodnictwa. Jest to najlepiej widoczne na wykresie 36 w przypadku S i także Se. Jest to cecha struktury elektronowej sprzyjająca wzrostowi termosiły. Ten efekt prawie nie jest już widoczny w Te (Rys. 37), gdzie pozwala na porównanie roli telluru w Mg 2 Si z tą dla Sb (Rys. 35). W przypadku Sb wkład od stanów p w paśmie przewodnictwa powyżej przerwy energetycznej jest mniejszy niż dla domieszki Te. 80

Rysunek 37: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Te na podsieci Si. 5.2.3 Pierwiastki metali przejściowych Obliczenia struktury elektronowej domieszek metali przejściowych w Mg 2 Si należą do bardziej czasochłonnych obliczeń, co związane jest z obecnością ostrych stanów d DOS domieszek, jak również możliwości powstania polaryzacji spinowej (własności magnetycznych). Pośród metali przejściowych 3d wyłącznie Sc powinien zajmować podsieć Mg w świetle kryterium Paulinga, preferencja podsieci takich metali jak Ti, V, Cr i Mn pozostaje wątpliwa jeśli wziąć pod uwagę ich elektroujemności, podczas gdy spodziewamy się, że Fe, Co, Ni i Cu powinny podstawiać Si. Domieszki takie jak V, Cr, Mn i Fe na podstawie obliczeń KKR CPA z polaryzacją spinową wykazują obecność lokalnych momentów magnetycznych w matrycy Mg 2 Si. 81

Rysunek 38: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego pierwiastkami Sc (na podsieci Mg) oraz Co (na podsieci Si). Wykres 38 przedstawia gęstości stanów Sc (podsieć Mg) i Co (podsieć Si) domieszkowanych w Mg 2 Si. Sc wydaje się być dobrą domieszką typu n, z uwagi na przeniesienie poziomu Fermiego do pasma przewodnictwa. Silnie narastające zbocze DOS skandu powinno skutkować wzmocnieniem termosiły. Natomiast Co (na podsieci Si) ma złożoną strukturę elektronową poprzez obecność zarówno orbitali d (stany walencyjne) i orbitali p (na krawędzi pasma przewodnictwa). Wydaje się, że podstawianie kobaltem pokazuje tendencję do zamykania przerwy energetycznej, nawet przy niskim poziomie domieszkowania, choć położenie poziomu Fermiego raczej wskazuje na domieszkowanie typu n. Rysunek 39: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Ti selektywnie na podsieci Mg lub Si. Wykres 39 przedstawia gęstości stanów Ti (na pozycji Mg) z poziomem Fermiego znajdującym się na silnie wzrastających stanach d DOS domieszki. Można zauważyć, że 82

przerwa energetyczna zostaje zamknięta, co w konsekwencji powinno prowadzić do stanu bardziej metalicznego, przypuszczalnie ze spadkiem termosiły. Z powodu elektroujemności Ti (1.54 leżącej pomiędzy wartościami dla Mg a Si) wykonano obliczenia dla Ti również na podsieci Si. W tym przypadku Ti tworzy duży pik stanów d DOS wewnątrz przerwy energetycznej, co również nie daje korzyści elektronowych przy takim domieszkowaniu. Rysunek 40: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Ni lub Cu na pozycji Si. Wykres 40 pokazuje DOS dla domieszek Ni i Cu rozpuszczonych w Mg 2 Si na podsieci Si, wykazujących intrygujące własności. Zauważmy, że powłoka d tych domieszek jest prawie zapełniona i usytuowana energetycznie w dużym piku DOS w paśmie walencyjnym. Stany d domieszek są silnie zhybrydyzowane ze stanami p Si. Prawdopodobnie z powodu faktu, że potencjał krystaliczny Ni (Cu) jest zdecydowanie różny od potencjału podstawianego Si, powstaje ogromny (podobny do rezonansu) pik DOS o symetrii p, który pojawia się w paśmie przewodnictwa (na krawędzi przerwy). Poziom Fermiego jest zlokalizowany albo wewnątrz tego piku (Cu) albo na wzrastającym zboczu (Ni) DOS u. Taka cecha struktury elektronowej powinna sprzyjać wzmocnieniu własności termoelektrycznych i przypomina domieszkowanie pierwiastkami posiadającymi poziomy rezonansowe. Z drugiej strony, tak duże i wąskie piki DOS są energetycznie niestabilne. Zatem wydaje się, że przypadki te wymagają weryfikacji eksperymentalnej realnego wpływu tych domieszek na własności termoelektryczne. Rysunek 41 prezentuje gęstości stanów dla Zn domieszkowanego w Mg 2 Si na podsieciach Mg i Si, gdyż wartość elektroujemności dla Zn sugeruje możliwość podstawiania tej domieszki na obydwu podsieciach. Zn umieszczony na pozycji Mg zachowuje się jak neutralna domieszka (o czym była już mowa w poprzednim paragrafie). Zn umieszczony na podsieci Si tworzy duży pik stanów p DOS blisko pasma walencyjnego, sugerując raczej dziurowe przewodnictwo. Taka cecha struktury elektronowej (podobna do zachowania 83

obserwowanego dla Ni i Cu) też powinna sprzyjać wzmocnieniu termosiły, lecz z powodu dużych pików DOS, domieszka może być energetycznie niestabilna. Rysunek 41: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Zn selektywnie na podsieci Mg oraz Si. Metale przejściowe 4d są nawet bardziej atrakcyjne jako domieszki Mg 2 Si niż pierwiastki 3d, gdyż spodziewamy się, że będą tworzyły również duże piki stanów d DOS w pobliżu przerwy energetycznej (poniżej lub powyżej niej), lecz nie na tyle duże aby skutkowało to lokalnymi momentami magnetycznymi, jakie otrzymuje się na podstawie obliczeń KKR CPA domieszek 3d (np. Fe czy Mn). Kryterium elektroujemności sugeruje, że Y i Zr będą preferować podsieć Mg, podczas gdy z rosnącą liczbą atomową kolejne domieszki powinny selektywnie zastępować raczej Si. Nb (1.60) znajduje się pomiędzy Mg a Si i był rozważony na obydwu podsieciach krystalograficznych. Rysunek 42: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Y lub Zr na podsieci Mg. Wykres 42 przedstawia DOS dla Y i Zr rozpuszczonych na podsieci Mg w Mg 2 Si. 84

Obydwie domieszki zachowują się jako donory elektronów (typ n). W obydwu przypadkach pasmo walencyjne zawiera duże piki stanów d z jedną ważną różnicą, w przypadku Zr stany d DOS znajdują się znacznie bliżej energii Fermiego i te stany mają tendencję do zawężania przerwy energetycznej w przeciwieństwie do Y. Obliczenia domieszki Nb w Mg 2 Si pokazały, że struktura elektronowa domieszki jest złożona i trudno określić charakter domieszki (typu n lub p). Ponadto, stany d Nb mają tendencję do zamykania przerwy energetycznej, więc z tego względu domieszkowanie wydaje się nieefektywne. Rysunek 43: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Mo lub Ru na podsieci Si. Wykres 43 przedstawia DOS dla Mo i Ru podstawianych na podsieci Si w Mg 2 Si. Obserwuje się niezwykle interesującą cechę struktury elektronowej: wraz z rosnącą liczbą atomową pierwiastków 4d, powłoka d jest sukcesywnie wypełniana i punkt ciężkości stanów d (głównie zlokalizowanych w paśmie walencyjnym Mg 2 Si) ma tendencję do obniżania energii. To zachowanie prowadzi do przesunięcia poziomu Fermiego do krawędzi pasma walencyjnego sugerując typ p domieszkowania. Charakter dziurowy domieszki Ru wydaje się bardziej oczywisty na podstawie obliczonych DOS, niż jest to w przypadku Mo (choć tutaj również można się spodziewać podobnego przewodnictwa). Warto zauważyć, że nieobsadzone stany p domieszki wraz z rosnącą liczbą atomową obniżają się na skali energii, zbliżając się do przerwy od strony pasm przewodnictwa, jak to można zauważyć dla przypadku Ru i Mo. 85

Rysunek 44: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Rh lub Pd na podsieci Si. Wykres 44 przedstawia DOS dla domieszek Rh i Pd i sugeruje typ n przewodnictwa. Poziom Fermiego znajduje się już w stanach p DOS, wchodzących w obszar przerwy energetycznej. To zachowanie wydaje się korzystne dla własności termoelektrycznych (silnie opadające zbocze DOS). W obydwu przypadkach, stany domieszek mogą redukować wielkość przerwy energetycznej, lecz nie powinny jej zamknąć, więc ogólnie pierwiastki te wydają się być dobrymi domieszkami typu n. Rysunek 45: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Ag selektywnie na podsieci Mg i Si. Wykres 45 porównuje gęstości stanów domieszki Ag na podsieci Mg jak i Si, gdzie wpływ domieszkowania na strukturę elektronową w pobliżu energii Fermiego jest znacząco różny. Na podsieci Mg, Ag DOS przybiera kształt bardzo podobny do kształtu Mg DOS, sugerując silną hybrydyzację tych stanów i przeniesienie poziomu Fermiego do 86

pasma walencyjnego (domieszkowanie typu p). Z drugiej strony, kryterium elektroujemności przewiduje raczej, że podsieć Si będzie preferowana. W tym przypadku Ag tworzy duży i wąski pik stanów p DOS niemal pośrodku przerwy energetycznej. Jest bardzo trudno przewidzieć typ przewodnictwa elektrycznego (elektrony czy dziury) w takich przypadkach i wymagana byłaby analiza stanów w przestrzeni odwrotnej. Rysunek 46: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Cd selektywnie na podsieci Mg i Si. Wykres 46 prezentuje DOS dla Cd rozpuszczonego na obydwu podsieciach krystalograficznych w Mg 2 Si (z powodu, że elektroujemność domieszki leży pomiędzy Mg a Si). Cd umiejscowiony na podsieci Mg ma wypełnioną powłokę d i tylko dwa elektrony walencyjne, podobnie jak podstawiany atom Mg. W konsekwencji poziom Fermiego nie przemieszcza się i Cd może być traktowany jako neutralna domieszka podsieci Mg (podobnie jak Zn). Jeśli kadm jest rozpuszczany na podsieci Si, tworzy duży pik stanów p DOS z maksimum zlokalizowanym bliżej krawędzi pasma walencyjnego, co może sugerować domieszkowanie typu p. Należy jednak wspomnieć, że taka struktura elektronowa związana z dużymi i wąskimi (podobnymi do rezonansów) stanami może być energetycznie niestabilna. Pośród metali przejściowych 5d wyłącznie Hf powinien lokować się na podsieci Mg w myśl kryterium elektroujemności, podczas gdy pozostałe pierwiastki 5d (od W do Hg) powinny raczej obsadzać podsieć Si. W przypadku Ta, skala Paulinga nie daje jednoznacznych przewidywań co do preferencji podsieci w Mg 2 Si (obydwie podsieci zostały wzięte pod uwagę w obliczeniach). Metale przejściowe 5d, podobnie do metali 4d są bardzo interesujące jako domieszki Mg 2 Si, gdyż nie spodziewamy się w tym przypadku rozszczepienia ze względu na polaryzację spinową w domieszkowanym Mg 2 Si. Z drugiej strony, z powodu położenia stanów d (niższe energie) oraz wyżej leżących stanów p, staje się możliwa zmiana w przewodnictwie elektrycznym wraz z rosnącym wypełnieniem powłoki 5d, jak zostało już to zaobserwowane dla serii metali 4d pomiędzy Ru (sugerowany typ p) a Rh (sugerowany typ n). 87

Rysunek 47: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego La lub Hf na podsieci Mg. Przeanalizowany został też przypadek La z elektroujemnością odpowiadającą Mg. Wykres 47 przedstawia gęstości stanów (zawierające wkłady typu s, p, d i f) dla La w Mg 2 Si. Na podstawie obliczeń KKR CPA, La wydaje się być dobrą domieszką typu n, podobnie do Sc i Y, gdyż przesuwa poziom Fermiego w kierunku pasma przewodnictwa, gdzie stany d-la tworzą silnie rosnące DOS ostrzej niż stany podstawianego Mg. Hf preferujący podsieć Mg, zachowuje się również jak donor elektronów (typ n domieszki), lecz niezajęte w La stany d zaczynają być sukcesywnie wypełniane już w Hf i duży pik stanów d zbliża się do poziomu Fermiego. W konsekwencji taka zmiana DOS u może wzmacniać termosiłę, jednakże elektronowe stany domieszki obecne w przerwie energetycznej, sugerują tendencję do jej zamykania. Rysunek 48: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Ta na podsieci Si lub Mg. Rysunek 48 przedstawia gęstości stanów dla Ta dla podstawienia na dwóch podsie- 88

ciach krystalograficznych Mg 2 Si. Stany d-ta tworzą duże piki poniżej (podsieć Si) lub powyżej (podsieć Mg) poziomu Fermiego, zachowanie które jest korzystne dla wzmocnienia termosiły, lecz podobnie jak w Hf, obserwujemy DOS w przerwie energetycznej, co może prowadzić do większej metaliczności tego układu. Rysunek 49: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego W lub Re na podsieci Si. Rysunek 49 przedstawia bardzo ciekawe wyniki dla W i Re przy założeniu, że podstawiają podsieć Si. Pomimo faktu, że powłoka 5d nie jest jeszcze wypełniona, domieszki te formują głębokie minimum (pseudoprzerwę) w pobliżu poziomu Fermiego i powstają niezajęte stany d powyżej przerwy w paśmie przewodnictwa. Poziom Fermiego leży na silnie opadającym zboczu DOS, wskazując na przewodnictwo typu p (związane z dziurami). Co ciekawe, stany p domieszek pojawiają się tuż nad przerwą, co jest widoczne np. dla Ru. Rysunek 50: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Os lub Ir na podsieci Si. Bardzo ciekawe zachowanie pojawia się dla Os (Rys. 50, lewy wykres), gdyż poziom 89

Fermiego wykazuje tendencję do przesuwania się w pasmo walencyjne, wskazując na typ p przewodnictwa. Jest to spowodowane faktem, że powłoka 5d nie jest jeszcze wypełniona w przypadku Ir (Rys. 50, prawy wykres) i poziom Fermiego znajduje się poniżej pustego piku (leżącego na krawędzi pasma przewodnictwa). Takie zachowanie struktury elektronowej sugeruje typ n domieszkowania związanego z dostarczaniem elektronów. Wraz z rosnącą liczbą atomową, poziom Fermiego przesuwa się na rosnące zbocze piku p DOS jak to widać w Pt (Rys. 51, lewy wykres) a następnie dokładnie w środek tego piku p DOS, jak to można zaobserwować w Au (bardzo podobne zachowaniu jak dla Ag na Rys. 45, wykres prawy). Charakter domieszkowania związany z wprowadzaniem tych pierwiastków do Mg 2 Si nie jest oczywisty, lecz fakt, że ten pik leży bliżej pasma przewodnictwa niż walencyjnego może sugerować, że Au(Ag) na pozycji Si może zachowywać się jak donor elektronów. Co ciekawe, w przypadku ostatniego pierwiastka z serii 5d, Hg posiada duży pik p DOS na krańcu pasma walencyjnego z poziomem Fermiego leżącym znów na opadającym zboczu DOS, tak że dla tej domieszki przewiduje się raczej przewodnictwo dziurowe (Hg na podsieci Si). W konsekwencji, na podstawie obliczeń KKR CPA domieszek 5d w Mg 2 Si, mamy dość niezwykłe zachowanie się struktury elektronowej wraz z rosnącą liczbą atomową (przy założeniu, że podstawiają tą samą podsieć Si), tj. zmiana charakteru domieszki od przewodnictwa dziurowego (typ p) w W, Re i Os poprzez przewodnictwo elektronowe (typ n) dla Ir i Pt (a także być może dla Au) i znowu powrót do przewodnictwa dziurowego dla Hg. Rysunek 51: Gęstości stanów Mg 2 Si domieszkowanego Pt lub Hg na podsieci Si. 90

Rysunek 52: Przewidywany typ przewodnictwa elektrycznego domieszkowanego Mg 2 Si selektywnie na podsieci Mg i/lub Si. n typ n, p typ, n/? niejednoznaczny typ n, p/? niejednoznaczny typ p, n(p)/r - typ n(p) podobny do poziomu rezonansowego, 0 - domieszka neutralna, m/? domieszka magnetyczna. W podsumowaniu tej części rozprawy można stwierdzić, że wykonano obliczenia ponad 50 różnych domieszek podstawianych w Mg 2 Si z użyciem metody Korringi Kohna Rostokera i przybliżeniem koherentnego potencjału KKR CPA. Ta technika ab initio umożliwia badanie stanów elektronowych domieszek w matrycy dla bardzo niskich koncentracji. W przypadku Mg 2 Si, gęstości stanów domieszek zostały obliczone dla dwóch koncentracji x=0.001 oraz x=0.01, biorąc pod uwagę selektywne obsadzanie podsieci na dwóch nierównoważnych podsieciach krystalograficznych tj. Mg oraz Si. Preferencja podsieci została wybrana na podstawie kryterium elektroujemności Paulinga w porównaniu do wartości elektroujemności Mg (1.31) i Si (1.90). Warto zauważyć, że obliczenia DOS domieszki są również możliwe nie tylko jako podstawienie ale też w luce (choć wymaga to dodatkowego czasu obliczeniowego). W konsekwencji struktura elektronowa domieszek posiadających elektroujemność bardzo zbliżoną do tej dla Mg lub Si została obliczona tylko dla jednego z dwóch przypadków. Dla przypadków pośrednich, obliczono DOS dla dwóch przypadków (domieszka na podsieci Mg i na podsieci Si). Wyniki obliczeń KKR CPA zostały zawarte w Tabeli 52. Głównym celem obliczeń KKR CPA było ustalenie typu 91

przewodnictwa elektrycznego w domieszkowanym Mg 2 Si. Określenie typu przewodnictwa domieszki zostało dokonane na podstawie przesunięcia poziomu Fermiego do pasma walencyjnego albo przewodnictwa, sugerując odpowiednio przewodnictwo typu p i n. Dla większości przypadków, tendencja przesunięcia poziomu Fermiego albo do pasma przewodnictwa (typ n) albo do pasma walencyjnego (typ p) została jednoznacznie ustalona, lecz dla kilku domieszek przewidywania nie są tak jednoznaczne, co zostało skomentowane w poszczególnych przypadkach. Co więcej kilka z domieszek 3d rozpuszczonych w Mg 2 Si może wykazywać własności magnetyczne, co powoduje, że przewidywanie typu nośników przewodnictwa elektrycznego staje się jeszcze bardziej złożonym zadaniem. Efekt działania domieszki D na strukturę elektronową Mg 2 Si:D można zakwalifikować do trzech przypadków: I) donory elektronów (typ n), II) donory dziur (typ p), III) domieszka neutralna. Należy zauważyć, że niektóre z domieszek wykazywały specyficzne stany elektronowe w pobliżu poziomu Fermiego (wąskie i ostre piki DOS domieszek), co może przypominać poziomy rezonansowe w półprzewodnikach, szeroko badane pod kątem poprawy własności termoelektrycznych materiałów [89]. Powinno zostać zauważone, że prezentowane obliczenia ab initio nie biorą pod uwagę innych defektów, które mogą pojawić się w rzeczywistych próbkach, a które mogą dodatkowo modyfikować typ przewidywanych nośników prądu elektrycznego. Jeśli tego typu defekty punktowe (wakansje, defekty anti site oraz defekty międzywęzłowe) są stwierdzone w pomiarach, mogłyby również być uwzględnione w bardziej złożonych obliczeniach (takie obliczenia są możliwe jednak wymagają informacji o stopniu niedoskonałości próbek). Inny problem dotyczy efektów relatywistycznych (np. sprzężenia spin orbita), które zostały zaniedbane w prezentowanych obliczeniach KKR CPA, lecz stają się coraz bardziej znaczące wraz z rosnącą liczbą atomową, szczególnie dla metali 5d. Z obliczeń metodą KKR CPA wynika, że istnieje znacznie więcej (więcej niż 20) różnych domieszek typu n niż typu p (około 10). Jak już wspominaliśmy, znalezienie dobrych domieszek typu p w Mg 2 Si i w stopach Mg 2 (Si Ge), Mg 2 (Si Sn), Mg 2 (Si Ge Sn) jest jednym z głównych problemów przeszkadzających w zastosowaniu tych materiałów jako materiały termoelektryczne. Przypadki domieszkowania typu n w tych materiałach są lepiej poznane (np. Bi czy Sb) Jednakże istnieje wciąż kilka interesujących przypadków, które naszym zdaniem powinny zostać zweryfikowane eksperymentalnie. Dotyczy to domieszek typu n: np. Sc, Y, La (na podsieci Mg) z silnie rosnącymi stanami d DOS; Ni, Cu, Ir lub Pt wykazujące zachowanie pików DOS podobne do stanów rezonansowych, co może wzmocnić termosiłę). W przypadku domieszek typu p, biorąc pod uwagę podsieć Mg w Mg 2 Si, wydaje się że jedynym sposobem otrzymania domieszek dziurowych w Mg 2 Si jest 92

potrzeba podstawiania metali alkalicznych (Li, Na,...). Wszystkie domieszki bloku p i d, zajmujące podsieć Mg zostały zidentyfikowane jako donory elektronów. Wyniki obliczeń KKR CPA wydają się być bardziej pomyślne w poszukiwaniu domieszek typu p, jeśli brać pod uwagę domieszki bloku p i d, rozpuszczane na podsieci Si w Mg 2 Si. Niektóre teoretyczne przewidywania domieszek z III grupy, które powinny zachowywać się jako donory dziur zostały eksperymentalnie potwierdzone (np. Ga [45, 44]). Również B wydaje się być interesującym przypadkiem, gdyż stany p DOS wydają się korzystniejsze dla termosiły niż dla przypadku Ga. Domieszki bloku d są bardzo interesujące z uwagi na obecność dużych pików blisko poziomu Fermiego (choć takie zachowanie może być przyczyną niestabilności energetycznej). Pośród domieszek 3d (zaniedbując w tym momencie własności magnetyczne) pierwiastki takie jak Zn, z wypełnionym pasmem d wydają się być dobrymi kandydatami na domieszki (niestety z powodu elektroujemności mogą wykazywać amfoteryczną naturę, podstawiając obydwie podsieci; na podsieci Mg, Zn jest neutralny). Domieszki 4d i 5d są bardzo interesujące dla przyszłych bardziej szczegółowych badań w ujęciu wyników KKR CPA, gdyż zachowują się zupełnie inaczej niż pierwiastki 3d. Ru (i prawdopodobnie Mo) zostały wskazane jako donory dziur (typ p). Cd jest także ciekawym kandydatem na typ p, jeśli będzie podstawiał podsieć Si (lecz może przejawiać amfoteryczną naturę jak izoelektronowy Zn z powodu pośredniej elektroujemności). Z wyników obliczeń KKR CPA dla domieszek 5d, wykryto dość niezwykłe zachowanie się struktury elektronowej wraz z rosnącą liczbą atomową domieszek (jeśli lokują się na podsieci Si). Obserwuje się zmianę charakteru domieszkowania z dziurowego (typ p) dla W, Re i Os poprzez elektronowe (typ n) dla Ir i Pt (a także być może dla Au) z powrotem w dziurowe dla Hg. Tego typu wynik może otworzyć nowe możliwości dla domieszek typu p. Z drugiej strony, domieszki 4d i 5d wymagają z teoretycznego punktu widzenia dodatkowych badań uwzględniających efekty relatywistyczne przy badaniach DOS (jak np. rozszczepienie spin orbita). Niemniej na razie tego typu obliczenia są poza możliwościami stosowanej metody KKR CPA. W dalszej części rozdziału rozważono kilka domieszek w stopach w celu zweryfikowania wcześniejszej sugestii, że wyniki uzyskane dla domieszek w Mg 2 Si można z dobrym przybliżeniem ekstrapolować na stopy. Przeprowadzono teoretyczne poszukiwania domieszek typu p w stopie Mg 2 (Si Ge), czego wynikiem jest kilka obiecujących kandydatów na domieszki akceptorowe, takie jak Li, Na, B, Ru, Mo i W, lecz podobnie jak w Mg 2 Si, typ przewodnictwa zależał silnie od pozycji podsieci obsadzanej przez domieszkę. W tego typu badaniach uwaga powinna być skupiona nie tylko na szukaniu odpowiednich domieszek (typu n lub p) ale też takiego składu stopu, który polepszy termoelektryczną efektywność. Jednakże należy również pamiętać, że wiele domieszek może okazać się niestabilnymi zaraz po syntezie chemicznej związku lub może się wytrącić po wygrzewaniu próbek. 93

Zaprezentowano pięć różnych domieszek (Li, Na, B, Ru i Mo), które przypuszczalnie zachowują się jak donory dziur w Mg 2 (Si Ge). Zgodnie z kryterium elektroujemności Paulinga (obsadzanie podsieci, której elektroujemność jest zbliżona do elektroujemności domieszki), Li (0.98) i Na (0.93) powinny preferować podsieć Mg, podczas gdy B (2.04), Ru (2.2) i Mo (2.16) powinny bardziej preferować podsieć X (atomy Si lub Ge). Jednakże jest wartym zauważenia, że elektronowy mechanizm odpowiedzialny za wiązania w metalach alkalicznych (Li, Na na podsieci Mg) jest całkiem odmienny od tego dla B (na podsieci Si), a także dla metali przejściowych (Ru, Mo na podsieci Si). W tym drugim przypadku dominują orbitale d domieszki w stanach walencyjnych, w przeciwieństwie do charakteru stanów elektronowych Mg 2 (Si Ge), które zawierają głównie orbitale typu s Mg i orbitale p X. W celu jednoznacznego ustalenia trendów jakim podlega modyfikowana struktura elektronowa jak i ustalenia położenia poziomu Fermiego, wykonano obliczenia dla różnych koncentracji domieszek. Zaprezentowano DOSy dla Mg 2 (Si Ge), które odpowiadają 1% koncentracjom domieszki. Na wszystkich wykresach DOS zostały powiększone w pobliżu poziomu Fermiego aby lepiej uwydatnić elektronowe stany domieszki (ich wkład na atom). Poziom Fermiego został ustalony jako referencyjny przyrównany do zera. Przed analizą DOS wspomnianych domieszek można zauważyć, że DOS Si i Ge są niemal identyczne, co silnie wskazuje na wiążący charakter ich orbitali typu p. Ta cecha dobrze potwierdza istnienie roztworów stałych Mg 2 (Si Ge) w całym zakresie możliwych koncentracji. Warto zauważyć, że w przypadku domieszkowania pierwiastka na podsieć Si/Ge, chemiczny nieporządek traktowany w przybliżeniu CPA musi uwzględniać aż trzy atomy na tej samej podsieci krystalograficznej. Obliczenia pozwoliły na uzyskanie wkładów od wszystkich atomów jak i parcjalnych DOS dla uporządkowanych i nieuporządkowanych podsieci. B (podstawiający podsieć Si/Ge w ujęciu elektroujemności) wydaje się być dobrym donorem dziur w stopie Mg 2 (Si Ge). Pojawia się duży pik p DOS na krawędzi pasma walencyjnego, a poziom Fermiego lokalizuje się na silnie opadającym zboczu DOS. W zasadzie takie zachowanie struktury elektronowej faworyzuje duże wartości termosiły. Li (podstawiający podsieć Mg z powodu podobnych wartości elektroujemności tych dwóch pierwiastków) wykazuje całkiem niewielki DOS w pobliżu przerwy energetycznej, co daje charakter zbliżony do Mg DOS i stany walencyjne poniżej przerwy nie są modyfikowane przez domieszkę Li. Li z jednym elektronem mniej na powłoce s w stosunku do Mg powoduje, że poziom Fermiego przesuwa się do pasma walencyjnego. Fakt, że atom Li jest mniejszy w porównaniu do atomów Mg 2 (Si Ge) może sugerować, że będzie zajmować też pustą przestrzeń (luka w środku komórki elementarnej). Elektronowa struktura Na rozpuszczonego w stopie Mg 2 (Si Ge) na podsieci Mg jest bardzo podobna do domieszki Li. 94

Rysunek 53: Gęstości stanów Mg 2 Si 0.5 Ge 0.5 domieszkowanego B, Mo i Ru rozpuszczonymi na podsieci Si/Ge oraz Li rozpuszczonym na podsieci Mg. Wszystkie domieszki wykazują typ p. Elektronowa struktura domieszek Mo i Ru w Mg 2 (Si Ge) jest korzystna, aby spodziewać się przewodnictwa dziurowego Rys. 53. Mo i Ru tworzą duży pik d DOS odpowiednio albo na krawędzi pasma walencyjnego albo troszkę głębiej na skali energii w paśmie walencyjnym. W konsekwencji, stany 4d leżące w paśmie walencyjnym są częściowo wypełnione i poziom Fermiego jest przeniesiony poniżej przerwy energetycznej w obydwu przypadkach. Jednakże efekt domieszkowania wydaje się być różny dla tych dwóch przypadków. Dla Mo istnieje duży i silnie opadający pik stanów d DOS z poziomem Fermiego leżącym na krawędzi pasma, co powinno skutkować dużą termosiłą i dziurami jako nośnikami prądu elektrycznego. Ru z dwoma elektronami więcej w powłoce 4d niż Mo, powinien wykazywać bardziej przyciągający potencjał krystaliczny i pik d DOS przesuwa się głębiej na skali energii jak też ulega poszerzeniu (silniejsza hybrydyzacja ze stanami walencyjnymi matrycy). W konsekwencji, stany elektronowe Mg i Si/Ge są obecne w okolicach poziomu Fermiego, podczas gdy stany d-ru wydają się pełnić bardziej pasywną rolę w 95

przewodnictwie elektrycznym, niż obserwowaliśmy to dla domieszki Mo. Obliczenia wybranych domieszek w stopie potrójnym Mg 2 (Si Ge) pokazują, że stany elektronowe tych domieszek niewiele odbiegają od struktury elektronowej uzyskanej dla tych samych przypadków w matrycy Mg 2 Si. 5.3 Przykład domieszki magnetycznej Badania teoretyczne magnetycznych domieszek krzemku magnezu znajdują się poza głównym nurtem badań tej rozprawy. Niemniej z uwagi na interesujący aspekt takich obliczeń i możliwe konsekwencje nie tylko dla własności transportowych, ale też magnetycznych zostały dodane do tej pracy w formie krótkiego komentarza. Według wiedzy autora rozprawy, dotychczas nie były prowadzone eksperymenty weryfikujące magnetyczne własności Mg 2 Si domieszkowanego metalami 3d. Jako najbardziej reprezentatywna dla tej serii pierwiastków została wybrana domieszka Mn, która rozpuszczona w Mg 2 Si (na pozycji Si) wykazuje silną polaryzację spinową stanów d. Przy tak małej koncentracji domieszki, spodziewamy się magnetycznych zachowań odpowiadających własnościom tzw. półprzewodników magnetycznych, niż typowych ferromagnetyków. Obliczony moment magnetyczny Mg 2 Si domieszkowanego Mn wynosi odpowiednio 3.9 µ B /f.u. na podsieci Mg oraz 3.3 µ B /f.u. na podsieci Si. Przypadek Mn na podsieci Mg jest interesujący z punktu widzenia zwiększenia mocy w materiałach termoelektrycznych (niska wartość DOS dla spinu w górę i jednocześnie duża zmiana wartości DOS), co może być korzystne dla uzyskania dużego współczynnika Seebecka, zgodnie z formułą Motta (9)). Dla wyższych koncentracji, poziom Fermiego przecina pasma walencyjne i przewodnictwa dla obydwu orientacji spinu elektronów. Rys. 54 przedstawia wyniki obliczeń spolaryzowanej spinowo elektronowej gęstości stanów Mg 2 Si 0.99 Mn 0.01. Widoczne jest istnienie przerwy energetycznej w pobliżu E F. Domieszkowanie Mn przesuwa poziom Fermiego do stanów walencyjnych, a zatem domieszka Mn (na podsieci Si) zachowuje się jak domieszka typu p. Wyniki dotyczące domieszki Mn w krzemku magnezu zostały zaprezentowane w publikacji Thermoelectric and magnetic properties of Mn doped Mg 2 Si studied from the electronic structure calculations, P. Zwoleński, J. Toboła, S. Kaprzyk, Proceedings of the ISD workshops, Faculty of Physics and Applied Computer Science, AGH University of Science and Technology, Kraków, 2013. 96

DOS [Ry -1 ] 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Total Mg Mn Si Mg 1.99 Mn 0.01 Si E F E F 45-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 E-E F [Ry] Rysunek 54: Obliczony spinowo spolaryzowany DOS Mg 1.99 Mn 0.01 Si. Górny rysunek odpowiada elektronom o spinie w górę, dolny o spinie w dół. 97

6 Obliczenia energii formowania i stabilności defektów punktowych Zbadano różne typy nieporządku chemicznego, m. in., wakansje, atomy międzywęzłowe i zamianę atomów znajdujących się na przeciwnych podsieciach w związkach Mg 2 X, X = {Si, Ge, Sn} oraz w stopie Mg 2 Si 1 x Sn x za pomocą samouzgodnionej metody obliczeń struktury elektronowej KKR CPA. Podejście to pozwala na bezpośrednie porównywanie wyników pomiędzy możliwymi typami defektów struktury krystalicznej (traktowanymi jako przypadkowe), gdyż symetria komórki elementarnej jest zachowana we wszystkich rozważanych przypadkach. Badanie wpływu wspomnianych defektów punktowych na strukturę elektronową i względną stabilność krystaliczną przy pomocy obliczonych gęstości stanów elektronowych oraz analizy energii formowania wykazało, że wystąpienie nieporządku polegającego na zamianie atomu na przeciwnej podsieci w stechiometrycznych związkach Mg 2 X jest mało prawdopodobne. Jest to spowodowane utworzeniem dużego piku stanów domieszki na poziomie Fermiego (E F ), który nie jest związany ze stanami matrycy. Wniosek ten pozostaje w zgodzie zarówno z obliczeniami energii formowania jak i z kryterium opartym o elektroujemność pierwiastków. Z drugiej strony, mała koncentracja pierwiastków (Si lub Mg) zlokalizowanych w międzywęzłowej luce (w idealnej stechiometrii) skutkuje silną modyfikacją stanów elektronowych po obydwu stronach przerwy energetycznej. W efekcie mamy do czynienia z domieszkowaniem typu p (Mg) lub typu n (Si). W niestechiometrycznych związkach Mg 2 x X 1 y, wakansje mogą prowadzić do domieszkowania typu p (podsieć Mg) oraz typu n (podsieć X) z powodu przesunięcia poziomu Fermiego odpowiednio w stany walencyjne lub przewodnictwa. Jednakże, analiza energii całkowitej oraz energii formowania wskazuje, że istnieje tendencja do zmiany preferencji podsieci przez defekty wraz z rosnącą liczbą atomową X. Bardziej prawdopodobne jest powstanie wakansji na podsieci Si niż Mg w Mg 2 x Si 1 y (niezależnie od rozważanych potencjałów chemicznych Mg i Si). Dla związku Mg 2 x Sn 1 y, preferencja podsieci przez wakansje ulega zmianie preferowana jest podsieć Mg. Natomiast dla związku Mg 2 x Ge 1 y preferencja podsieci przez wakansje zależy od potencjałów chemicznych Mg i Ge. Analiza defektów punktowych w związkach Mg 2 X, dla których wykonano obliczenia, została zaprezentowana w Tabeli 4. W ogólności, istnieją tylko trzy możliwe położenia defektów w Mg 2 X (zakładając brak przemian fazowych) (i) podsieć Mg (0.25, 0.25, 0.25) i (0.25, 0.25, 0.75), (ii) podsieci X (0.00, 0.00, 0.00), (iii) luka w środku komórki elementarnej (0.50, 0.50, 0.50). Dwóm pierwszym odpowiadają wakansje, atomy na przeciwnej podsieci lub atomy wymienione na podsieciach. Pozycji trzeciej odpowiadają atomy międzywęzłowe. Wszystkie te pozycje są zajmowane również przez domieszki. 98

Tabela 4: Materiały z defektami punktowymi: Związek z defektami Opis Mg 2 x X 1 y Mg 2 x ( 1 x Mg x )Si/Ge Mg 2 ( 1 x Si x )Si 1 x Mg 2 ( 1 x Mg x )Si Mg 2 ( 1 x Si x )Si Mg 2 x Si x Si Mg 2 Si x Mg 1 x (Mg 2 x Si x )(Si 1 x Mg x ) Wakansje na podsieciach. Atomy międzywęzłowe = (0.5, 0.5, 0.5). Dodatkowe międzywęzłowe atomy. Defekty anty struktury. Wymiana atomów na podsieciach. Mg 2 y Si 0.25 Sn 0.75 Mg 2 y Si 0.75 Sn 0.25 Wakansje na pozycji Mg. 6.1 Stabilność domieszek W ramach podejścia uwzględniającego obliczenia całkowitej energii kryształów wskazano preferencję podsieci dla wybranych domieszek (Al, P, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sb) w Mg 2 Si. Z wykonanych obliczeń ustalono, że domieszki In, Cd, Ag oraz Zn są bardziej preferowane na podsieci Mg, podczas gdy w pozostałych przypadkach preferencja podsieci znacząco zależy od zawartości domieszki, jak również potencjałów chemicznych Mg i Si. Należy mieć na uwadze fakt, że wnioski dotyczące względnych stabilności badanych układów są wynikiem analizy obliczeń wyłącznie dla stanu podstawowego (T=0K). Efekty dynamiki sieci, które zostały tu pominięte, mają ważny wpływ w dodatnich temperaturach, w których wpływ entropii może modyfikować stabilność kryształu. Aby rozpoznać zależności energetyczne zachodzące w roztworach stałych Mg 2 (Si Sn) oraz Mg 2 (Si Ge) i w domieszkowanym układzie Mg 2 Si, wykonano obliczenia całkowitej energii kryształów o wysokim stopniu dokładności. W rzeczywistości, metoda określania energii formowania zależy jednak od kanałów rozpadu, ścieżek chemicznej syntezy, wystąpienia wydzieleń innych faz, itp. Zakładając, że synteza jest przeprowadzana z kryształów czystych pierwiastków, krzemek magnezu może być otrzymany zgodnie z reakcją: 2Mg + Si = Mg 2 Si. Energia formowania jest wtedy określona jako E form = E(Mg 2 Si) 2E(Mg) E(Si), gdzie E oznacza całkowitą energię ciała stałego. Zakładając heksagonalną strukturę gęstego upakowania (hcp) Mg oraz strukturę diamentu Si, obliczone całkowite energie kryształów to E(Mg)=-398.4012 Ry, E(Si)=-576.7000 Ry, dające energię formowania E form -0.1 Ry/f.u. dla Mg 2 Si. Obliczenia preferencji podsieci dla domieszek D rozpuszczonych w Mg 2 Si (w koncentracji x) oddzielnie na podsie- 99

ciach Mg lub Si zależą od bilansu energetycznego w dwóch możliwych reakcjach: (2 x)mg + Si + xd = Mg 2 x D x Si (17) 2Mg + (1 x)si + xd = Mg 2 Si 1 x D x (18) Energia formowania obliczona w odniesieniu do podstawowych składników zapewnia tylko częściową informację o względnej stabilności w stanie podstawowym dla domieszki w odniesieniu do związku bazowego Mg 2 Si. Analiza różnic pomiędzy całkowitymi energiami domieszkowanych układów (Mg 2 x D x Si lub Mg 2 Si 1 x D x ) a całkowitymi energiami Mg 2 Si i D jest bardziej uzasadniona. Tani i Kido [39, 48] pokazali, że przewidywania preferencji podsieci oparte na obliczeniach całkowitych energii kryształów są bardziej przekonywujące, niż proste porównywanie energii reagentów i produktów reakcji równania (17), (18), gdyż uwzględniają zmienność potencjałów chemicznych (µ). Oznacza to, że należy rozważyć termodynamiczne ograniczenia nałożone na potencjały chemiczne magnezu µ(mg) i krzemu µ(si) w Mg 2 Si, tj., (i) µ(mg) E(Mg), (ii) µ(si) E(Si) i (iii) 2µ(Mg) + µ(si) = E(Mg 2 Si). Potencjały chemiczne nie powinny przekroczyć następujących wartości w dwóch przypadkach [48]: Mg rich limit (nadmiar Mg): µ(mg) = E(Mg)i µ(si) = E(Mg 2 Si) 2E(Mg); (19) Si rich limit (nadmiar Si): µ(si) = E(Si)i µ(mg) = 1/2[E(Mg 2 Si) E(Si)]. (20) Zaadaptowano tę procedurę obliczeniową do przewidywania preferencji podsieci z obliczeń KKR CPA. Procedura obejmowała następujące wyrażenia na energie formowania: E Mg = E(Mg 2 x D x Si) (2 x)µ(mg) µ(si) xe(d) (21) E Si = E(Mg 2 Si 1 x D x ) 2µ(Mg) (1 x)µ(si) xe(d) (22) Obliczenia energii formowania w stopach (wykonane w całym zakresie koncentracji x) dały w wyniku znaczące dodatnie wartości w przypadku Mg 2 Si 1 x Sn x, lecz prawie nie zmieniające się wartości Mg 2 Si 1 x Ge x, liczone względem reagentów (Rys. 55). Taki wynik 100

prowadzi do konkluzji, że drugi związek podlega stapianiu, co jest spójne z obserwowaną tendencją do formowania dwufazowego systemu na diagramach fazowych Mg 2 (Si Sn), co nie zachodzi w przypadku Mg 2 (Si Ge). Mg 2 Si 1-x Sn x Mg 2 Si 1-x Ge x 10 8 E form [mry] 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 x [%] Rysunek 55: Energia formowania Mg 2 Si 1 x Sn x oraz Mg 2 Si 1 x Ge x względem reagentów. Tabela 5: Energia formowania Mg 2 Si 1 x D x oraz Mg 2 x D x Si dla x=1%. Energia formowania [mry/f.u.] Mg-rich limit Si-rich limit D E Mg E Si E Mg E Mg Al 0.73 1.0 0.23-0.21 In 1.34 4.26 0.84 2.73 Cd 0.51 1.61 0.01 2.62 Ag 0.61 1.27 0.11 2.28 P 0.60-1.72 0.08 1.02 Sb 2.82 1.62 2.32 3.49 Zn 0.50 0.85-0.01 2.38 Ga -0.52-1.05-1.04 3.06 W obliczeniach wskazana została preferencja podsieci obsadzanych przez domieszki w 101

Mg 2 Si. W ogólności, analiza stabilności domieszek w krysztale Mg 2 Si powinna odnosić się nie tylko do energii formowania dla stanu podstawowego, ale również do elektronowych i sieciowych efektów oraz możliwości powstania faz wtórnych wydzieleń. Z drugiej strony, preferencja podsieci może wstępnie być przewidywana np. z obliczeń energii formowania metodą KKR CPA za pomocą równań (21), (22) przy rozważaniu dwóch skrajnych przypadków na potencjały chemiczne Mg i Si. Tabele 5 i 6 prezentują porównanie energii formowania, gdy domieszka D jest rozpuszczana na podsieci Mg ( E Mg ) lub Si ( E Si ), mając do dyspozycji dwa różne zbiory wartości potencjałów µ (dla przypadków nadmiaru Mg i osobno dla nadmiaru Si). Obliczenia były wykonywane dla dwóch koncentracji: x = 0.01 oraz x = 0.03. Rozpatrując ogólnie dane zawarte w Tabelach 5 i 6, za wyjątkiem domieszek Zn, Ag, Cd oraz In, gdzie preferowana jest podsieć Mg, preferencja podsieci oparta o kryterium niższej energii formowania może zależeć od wartości µ(mg) lub µ(si) (Al, P, Sb) jak też od koncentracji domieszki (Al, P). W szczególności w przypadku domieszki Zn (lub izoelektronowego Cd), Ag i In, energia formowania jest mniejsza, gdy domieszka obsadza podsieć Mg, niezależnie od założonych potencjałów chemicznych (w przypadkach nadmiaru Mg lub Si). Pośród domieszek preferujących podsieć Mg, najniższą energię formowania znaleziono dla Zn a następnie dla Cd i Ag, choć były one w całym zakresie koncentracji dodatnie. Preferencja podsieci aluminium nie jest jednoznaczna w ujęciu wyników KKR CPA, gdyż dla zawartości x = 0.01, E Si jest ujemna (preferencja podsieci Si) ale wyłącznie w przypadku nadmiaru Si, zmieniając jednakże znak przy wyższych wartościach niż dla E Mg (preferencja podsieci Mg) w przypadku nadmiaru Mg. Z rosnącą zawartością Al, podsieć Mg jawi się być bardziej prawdopodobna do obsadzenia niezależnie od zastosowanych wartości potencjałów chemicznych. Te wyniki sugerują, że dla niskich koncentracji Al może obsadzać podsieć Si, lecz ze wzrostem koncentracji x, bardziej preferowaną podsiecią będzie podsieć Mg w Mg 2 Si. 102

Tabela 6: Energia formowania Mg 2 Si 1 x D x oraz Mg 2 x D x Si dla x=3%. Energia formowania [mry/f.u.] Mg-rich limit Si-rich limit D E Mg E Si E Mg E Si Al 2.19 2.94 0.68 3.79 In 4.00 7.56 2.49 8.09 Cd 1.52 4.56 0,01 7.59 Ag 1.87 3.46 0.36 6.49 P 1.66-5.13 0.11-0.36 Sb 8.41 4.86 6.89 8.74 Zn 1.50 2.33-0.02 5.87 Ga -1.81-3.18-3.37 2.94 Domieszka fosforu jest również przypadkiem budzącym zainteresowanie, gdyż z punktu widzenia energii formowania, wyraźnie preferowana jest podsieć Si, lecz preferencja podsieci silnie zależy od wartości potencjałów chemicznych. E Si staje się coraz bardziej ujemne wraz ze wzrostem koncentracji P, co sugeruje dobrą rozpuszczalność. Zaskakujące jest to, że preferencja podsieci dla Sb rozpuszczonego w Mg 2 Si również zależy od potencjałów chemicznych. Sieć Si jest faworyzowana wyłącznie w przypadku nadmiaru Mg. Jednakże jest warte zauważenia, że podstawianiu Sb na podsieci Si towarzyszy pojawienie się istotnych defektów wakansji na podsieci Mg w Mg 2 Si:Sb [58, 45]. Ostatecznie, przewidywana preferencja podsieci dla Ga również okazuje się być niejednoznaczna, gdyż dla obliczonych zawartości x = 0.01 i x = 0.03, preferowana jest podsieć Si dla przypadku nadmiaru Mg, podczas gdy przeciwny trend (preferencja podsieci Mg) został wykryty dla przypadku nadmiaru Si. Obliczenia z zasad pierwszych wykonane przez badaczy Tani, Takahashi oraz Kido [63] pokazały, że spodziewamy się w pierwszej kolejności, że atomy B będą obsadzały podsieć Ge w Mg 2 Ge. Gdy bor znajduje się na pozycji Ge w Mg 2 Ge dziury są głównymi nośnikami ładunku (przewodnictwo typu p). Typ przewodnictwa jest spójny z wynikiem dla Mg 2 Si domieszkowanego borem na podsieci Si. W zasadzie, ujemny znak energii formowania implikuje stabilność domieszkowanego układu, lecz jak już wspomniano w dodatnich temperaturach wymagane jest wzięcie pod uwagę drgań sieci krystalicznej [48], co tutaj zaniedbano. Energia formowania może być pomocna w określaniu preferencji podsieci w stanie podstawowym. Domieszka obsadza tą podsieć, dla której energia formowania jest mniejsza niż na drugiej podsieci. Musi to mieć miejsce zarówno w przypadkach nadmiaru Mg jak i Si. 103

Chem. pot. / Limit Mg rich Si rich Mg rich Ge rich Mg rich Sn rich µ(mg) -5420.526-5421.212-5420.526-5421.360-5420.526-5421.371 µ(x) -7847.777-7846.406-56434.143-56432.476-163809.931-163808.242 Tabela 7: Chemiczne potencjały [ev] Mg, Si, Ge oraz Sn. 6.2 Stabilność innych defektów Analiza energii formowania układów krystalicznych jest bardziej złożona, gdy brane są pod uwagę defekty punktowe. W szczególności w przypadku wakansji, kryterium elektronegatywności Paulinga jest mniej użyteczne w analizie energetycznej stabilności. Jak już wspomniano kryterium to stwierdza, że preferencja zajmowania podsieci przez domieszkę jest większa gdy różnica elektronegatywności pomiędzy domieszką a atomem podsieci jest mała. Jednocześnie obliczenia struktury elektronowej mogą być użyteczne w celu uzyskania całkowitej energii uporządkowanych i nieuporządkowanych kryształów aby przeanalizować różne procesy stapiania i potencjalne powody powstania defektów punktowych. Reakcja chemiczna na syntezę nieuporządkowanego Mg 2 X, zawierającego wakansje, jest następująca: (2 x)mg + (1 y)x Mg 2 x X 1 y. (23) Obliczono energie formowania Mg 2 x X 1 y dla różnych koncentracji wakansji według następującego równania: E form = E(Mg 2 x X 1 y ) (2 x)µ(mg) (1 y)µ(x), (24) gdzie µ(mg) i µ(x) to odpowiednio potencjały chemiczne Mg i X (Tabela 7). Dwa graniczne przypadki powinny być rozważone (19) i (20). Energie formowania wakansji w Mg 2 Si obliczone z równania (24) zostały przedstawione w Tabeli 8 dla przypadku nadmiaru Mg i w Tabeli 9 dla przypadku nadmiaru Si. Tabela 8: Energie formowania [ev] Mg 2 x Si 1 y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Mg. x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.007 0.073 0.221 0.001 0.009 0.016 0.081 0.228 0.010 0.099 0.106 0.164 0.308 0.030 0.297 0.304 0.361 0.486 104

Tabela 9: Energie formowania [ev] Mg 2 x Si 1 y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Si. x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.008 0.087 0.262 0.001 0.009 0.017 0.094 0.269 0.010 0.092 0.100 0.171 0.342 0.030 0.277 0.285 0.354 0.507 Wniosek z rozważań energetycznych jest taki, że energie formowania są dodatnie i rosną gdy koncentracje x i y wzrastają w przypadkach nadmiaru Mg jak i Si. Co więcej, wystąpienie wakansji na podsieci Si jest znacznie bardziej prawdopodobne z powodu asymetrii energii formowania wraz z koncentracjami x i y (E form jest znacznie wyższa dla podsieci Mg w obydwu granicznych przypadkach). W wyniku porównania energii formowania wakansji w Mg 2 Si, okazuje się że wakansje na podsieci Si są bardziej preferowane niż wakansje na podsieci Mg. Ma to miejsce niezależnie od rozważanych granicznych przypadków. Tabela 10: Energie formowania [ev] Mg 2 x Ge 1 y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Mg. x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.009 0.081 0.236 0.001 0.009 0.017 0.089 0.244 0.010 0.096 0.102 0.164 0.321 0.030 0.287 0.294 0.355 0.487 Tabela 11: Energie formowania [ev] Mg 2 x Ge 1 y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Ge. x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.010 0.098 0.286 0.001 0.008 0.018 0.105 0.293 0.010 0.088 0.096 0.172 0.363 0.030 0.262 0.271 0.347 0.512 Podobne obliczenia zostały wykonane dla Mg 2 Ge i Mg 2 Sn dla których uzyskane przy użyciu podobnych procedur energie formowania, zostały zebrane odpowiednio w Tabelach 10, 11 i w Tabelach 12, 13. Tabele 8 13, pokazują że wszystkie wartości energii formowania są dodatnie. Wstępne wnioski dotyczące energetycznych relacji różnych typów wakansji w Mg 2 Si, Mg 2 Ge i Mg 2 Sn są oparte o kryterium niższej energii. Najbardziej prawdopodobny wydaje się być 105

brak atomów Si/Ge w Mg 2 Si/Mg 2 Ge w przypadku nadmiaru Mg, podczas gdy podwójne wakansje MgSi/MgGe są najbardziej prawdopodobne w przypadkach nadmiaru Si/Ge dla tych samych związków. Ogólnie, relacje pomiędzy wakansjami w Mg 2 Si/Mg 2 Ge zależą od potencjałów chemicznych atomów Mg, Si i Ge. Najbardziej prawdopodobnymi defektami w Mg 2 Sn jest brak atomów Mg, a następnie wakansje MgSn. Największe względne energie zostały znalezione dla wakansji Sn w tym związku, t.j., V Mg < V MgSn < V Sn. Relacje te są poprawne dla obydwu przypadków granicznych. Porównano energie formowania uzyskane metodą KKR CPA dla wakansji V Mg, V Si w Mg 2 Si i V Mg, V Ge w Mg 2 Ge z rezultatami otrzymanymi przez Junda, i in. [93]. Wartości energii formowania są tego samego rzędu, lecz względne relacje pomiędzy różnymi defektami są utrzymane wyłącznie dla przypadku nadmiaru Ge w Mg 2 Ge. Różnią się jednak dla przypadku nadmiaru Mg i dla obydwu przypadków w Mg 2 Si. Obserwacja, że wakansje na podsieci Mg są preferowane dla przypadku nadmiaru Ge w Mg 2 Ge może być związana z eksperymentalnym faktem, że związek ten jest bardziej stabilny gdy jest domieszkowany Ga (na podsieci Ge), co daje typ p przewodnictwa elektrycznego (Mg 2 Si 1 x Ge x :Ga) bez dezintegracji związku [44]. Tabela 12: Energie formowania [ev] Mg 2 x Sn 1 y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Mg. x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.016 0.122 0.352 0.001 0.008 0.010 0.130 0.360 0.010 0.067 0.084 0.189 0.420 0.030 0.217 0.219 0.325 0.555 Tabela 13: Energie formowania [ev] Mg 2 x Sn 1 y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Sn. x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.018 0.138 0.403 0.001 0.007 0.011 0.146 0.410 0.010 0.059 0.077 0.198 0.462 0.030 0.191 0.196 0.317 0.581 Warto zauważyć, że znajdujące się w tej pracy teoretyczne badania oparte o obliczenia KKR CPA różnią się metodologicznie od szczegółowej analizy przeprowadzonej przez Junda, i in. [93], gdzie do reprezentacji defektów punktowych w materiałach Mg 2 X zostało zastosowane podejście budowania superkomórek. Może być to powodem niektórych różnic pomiędzy wynikami uzyskanymi w obydwu pracach, pomimo wspomnianej powyżej ogólnej zgodności wyników. Zostało wskazane, że międzywęzłowy magnez w Mg 2 Si 106

powoduje przewodnictwo elektryczne typu n. Wynik uzyskany w tej pracy (Rys. 21, górny wykres) jest mniej oczywisty, gdy E F zostaje przesunięty do pasma walencyjnego, lecz pik DOS pozostaje zlokalizowany we wnętrzu przerwy energetycznej i ma tendencję do jej zamykania. Podwójna wakansja nie powinna mieć wpływu na typ domieszkowania w Mg 2 Si (neutralny wpływ na przewodnictwo elektryczne), co pozostaje w zgodzie w obydwu badaniach. Rysunek 56: Zmiana trendu preferencji podsieci dla wakansji widziana w ujęciu energii formowania. Można zaobserwować tendencję do zmiany preferowanej podsieci dla powstawania defektów, gdy atomy podsieci X są sukcesywnie po sobie podmieniane, od Si poprzez Ge do Sn (Rys. 56). Dla Mg 2 Si wakansje Si są bardziej prawdopodobne niż wakansje Mg w obydwu przypadkach nadmiaru Mg albo Si. W Mg 2 Ge ta tendencja jest prawdziwa dla przypadku nadmiaru Mg. Zmienia się jednak dla przypadku nadmiaru Ge wystąpienie wakansji Mg zamiast wakansji Ge jest wtedy znacznie bardziej prawdopodobne w tym granicznym przypadku. Dla Mg 2 Sn ta tendencja jest zachowana i wakansje Mg są bardziej prawdopodobne niż wakansje Sn w obydwu przypadkach granicznych. Ta zmiana preferencji podsieci dla wakansji może iść w parze z eksperymentalną obserwacją istnienia roztworów stałych Mg 2 (Si Ge) w pełnym zakresie koncentracji Ge, w przeciwieństwie do Mg 2 (Si Sn), gdzie wykryto brak rozpuszczalności, bądź stapiania w przedziale 0.4 < x < 0.6. Jest to najprawdopodobniej spowodowane tym, że wakansje na podsieci X są pewnego rodzaju źródłem niestabilności dla związku. Niestabilność ta prowadzi do rozpadu stopu. Jednakże wakansje na obydwu podsieciach (bardziej prawdopodobne) mogą współistnieć w stopie. 107

Rysunek 57: Wpływ przeniesienia atomu Si z podsieci Si do centrum komórki elementarnej Mg 2 Si ( = (0.5, 0.5, 0.5)). Poprzednie badania wskazywały na międzywęzłowe dodatnio naładowane jony magnezu, jako przyczynę przewodnictwa elektrycznego typu n, które wykazuje Mg 2 Si [46, 93]. Zaprezentowano tutaj alternatywne wyjaśnienie typu nośników w niedomieszkowanym Mg 2 Si. Międzywęzłowe atomy Si mogą być odpowiedzialne za jego przewodnictwo typu n (Rys. 57). Atomy Si przeniesione z podsieci Si Mg 2 Si do centrum komórki elementarnej, powinny przesuwać poziom Fermiego w pasmo przewodnictwa i modyfikować DOS związku. Stany elektronowe międzywęzłowego Si są dobrze dopasowane do stanów innych pierwiastków, co sugeruje dobre własności wiążące takiej konfiguracji. Energia formowania atomów międzywęzłowych jest niższa dla Si niż dla Mg (odpowiednio 0.129 ev i 0.153 ev dla 1% koncentracji) i nie zależy od przypadku granicznego nadmiaru Mg czy Si w przypadku stechiometrycznych związków. Odpowiada to dobrze poprzedniej obserwacji, że powstanie wakansji Si jest znacznie bardziej prawdopodobne w Mg 2 Si niż wakansji Mg. 108

Dla niestechiometrycznych związków relacja pomiędzy energiami formowania zależy od koncentracji defektów, jak też od dwóch przypadków granicznych. Ten wynik jest wspierany przez fakt, że Mg i Si mają różne promienie jonowe, które powodują że atomy krzemu są preferowane nad atomami magnezu, gdy obsadzają środki komórek elementarnych z powodu mniejszych promieni jonowych. Międzywęzłowy Mg będzie powodował w wyniku przewodnictwo elektryczne typu p z powodu przesunięcia E F w stany walencyjne. Rysunek 58: Wpływ przeniesienia atomu Mg z podsieci Mg do centrum komórki elementarnej = (0.5, 0.5, 0.5). Wpływ międzywęzłowego Mg w związku Mg 2 Ge został pokazany na Rys. 58. Międzywęzłowe atomy Mg są pod względem energetycznym bardziej preferowane niż atomy Ge. W tym przypadku, E F zostaje przesunięty do pasma walencyjnego, dając typ p przewodnictwa elektrycznego Mg 2 x ( 1 x Mg x )Ge. Pozostaje to w zgodzie z wynikami obliczeniowymi pokazującymi, że wakansje Mg są bardziej prawdopodobne w Mg 2 Ge w warunkach nadmiaru Ge, zatem atomy Mg mogą migrować znacznie łatwiej do wnę- 109