OTWARCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO. Radosław Kozak

OTWARCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO Proponowany temat pracy doktorskiej: Wpływ kompleksów typu σ oraz µ na mikrostrukturę polibutadienu otrzymywanego w procesie polimeryzacji anionowej Radosław Kozak Opiekun pracy: Prof. UŚ dr hab. inż. Marek Matlengiewicz Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Instytut Chemii Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej Katowice 2015 1

SPIS TREŚCI WSTĘP... 3 1. Kauczuk syntetyczny... 3 2. Mikrostruktura łańcucha (ko)polimeru dienowego... 3 3. Sterowanie mikrostrukturą w polimeryzacji anionowej... 7 4. Modyfikatory polarne... 8 CEL I ZAKRES PRACY... 11 BADAIA WŁASE... 11 METODYKA BADAŃ... 12 1. Synteza polimerów... 12 2. Charakterystyka polimerów... 13 2.1. Spektrometria ATR-FTIR... 13 2.2. Spektrometria 1 H i 13 C MR... 13 2.3. Chromatografia GPC... 13 3. Przedstawienie wyników badań... 14 3.1. Zasady Lewisa jako modyfikatory polarne... 14 3.2. Wpływ zasad Lewisa na zawartość struktur izomerycznych butadienu (ATR-FTIR, 1 H MR)... 15 3.2.1. Zasadowe modyfikatory polarne aminy... 15 3.2.2. Zasadowe modyfikatory polarne amino-etery, etery... 19 3.3. Wpływ zasad Lewisa na rozkład sekwencji struktur izomerycznych butadienu ( 13 C MR)... 22 WIOSKI... 26 DALSZE PLAY BADAWCZE... 27 LITERATURA CYTOWAA... 28 DOROBEK AUKOWY... 30 ŻYCIORYS... 32 2

WSTĘP 1. Kauczuk syntetyczny Kauczuki syntetyczne to polimery o właściwościach lepko-sprężystych produkowane masowo od lat 30-tych XX wieku. Wykazują one zróżnicowane właściwości fizyczne oraz chemiczne w zależności od budowy chemicznej łańcucha polimerowego [1,2]. Do najbardziej powszechnych możemy zaliczyć kauczuki zawierające nienasycone wiązania podwójne w łańcuchu głownym: polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimer butadienu ze styrenem (SBR) lub akrylonirtylem (BR), lub takie gdzie łańcuch główny zawiera wyłącznie wiązania nasycone: kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM), chloroprenowy (CR) lub butylowy/halobutylowy (IIR, HIIR). Kauczuki syntetyczne można otrzymać stosując metodę polimeryzacji rodnikowej [3], koordynacyjnej [4] oraz anionowej [5], przy czym każda metoda umożliwia wpływ na odrębne paramenty kauczuku, co prowadzi do produktów o zróżnicowanych właściwościach fizycznych i chemicznych. W przypadku otrzymywania BR lub SBR polimeryzacja rodnikowa ze względu na jej specyfikę nie umożliwia zbytniej kontroli parametrów polimeru. Polimeryzacja koordynacyjna pozwala na otrzymywanie BR składającego się z mieszaniny poszczególnych struktur izomerycznych, a także BR składającego się głównie z jednostki izomerycznej jednego rodzaju (>98%), jednakże wymaga ona zastosowania skomplikowanych układów katalitycznych. Zastosowanie polimeryzacji anionowej umożliwia sterowanie udziałem struktur izomerycznych, wprowadzanie dodatkowych jednostek monomeryczych, wprowadzanie grup funkcyjnych, a także umożliwia sterowanie topologią łańcuchów polimerowych. 2. Mikrostruktura łańcucha (ko)polimeru dienowego Właściwości makroskopowe polimeru, w tym kauczuku, bardzo silnie zależą od wzajemnego ułożenia jednostek monomerycznych w łańcuchu (mikrostruktury), którego nie można zmienić bez ingerencji w wiązania kowalencyjne. Podstawowe efekty strukturalne, występujące w łańcuchu polimerowym to: stereochemia (taktyczność), izomeria położeniowa (regioregularność lub izomeria głowa-ogon, głowa-głowa) i geometryczna (izomeria cis, trans), a w przypadku kopolimerów dochodzi także skład i rozmieszczenie komonomerów wzdłuż łańcucha [6-9]. W trakcie polimeryzacji butadienu, podstawowego monomeru kauczuków dienowych, mogą powstawać addukty 1,4 i 1,2 (Rysunek 1). 3

R R CH 2 C CH CH 2 CH 2 C CH 2 CH CH R C CH 2 CH 2 1,4 1,2 3,4 Rysunek 1. Jednostki powtarzalne tworzące łańcuch polimeru dienowego Zgodnie z rysunkiem 1 dla polibutadienu R=H i struktura 1,2 jest identyczna z 3,4, a struktura 1,4 jest symetryczna. W przypadku, gdy R=CH 3 (poliizopren), to struktura 1,4 jest asymetryczna. Asymetria jednostki powtarzalnej wprowadza możliwość izomerii położeniowej, zwanej też regioregularnością lub izomerią głowa-ogon. Zjawisko izomerii położeniowej dla jednostki powtarzalnej polibutadienu występuje dla izomerów 1,2 (3,4), dlatego w przypadku analizy mikrostrukturalnej należy uwzględnić możliwość występowania zróżnicowanych sekwencji położeniowych. Obecność jednostki izomerycznej 1,4 wprowadza zjawisko izomerii geometrycznej, ze względu na obecność wiązania podwójnego. Tym samym, dla każdej jednostki izomerycznej 1,4 należy uwzględnić izomerię cis lub trans. Równocześnie z izomerią położeniową należy uwzględnić możliwość występowania zjawiska stereoregularności (taktyczności) ze względu na obecność asymetrycznego atomu węgla w łańcuchu głównym. Kolejne centra stereogeniczne mogą posiadać konfigurację jednakową (mezo) lub przeciwną (racemo) przez co bloki merów typu winylowego mogą wykazywać charakter izotaktyczny, syndiotaktyczny lub ataktyczny. trans-1,4-bd 967 cm -1 1,2-BD 911 cm -1 cis-1,4-bd 735 cm -1 Rysunek 2. Widma FT-IR polibutadienów o zmiennej zawartości struktur izomerycznych. 4

1,4-BD - 1,2-BD - 1,2-BD - Rysunek 3. Widma 1 H MR (5,65-4,80 ppm) polibutadienów o zmiennej zawartości struktur izomerycznych. Dokładna analiza mikrostrukturalna kauczuków dienowych należy do jednych z najtrudniejszych ze względu na możliwość występowania wszystkich efektów strukturalnych w jednym układzie. Dlatego najczęściej w literaturze analiza mikrostruktury polibutadienu (cis-1,4, trans-1,4 i 1,2) lub poliizoprenu (cis-1,4, trans-1,4, 1,2 i 3,4) ogranicza się do wyznaczenia zawartości jednostek powtarzalnych, a w przypadku kopolimeru ze styrenem dodatkowo do wyznaczenia jego zawartości. Wyznaczenie zawartości i ilości jednostek monomerycznych jest możliwe poprzez zastosowanie spektroskopii w podczerwieni (FT-IR) (Rysunek 2) oraz spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego 1 H MR (Rysunek 3). Bardziej wnikliwa i dokładniejsza analiza mikrostrukturalna polimeru, uwzględniająca wszystkie efekty strukturalne, jest możliwa praktycznie jedynie za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego 13 C MR, umożliwiajacej wychwycenie subtelnych zmian w budowie i ułożeniu jednostek monomerycznych. Stosując metodę 13 C MR można zaobserwować fragmenty łańcucha złożone z dwóch, trzech lub większej ilości jednostek monomerycznych (diady, triady, itp.) i opisać statystycznie budowę łańcucha określając ich udziały (rozkład sekwencji). W polibutadienie, tak samo jak i w IR oraz SBR, elementami czułymi na efekty mikrostrukturalne są grupy CH 2 i CH, które można zaobserwować za pomocą spektroskopii 1 H i 13 C MR. Sygnały CH 2 dostarczają informacji o sekwencjach parzystych (diady, tetrady), natomiast sygnały CH o sekwencjach nieparzystych (triady, pentady). W przypadku diad CH 2 lub triad CH dla sekwencji symetrycznej można zaobserwować jeden sygnał, a dla sekwencji asymetrycznej dwa sygnały. a widmach MR kauczuków dienowych, nawet przy 5

stosunkowo silnych polach magnetycznych, można obserwować wyraźne rozszczepienia jedynie na sygnały diad i triad oraz tylko ślady sygnałów pochodzących od dłuższych sekwencji, tzn. tetrad i pentad [10]. Rysunek 4. Widma 13 C MR (44-24 ppm) polibutadienów (A E) o zmiennej zawartości struktur izomerycznych oraz o zmiennej zawartości sekwencji struktur izomerycznych (gdzie: cis-1,4 (C), trans-1,4 (T), 1,2 (V), racemo (r), mezo (m)) 6

Analiza otrzymanych widm jest bardzo skomplikowana, a podobieństwo chemiczne badanych elementów łańcucha oraz stosunkowo wąski zakres przesunięć chemicznych powoduje, że poszczególne sygnały znajdują się blisko siebie i są znacząco ponakładane. Do analizy mikrostruktury polibutadienu w niniejszej pracy wykorzystano metodę Sato et al. [11], który syntezował dimery i trimery jednostek izomerycznych butadienu stosując polimeryzację anionową. Otrzymana mieszanina dimerów i trimerów została poddana separacji wykorzystując wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC). Wyizolowane związki zostały scharakteryzowane przy użyciu 13 C MR, co umożliwiło przypisanie sygnałów węgli metinowych i metylenowych (w regionie 24-44 ppm) w różnych konfiguracjach diad oraz triad (Rysunek 4). Metoda ta umożliwia obliczenie rozkładu jednostek powtarzalnych cis-1,4 (C), trans-1,4 (T) oraz 1,2 (V) w łańcuchu polibutadienowym. Warto dodać, że właściwości polibutadienów zawierających wyłącznie jeden rodzaj jednostek izomerycznych dość wyraźnie się różnią (tabela 1), można więc, sterując mikrostrukturą, otrzymać polimer zbudowany z różnych jednostek izomerycznych, o właściwościach wypadkowych uzależnionych od udziału i rozmieszczenia poszczególnych struktur izomerycznych. Tabela 1. Wpływ mikrostruktury polibutadienu na temperaturę zeszklenia (T g ), temperaturę mięknienia (T m ) oraz jego charakterystykę [5,6,11,12] Rodzaj polibutadienu T g ( o C) T m ( o C) Charakterystyka cis-1,4-polibutadien -110 2 wysoki moduł elastyczności trans-1,4-polibutadien -100 80 właściwości krystaliczne izotaktyczny 1,2-polibutadien -15 128 syndiotaktyczny 1,2-polibutadien -28 156 właściwości termoplastyczne ataktyczny 1,2-polibutadien -5-3. Sterowanie mikrostrukturą w polimeryzacji anionowej Stereochemia polimeryzacji anionowej butadienu oraz izoprenu (dienów) zależy od wielu czynników. Do tych głównych można zaliczyć: rodzaj przeciwjonu (metale I grupy układu okresowego), rodzaj rozpuszczalnika (polarny/niepolarny), stężenie monomeru i inicjatora, temperaturę procesu, obecność związków elektrodonorowych (typu π) oraz kwasów i zasad Lewisa [7,13-15]. 7

W przemysłowej produkcji kauczuków sterowanie zawartością struktur izomerycznych musi być ekonomiczne oraz praktyczne. Dlatego też, stosuje się głównie dodatki z grupy zasad i kwasów Lewisa określanych mianem modyfikatorów polarnych. 4. Modyfikatory polarne Modyfikatory polarne wprowadza się do procesu polimeryzacji anionowej prowadzonego w rozpuszczalnikach niepolarnych tj. cykloheksan, heksan, toluen. Związki te, ze względu na swój charakter chemiczny, tworzą zróżnicowane kompleksy z żyjącym końcem łańcucha polimerowego, prowadząc do indywidualnego wpływu modyfikatora polarnego na mikrostrukturę polimeru oraz na proces polimeryzacji [5,16]. Można wyróżnić dwa główne typy modyfikatorów polarnych zasadowe, tworzące kompleks sigma (σ) oraz kwasowe, tworzące kompleks mi (μ) (Rysunek 5). Modyfikatory zasadowe (aminy, etery, amino-etery, związki fosforowe) oddziałują wolnymi parami elektronowymi z kationem destabilizując parę jonową, jednocześnie znacząco przesuwają równowagę par jonowych w kierunku wolnych par. Modyfikatory kwasowe (alkilowe pochodne glinu, cynku, magnezu, alkoholany metali), tworzą stabilny kompleks bimetaliczny i stabilizując parę jonową przesuwają równowagę w kierunku par kontaktowych, co powoduje obniżenie stałej szybkości polimeryzacji dienów. Wyróżnić można także układy mieszane, w których stosuje się mieszaninę modyfikatora kwasowego oraz zasadowego (σ+μ) oraz modyfikatory kwasowo-zasadowe (σμ), w których jedna cząsteczka modyfikatora łączy w sobie charakter kwasowy i zasadowy (Rysunek 5). R 1 Li + - H C CH 2 Li + - 3 H H C O - 3 C 2 R 2 a + R 3 σ - kompleks zasadowy μ - kompleks kwasowy R 1 R 2 R 1 H 3 C - H 2 C Li + O - a + R 3 H 3 C - H 2 C Li + a + O - R 3 R 1 R 2 R 2 σ+μ - kompleks mieszany σ-μ - kompleks kwasowo-zasadowy 8

Rysunek 5. Schematyczna budowa kompleksów modyfikatorów polarnych Istnieje wiele przykładów wykorzystania modyfikatorów polarnych w procesie anionowej polimeryzacji dienów. W tabeli 2 zebrano przykładowe informacje dotyczące wykorzystania modyfikatorów polarnych w procesie anionowej polimeryzacji butadienu. a podstawie zebranych danych można wywnioskować, że rodzaj zastosowanego modyfikatora polarnego ma znaczący wpływ na mikrostrukturę otrzymanego polimeru. Stosując kolejno modyfikator kwasowy, zasadowy i mieszany udział struktur 1,2 w polibutadienie w stosunku do układu niemodyfikowanego wzrasta. Rodzaj zastosowanego modyfikatora ma nie tylko wpływ na udział struktur 1,2 w polibutadienie, ale także na stosunek zawartości struktur izomerycznych cis do trans oraz na stalą szybkości reakcji [17-20]. Tabela 2. Wpływ różnych typów modyfikatorów polarnych na mikrostrukturę polibutadienu. Porównanie z niemodyfikowanym układem inicjującym (BuLi n-butylolit, aotbu tertbutanolan sodu, TMEDA,,, -tetrametyloetylenodiamina) Zawartość struktur Typ modyfikatora izomerycznych butadienu Układ inicjujący polarnego [%mol] Lit. cis-1,4 trans-1,4 1,2 - BuLi 40,5 53,3 6,2 [17] kwasowy BuLi/aOtBu 6 27 67 [18] zasadowy BuLi/TMEDA 24 76 [19] mieszany BuLi/ aotbu/tmeda 18 82 [20] W pracy własnej [21] szczegółowo zestawiono wpływ modyfikatorów kwasowych, zasadowych oraz układów mieszanych na anionową polimeryzację i kopolimeryzację dienów. Z zebranych informacji można wnioskować, że dodatek zasad Lewisa promuje addycję 1,2, umożliwiając otrzymanie polibutadienu składającego się głównie z izomeru 1,2 oraz umożliwia otrzymanie statystycznych kopolimerów dienów ze styrenem. Działanie modyfikatorów polarnych jest ściśle związane z entalpią interakcji z kationem, budową cząsteczki modyfikatora oraz temperaturą procesu. Dodatek kwasów Lewisa poprzez silną stabilizację propagującego centrum, spowalnia proces polimeryzacji, w zróżnicowany sposób 9

wpływa na mikrostrukturę polimeru, sprzyja reakcjom ubocznym np. metalacji oraz umożliwia otrzymanie statystycznych kopolimerów ze styrenem. Zaobserwowano, że zastosowanie modyfikatorów kwasowych sprzyja powstawaniu zwiększonej zawartości struktur 1,4-trans butadienu. Modyfikatory mieszane (kwasowo-zasadowe) tworzące kompleks typu σ+μ należą do bardzo aktywnych układów inicjujących, które znacząco przyspieszają proces polimeryzacji, zwiększają zawartość struktur 1,2 w polibutadienie oraz równoważą współczynniki reaktywności butadienu/izoprenu i styrenu. ie odnotowano natomiast przykładów zastosowania modyfikatorów kwasowo-zasadowych (σ-μ) (Rysunek 5) w polimeryzacji anionowej butadienu/izoprenu lub ich kopolimerów ze styrenem. 10

CEL I ZAKRES PRACY Celem pracy jest określenie wpływu modyfikatorów polarnych tworzących kompleksy typu σ, μ, σ+μ oraz σ-μ na mikrostrukturę polibutadienu oraz kinetykę procesu polimeryzacji anionowej. Przewidywany zakres pracy, będzie obejmować anionową polimeryzację butadienu w obecności zmiennych stężeń modyfikatorów polarnych. Do pracy wytypowano modyfikatory zasadowe należące do grupy 3 º -amin, eterów i 3 º -amino-eterów oraz modyfikator kwasowy jakim jest alkoholan sodu. W oparciu o wyniki otrzymane przy zastosowaniu modyfikatorów kwasowych i zasadowych zostaną sporządzone modyfikatory mieszane tworzące kompleks typu σ+μ. W pracy przewiduje się także syntezy modyfikatorów kwasowo-zasadowych tworzących kompleks typu σ-μ. Otrzymane w pracy polimery butadienowe zostaną poddane charakterystyce mikrostrukturalnej, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni (ATR-FT-IR) oraz spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego 1 H i 13 C MR. Dodatkowo, wykorzystując chromatografię żelową (GPC), przeprowadzone zostaną pomiary masy molowej i jej dyspersyjności. BADAIA WŁASE Przed rozpoczęciem badań dokonano przeglądu literaturowego, który opublikowano w dwóch pracach przeglądowych [21,22]. a podstawie zebranych informacji, ustalono, że nie prowadzono wcześniej badań, mających na celu usystematyzowanie wiedzy z zakresu wpływu modyfikatorów polarnych na mikrostrukturę polibutadienu z uwzględnieniem rodzaju kompleksu. W związku z powyższym postanowiono przeprowadzić serię badań, w jednakowych warunkach preparatywnych, mających na celu usystematyzowanie wiedzy w tym zakresie. W pierwszym etapie, jako zasadowe modyfikatory polarne, wytypowano pięć 3 º -amin, trzy 3 º - amino-etery oraz dwa etery. Większość wytypowanych modyfikatorów zasadowych, mieszanych oraz kwasowo-zasadowych nie była wcześniej stosowana jako modyfikatory polarne w procesie anionowej polimeryzacji butadienu. Otrzymane polimery scharakteryzowano pod kątem zawartości i rozkładu jednostek izomerycznych, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni (ATR-FT-IR) oraz spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego 1 H i 13 C MR. 11

METODYKA BADAŃ 1. Synteza polimerów Wszystkie syntezy przeprowadzono w identycznych warunkach preparatywnych wykorzystując metodę polimeryzacji w butelkach. Serie polimeryzacji, umożliwiające określenie wpływu stężenia modyfikatora polarnego na mikrostrukturę polimeru podczas polimeryzacji anionowej, zostały wykonane w szklanych butelkach o pojemności 250 ml, wykorzystując wykonany na zamówienie polimeryzator butelkowy (Rysunek 6). Aby zapewnić obojętną atmosferę podczas polimeryzacji anionowej, butelki szklane najpierw przemyto bezwodnym cykloheksanem i wygrzewano, przez minimum 24h, w suszarce w temperaturze 120 o C. astępnie butelki schłodzono strumieniem azotu i szczelnie zakapslowano, stosując wykonane na zamówienie kapsle z małymi otworami oraz uszczelką, umożliwiające wprowadzenie odczynników do wnętrza naczynia. A C B Rysunek 6. Zdjęcia reprezentujące A zakapslowane butelki wypełnione roztworem żyjącego polimeru, B komora rotacyjna, C polimeryzator butelkowy Do zakapslowanych butelek wprowadzono poprzez otwór w kapslu 15% roztwór butadienu w cykloheksanie oraz modyfikator polarny. W identyczny sposób wprowadzano inicjator, związek do terminacji polimeryzacji (n-propanol) oraz przeciwutleniacz (Irganox 1520). Przed dodaniem inicjatora (n-butylolit, BuLi), ze względów bezpieczeństwa, butelki umieszczano w stalowych osłonach. Po dodaniu BuLi butelki natychmiast przenoszono do komory rotacyjnej, polimeryzatora butelkowego, zanurzonej w termostatowanej wodzie o temperaturze 70 o C (Rysunek 6). Wszystkie polimeryzacje prowadzono przez 2 godziny, a następnie je przerywano dodając 0,5 ml 2-propanolu. Zawartość każdej butelki wylewano do 12

aluminiowych naczyń, które umieszczano na noc pod wyciągiem do odparowania rozpuszczalnika, a następnie suszono przez 12h w suszarce próżniowej (65 o C, 10 mbar). 2. Charakterystyka polimerów 2.1. Spektrometria ATR-FTIR Widma w podczerwieni, IR, zostały zarejestrowane przy zastosowaniu metody wielokrotnego odbicia osłabionego (attenuated total reflection, ATR) z wykorzystaniem transformacji Furiera (FT). Stosowano aparat Termo Scientific icolet Is10 Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) z przystawką ATR (detektor: deuterowany siarczan trójglicyny, 16 skanów, rozdzielczość: 4cm -1, długość fali: 4000 do 600cm -1, kryształ ATR diament). Zawartość struktur izomerycznych wyznaczono stosując metodę Hamptona [23]. 2.2. Spektrometria 1 H i 13 C MR Widma 1 H MR rejestrowano przy częstotliwości 400 MHz, zaś widma 13 C MR przy częstotliwości 100 MHz na spektrometrze Bruker Avance 400. Sporządzono roztwory polibutadienu o stężeniu około 10% w CDCl 3. Rejestrację 32 ( 1 H MR) i 10000 ( 13 C MR) skanów (S) przeprowadzono w temperaturze T = 313 K. Zawartość struktur izomerycznych oraz sekwencje struktur izomerycznych wyznaczono stosując metodę Yoshioki ( 1 H MR) [24] oraz Sato ( 13 C MR) [11]. 2.3. Chromatografia GPC Masy cząsteczkowe polimerów zostały wyznaczone za pomocą chromatografii żelowej z wielokątowym rozpraszaniem światła (GPC-MALLS). Wykorzystano aparat wyposażony w 18-kątowy laserowy detektor rozpraszania światła DAW HELEOS II-Wyatt Technology i detektor RI (1260 Infinity RI Detector) oraz układ trzech kolumn separacyjnych wypełnionych modyfikowaną krzemioną PSS PolarSil (2000Å, 1000Å, 300Å). Jako nośnika użyto tetrahydrofuranu (THF) o przepływie 1 ml/min w temperaturze 30 o C. Do obliczenia absolutnych mas cząsteczkowych polimerów użyto współczynnika załamania światła dla polibutadienu, który wynosi dn/dc=0,130 ml/g. Ze względu na obecność śladowych ilości zanieczyszczeń w mieszaninie reakcyjnej (np. woda, tlen, dwutlenek węgla, alkohole) część inicjatora mogła ulec z nimi reakcji (rozkładowi). Tym samym, ilość aktywnego inicjatora jest zmienna w każdej mieszaninie reakcyjnej. Dlatego też rzeczywisty stosunek molowy inicjatora (aktywnego) i modyfikatora polarnego został wyznaczony dla każdej reakcji oddzielnie na podstawie równania: [MOD] [BuLi] = n MOD Mn GPC 100% m BD C R 13

gdzie: MOD/BuLi stosunek molowy modyfikatora polarnego i aktywnego inicjatora; n MOD liczba moli modyfikatora polarnego [mol]; Mn GPC masa cząsteczkowa polimeru uzyskana z GPC [g/mol]; m BD masa butadienu (BD) dodana do reakcji [g]; C R konwersja reakcji polimeryzacji [%]. 3. Przedstawienie wyników badań 3.1. Zasady Lewisa jako modyfikatory polarne Pierwszy etap badań, obejmował przebadanie wpływu 3 º -amin, 3 º -amino-eterów oraz eterów należących do grupy zasad Lewisa, jednakże różniących się od siebie budową chemiczną oraz ilością i rodzajem atomów elektrodonorowych (tlen, azot). Jako zasadowe modyfikatory polarne, zastosowano dwie aminy alifatyczne:,,, - tetrametylenoetylenodiamina (TMEDA), tris[2-(dimetyloamino)etylo]amina (Me 6 TRE) oraz rzy aminy cykliczne: 1,3,5-trimetyloheksahydro-1,3,5-triazyna (TMT), 1,4- dimetylopiperazyna (DMPIP), 1,4,8,11-tetrametylo-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan (Me 4 CYCLAM); trzy amino-etery: bis[2-(,-dimetyloamino)etylo] eter (DMEAEE), tetrahydrfurfurylo-,-dimetyloamina (THF-DEA), 2,2-dimorfolinodietyloeter (DMDEE) oraz dwa etery: tetrafydrofurfurylo eter (ETE), 2,2-di(tetrahydrofurfurylo)propan (Rysunek 7). Li + CH 2 - R Li + CH 2 - R Li + CH 2 - R Li + CH 2 - R Li + CH 2 - R TMEDA Me 6 TRE DMPIP TMT Me 4 CYCLAM O Li + CH 2 - R O O Li + - CH 2 O R O Li + CH 2 - R O O Li + CH 2 - R O O Li + CH 2 - R THF-DEA DMDEE DMEAEE ETE DTP Rysunek 7. Schematyczny kompleks typu σ zasadowych modyfikatorów polarnych z żyjącym łańcuchem polibutadienu 14

3.2. Wpływ zasad Lewisa na zawartość struktur izomerycznych butadienu (ATR- FTIR, 1 H MR) 3.2.1. Zasadowe modyfikatory polarne aminy Wyznaczona zawartość struktur izomerycznych w polibutadienie różni się od siebie w zależności od zastosowanej metody analitycznej. Wykorzystując metodę FTIR-ATR i pasma odpowiedzialne za struktury izomeryczne butadienu (trans-1,4 (967 cm -1 ), cis-1,4 (735 cm -1 ), 1,2 (911 cm -1 )), można wyliczyć ich zawartość w pełnym zakresie udziału każdej struktury izomerycznej. W przypadku 1 H MR wyznaczenie zawartości struktur cis oraz trans jest możliwe wyłączne przy zawartości struktury 1,2 mniejszej niż ok. 35%. Powyżej tej wartości sygnały grup metinowych pochodzących od struktur trans (5.38 ppm) oraz cis (5.43 ppm) nakładają się na siebie i przesuwają w kierunku wyższej częstotliwości. Równocześnie zaobserwowano, że stosując metodę 1 H MR oraz FTIR-ATR zawartość struktur 1,2 butadienu, powyżej wartości ok. 35% może się różnić nawet o 10%, w zależności od metody analitycznej. Dla wszystkich wybranych modyfikatorów polarnych zaobserwowano wzrost zawartości struktury izomerycznej 1,2-butadienu wraz ze wzrostem stosunku molowego modyfikatora polarnego względem inicjatora (MOD/BuLi). Jednocześnie, zaobserwowano spadek zawartości struktur izomerycznych 1,4-butadienu (cis, trans). a podstawie FTIR- ATR wyznaczono, że stosunek zawartości struktury izomerycznej cis względem trans nie jest stały i zależy od zawartości 1,2-butadienu oraz rodzaju zastosowanego modyfikatora polarnego. Jako pierwszy modyfikator polarny przetestowano,,, - tetrametylenoetylenodiaminę (TMEDA) (Rysunek 8-A, Tabela 3), która jest jednym z najpopularniejszych modyfikatorów polarności opisanych w literaturze. TMEDA jest zaklasyfikowana jako bidentny związek kompleksujący, który oddziałuje dwoma wolnymi parami elektrodonorowymi na kation litu (Li + ) [25,26]. Dla porównania z TMEDA zastosowano Me 6 TRE (Rysunek 8-B, Tabela 3), rozgałęzioną aminę zawierającą aż 4 atomy azotu. Me 6 TRE jest bardzo popularnym związkiem kompleksującym kationy miedzi w kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej [27,28]. Wzrost stosunku molowego MOD/BuLi powoduje wzrost zawartości struktur izomerycznych 1,2-butadienu (winylowych) do pewnego poziomu (plateau), gdzie dalszy wzrost stosunku molowego MOD/BuLi nie wpływa na zawartość struktur izomerycznych. Ten poziom dla TMEDA został osiągnięty dla stosunku molowego większego niż 5:1 i zawartości struktur winylowych ok. 72% a dla Me 6 TRE maksymalna zawartość struktur 15

winylowych wynosząca ok. 55% została osiągnięta przy stosunku molowym równym 1:1. Wyniki te sugerują, że TMEDA silniej promuje addycję 1,2 niż Me 6 TRE, jednakże większe stężenia TMEDA są potrzebne, gdyż przy stosunku 1:1 TMEDA umożliwiła otrzymanie polibutadienu o zawartości struktur 1,2-butadienu wynoszącej ok. 45%. Porównując stosunek cis/trans FTIR (Rysunek 8-F, Tabela 3) dla zawartości struktur winylowych wynoszących ok. 50% (FTIR) zastosowanie Me 6 TRE umożliwiło otrzymanie polibutadienu z większą zawartością struktur trans-1,4-butadienu niż TMEDA. Stosunek cis/trans FTIR dla Me 6 TRE wynosił 0,58, a dla TMEDA 0,83. Równolegle zbadano wpływ cyklicznych 3 º -amin na mikrostrukturę polibutadienu otrzymanego w procesie anionowej polimeryzacji. Rozmiar pierścienia oraz ilość atomów azotu wzrastała wraz z następującym szeregiem: DMPIP, TMT, Me 4 CYCLAM (Rysunek 7- C,D,E, Tabela 3). zawartość struktur izomerycznych [%] 80 70 60 50 40 30 20 10 A zawartość struktur izomerycznych [%] 60 50 40 30 20 B 0 0 2 4 6 8 10 12 14 TMEDA:BuLi stosunek molowy 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Me 6 TRE:BuLi stosunek molowy 50 C 50 D zawartość struktur izomerycznych [%] 40 30 20 10 zawartość struktur izomerycznych [%] 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 DMPIP:BuLi stosunek molowy 0 0 10 20 30 40 50 60 TMT:BuLi stosunek molowy 16

Me6TRE TMEDA 60 E 1,3 1,2 F TMEDA DMPIP TMT Me6TRE zawartość struktur izomerycznych [%] 50 40 30 20 Cis/Trans FTIR 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 Me4CYCLAM REF 10 0 2 4 6 8 10 12 Me 4 CYCLAM:BuLi molar ratio 0,5 0 10 20 30 40 50 60 70 Zawartość struktur 1,2-butadienu FTIR [%] Rysunek 8. Wykresy A-E: zależność między zawartością struktur izomerycznych a stosunkiem molowym aminowych modyfikatorów polarnych względem aktywnej części inicjatora (MOD/BuLi) ( winyl z 1 H MR; winyl, cis, trans z FTIR-ATR), wykres F: zależność stosunku izomeru cis do trans 1,4 butadienu w zależności od zwartości struktur winylowych Tabela 3. Wpływ aminowych modyfikatorów polarnych na masę molową i jej dystrybucję, konwersję oraz zawartość struktur izomerycznych butadienu MOD/ BuLi Konw. [%] 1 H MR GPC [kg/mol] FTIR-ATR [%] 13 C MR [%] [%] Mn Mp Mw Mw/Mn winyl winyl cis/trans winyl cis/trans 0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,0 9,9 1,24 4,91 0,96 0,1 99,6 140,1 139,5 149,1 1,06 11,6 13,8 1,01 - - 0,24 99,8 143,5 147,7 145,0 1,01 15,9 17,5 0,99 8,14 0,78 0,71 98,7 136,4 136,6 138,4 1,01 36,9 35,0 0,86 28,52 0,70 1,41 99,8 122,4 121,8 124,8 1,02 60,4 55,3 0,74 - - 1,87 99,7 217,6 236,8 226,7 1,04 63,6 57,2 0,82 63,21 0,64 2,63 99,9 136,4 137,2 137,9 1,01 67,1 61,4 0,81 - - 5,41 99,7 118,2 117,3 120,3 1,02 69,9 63,3 0,81 75,61 0,68 12,8 99,5 144,5 145,0 147,4 1,02 71,0 62,8 0,79 - - 0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,00 9,90 1,24 4,91 0,96 0,12 98,7 169,2 170,1 174,1 1,03 16,8 17,8 1,05 20,9 0,76 0,29 98,9 160,5 164,5 164,1 1,02 29,2 28,0 0,95 38,8 0,73 0,54 98,5 161,0 165,1 165,7 1,03 43,8 40,6 0,90 - - 1,39 69,2 113,3 170,3 134,9 1,19 54,2 50,1 0,59 53,7 0,52 1,63 57,8 96,6 153,1 117,7 1,22 53,6 49,7 0,59 - - 2,31 39,1 67,9 111,1 83,9 1,24 53,8 49,9 0,58 - - 17

Me4CYCLAM TMT DMPIP 3,90 24,4 49,4 75,5 60,5 1,22 54,3 50,3 0,60 - - 0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9 9,9 1,24 4,9 0,96 0,95 99 107,6 108,6 108,8 1,01 9,8 11,7 0,97 6,3 0,83 1,67 98,3 104,6 106,4 105,8 1,01 10,4 12,2 0,97 - - 8,9 98,3 143,5 146,2 146,1 1,02 13,3 15,5 0,91 - - 24,49 98,1 237,4 236,7 244,1 1,03 15,5 17,8 0,89 10,4 0,75 83,54 96,8 375,0 381,6 387,9 1,04 21,7 23,2 0,85 - - 117,12 93,2 280,0 286,4 288,4 1,03 23,6 24,8 0,87 - - 194,83 98,9 243,1 246,6 243,9 1,01 27,6 27,9 0,88 22,5 0,65 0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9 9,9 1,24 4,9 0,96 0,58 98,6 167,8 168,6 172,3 1,03 12,6 14,3 0,96 6,7 0,79 1,7 98,3 165,2 168,2 170,8 1,03 14,6 19,9 0,9 - - 5,38 95,7 138,7 143,7 142,5 1,03 28,2 29,7 0,82 22,0 0,65 13,46 98,6 144,6 147,6 153,9 1,06 31,9 31,5 0,84 - - 27,05 96,2 120,6 148,5 138,8 1,15 36,8 35,5 0,82 - - 50,85 95,5 387,6 542,8 489,8 1,26 37,4 35,7 0,81 29,9 0,64 0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,0 9,9 1,24 4,9 0,96 0,13 98,2 182,3 192,4 187,7 1,03 16,5 17,6 1,14 8,8 0,85 0,35 98,3 156,1 188,6 170,7 1,09 30,2 29,7 0,97 20,2 0,76 0,56 83,7 128,3 244,4 180,9 1,41 49,5 45,0 0,83 - - 1,7 26,4 84,5 63,3 109,5 1,30 51,6 45,9 0,92 - - 4,87 29,6 85,7 77,9 107,9 1,26 51,7 45,4 1,01 - - 9,48 29,5 113,1 140,4 137,4 1,22 52,3 45,7 0,92 51,3 0,66 Wpływ zastosowanych trzech cyklicznych amin na zwartość struktur 1,2-butadienu można ująć regułą, że im większa zawartość atomów azotu w pierścieniu tym mniejsza ilość modyfikatora polarnego konieczna by uzyskać polibutadien o zbliżonej zawartości struktur winylowych. Dla porównania, zawartość struktur 1,2-butadienu wynosząca ok. 28% może być otrzymana przez każdą z cyklicznych amin stosując następujące ilości modyfikatora polarnego: DMPIP=195/1, TMT=5.4/1 and Me 4 CYCLAM=0,3/1. Dla porównania z TMT oraz Me 4 CYCLAM, charakterystyczne plateau stosując DMPIP nie zostało osiągnięte. Wraz ze wzrostem stosunku molowego DMPIP/BuLi został zaobserwowany ciągły i powolny wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu, niemniej jednak aby otrzymać ok. 30% struktur winylowych należałoby zastosować stosunek DMPIP/BuLi znacznie większy niż 200:1, co sugeruje bardzo słabą interakcję z kationem litu. 18

a podstawie analizy FTIR stweirdzono, że stosunek cis/trans malał ze wzrostem stężenia cyklicznej aminy, w porównaniu z próbką referencyjną otrzymaną bez użycia modyfikatora polarnego. Dla najwyższych stosunków molowych MOD/BuLi stosunek cis/trans dla zastosowanych cyklicznych amin wynosił odpwiednio: DMPIP=0,88, TMT=0,82, Me 4 CYCLAM=0,92. Porównując aminowe modyfikatory polarne należące do zasad Lewisa, należy uwzględnić nie tylko ich wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu, ale także na zawartość struktur cis oraz trans 1,4-butadienu. ajwiększy wpływ na zawartość struktur winylowych zaobserwowano przy użyciu TMEDA, następnie umiarkowany i identyczny wpływ wykazał Me 6 TRE oraz Me 4 CYCLAM a najmniejszy TMT. atomiast, DMPIP w porównaniu z innymi aminami wykazał nieznaczny wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu. iemniej jednak zastosowanie aminowych modyfikatorów polarnych umożliwiło sterowanie ilością struktur cis oraz trans 1,4-butadienu w pewnym wąskim zakresie. ajwiększą zawartość struktur trans 1,4-butadienu uzyskano stosując kolejno: Me 6 TRE > TMT = DMPIP > TMEDA > Me 4 CYCLAM. 3.2.2. Zasadowe modyfikatory polarne amino-etery, etery W kolejnym etapie badań przetestowano modyfikatory polarne z grupy amino-eterów oraz eterów, aby sprawdzić czy rodzaj atomów elektrodonorowych ma inny wpływ na mikrostrukturę polibutadienu niż modyfikatory aminowe. Przeprowadzone badania dostarczyły informacji, że wszystkie zastosowane amino-etery oraz etery silniej promują addycję 1,2 niż wytypowane modyfikatory aminowe. a podstawie analizy 1 H MR ustalono, że stosując THF-DEA (Rysunek 9-A), DMEAEE (Rysunek 9-B), DMDEE (Rysunek 9-C), DTP (Rysunek 9-D) oraz ETE (Rysunek 9-E) możliwe jest otrzymanie polibutadienu o zawartości struktur winylowych w granicach 70-75% (Tabela 4). Analogicznie jak w przypadku aminowych modyfikatorów polarnych zaobserwowano różnice w zmierzonej zawartości struktur izomerycznych w zależności od zastosowanej metody analitycznej (FTIR-ATR, 1 H MR, 13 C MR). Pomimo obserwowanych różnic, każda metoda analityczna dostarcza zbliżonych informacji odnośnie kierunku formowania się struktur izomerycznych w łańcuchu polimeru w zależności od stężenia modyfikatora polarnego. Zastosowanie THF-DEA, DTP, ETE oraz DMEAEE umożliwiło otrzymanie polibutadienu w procesie anionowej polimeryzacji z satysfakcjonująco wysoką konwersją 98% w przeciwieństwie do DMDEE, który powyżej stosunku molowego DMDEE/BuLi>1,5 powodował spadek konwersji polimeryzacji. Jednakże, wszystkie modyfikatory polarne, 19

niezależnie od stężenia, umożliwiły otrzymanie polibutadienu charakteryzującego się wąskim rozkładem mas cząsteczkowych M w /M n <1,1 (Tabela 4). ajsilniejszy wpływ na zawartość struktur izomerycznych 1,2-butadienu zaobserwowano dla DMEAEE, kolejno dla DTP oraz THF-DEA, gdzie plateau zostało osiągnięte poniżej stosunku molowego MOD/BuLi < 2,5:1. Zastosowanie ETE oraz DMDEE wymagało użycia większych stężeń modyfikatora polarnego aby otrzymać polibutadien z analogiczną zawartością struktur winylowych jak DTP czy DMEAEE. Fakt ten wskazuje na słabszą intereakcję ETE oraz DMDEE z kationem litu. Analogicznie jak dla aminowych modyfikatorów polarnych, amino-etery i etery zastosowane w anionowej polimeryzacji butadienu wpłynęły na stosunek struktur izomerycznych cis oraz trans 1,4-butadienu (Rysunek 9-F). ajniższy stosunek cis/trans zarejestrowano dla DMDEE=0,59 a następnie dla DMEAEE=0,74 oraz ETE i DTP=0,92. ajniższą zawartość struktur trans 1,4-butadienu odnotowano stosując THF-DEA (cis/trans=0,96). BD isomeric structures content [%] 80 70 60 50 40 30 20 A BD isomeric structures content [%] 80 70 60 50 40 30 20 10 B 10 0 5 10 15 20 25 30 THF-DEA:BuLi molar ratio 0 0 2 4 6 8 10 DMEAEE:BuLi molar ratio BD isomeric structures content [%] 80 70 60 50 40 30 20 10 C BD isomeric structures content [%] 80 70 60 50 40 30 20 10 D 0 0 4 8 12 16 20 24 DMDEE:BuLi molar ratio 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 DTP:BuLi molar ratio 20

DMDEE BD isomeric structures content [%] THF-DEA 80 70 60 50 40 30 20 10 E Cis/Trans FTIR 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 F DMDEE DMEAEE ETE THF-DEA DTP REF 0 0 4 8 12 16 20 24 28 ETE:BuLi molar ratio 0,5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Zawartośc struktur 1,2-butadienu FTIR [%] Rysunek 9. Wykresy A-E: zależność między zawartością struktur izomerycznych a stosunkiem molowym amino-eterowych i eterowych modyfikatorów polarnych względem aktywnej części inicjatora (MOD/BuLi) ( winyl z 1H MR; winyl, cis, trans z FTIR-ATR), wykres F: zależność stosunku izomeru cis do trans 1,4 butadienu w zależności od zwartości struktur winylowych Tabela 4. Wpływ amino-eterowych i eterowych modyfikatorów polarnych na masę molową i jej dystrybucję, konwersję oraz zawartość struktur izomerycznych butadienu 1 H MR MOD/ BuLi Konw. [%] GPC [kg/mol] Mn Mp Mw Mw/ Mn [%] winyl FTIR-ATR [%] cis/ winyl trans 13 C MR [%] cis/ winyl trans 0,11 99,0% 134,2 138,2 135,6 1,01 15,6% 17,4% 1,08 7,1% 0,81 0,21 99,2% 124,4 122,7 132,4 1,06 21,3% 22,2% 0,98 - - 0,41 98,2% 125,2 122,9 130,7 1,04 31,7% 31,1% 0,94 22,1% 0,70 0,71 99,1% 134,7 133,1 138,4 1,03 46,6% 43,1% 0,91 - - 1,13 98,1% 140,7 138,2 144,9 1,03 57,7% 51,8% 0,96 57,1% 0,68 1,89 99,0% 118,7 115,8 123,9 1,04 64,8% 58,5% 0,97 - - 15,5 98,2% 156,7 155,5 162,0 1,03 69,2% 62,3% 0,87 - - 27,3 99,1% 317,3 388,5 360,0 1,14 69,9% 64,0% 0,92 74,9% 0,72 0,29 99,6% 175,1 178,2 178,1 1,02 13,0% 14,7% 0,95 - - 0,60 99,0% 178,0 186,0 180,1 1,01 17,6% 19,1% 0,91 8,3% 0,74 0,94 97,2% 189,5 202,0 193,2 1,02 23,7% 24,3% 0,88 - - 1,43 94,8% 176,8 194,7 181,8 1,03 33,9% 32,9% 0,82 24,6% 0,66 3,30 89,7% 175,4 205,8 184,1 1,05 51,9% 48,1% 0,74 50,4% 0,59 21

ETE DTP DMDEE 8,3 85,6% 186,9 233,2 206,0 1,10 65,7% 61,1% 0,67 - - 20,7 67,5% 200,5 300,2 235,1 1,17 71,5% 65,9% 0,59 83,5% 0,56 0,06 99,9% 172,3 174,6 175,7 1,02 9,8% 11,0% 1,09 - - 0,60 99,0% 178,0 186,0 180,1 1,01 17,6% 19,1% 0,91 8,3% 0,74 0,94 97,2% 189,5 202,0 193,2 1,02 23,7% 24,3% 0,88 - - 1,43 94,8% 176,8 194,7 181,8 1,03 33,9% 32,9% 0,82 24,6% 0,66 3,30 89,7% 175,4 205,8 184,1 1,05 51,9% 48,1% 0,74 50,4% 0,59 8,3 85,6% 186,9 233,2 206,0 1,10 65,7% 61,1% 0,67 - - 20,7 67,5% 200,5 300,2 235,1 1,17 71,5% 65,9% 0,59 83,5% 0,56 0,04 99,6% 100,7 98,9 108,0 1,07 11,5% 13,0% 1,04 - - 0,07 99,7% 102,0 100,5 108,0 1,06 13,8% 15,4% 1,01 6,6% 0,81 0,31 99,6% 92,5 91,4 95,1 1,03 28,2% 28,0% 0,92 17,6% 0,72 0,84 99,5% 95,5 92,3 101,1 1,06 50,8% 45,5% 0,89 45,6% 0,65 1,59 98,9% 96,2 94,0 99,6 1,04 64,1% 56,7% 0,92 - - 7,55 99,7% 94,0 90,8 99,9 1,06 72,7% 64,7% 1,04 78,5% 0,72 16,1 99,7% 99,1 95,0 105,0 1,06 73,5% 67,5% 0,94 - - 0,20 98,6% 120,8 120,5 133,9 1,11 17,1% 18,4% 0,98 8,4% 0,78 0,40 99,9% 158,8 158,4 162,8 1,03 21,1% 22,0% 0,93 - - 0,61 99,9% 155,6 157,5 159,8 1,03 26,2% 26,3% 0,90 15,6% 0,72 1,29 99,7% 153,7 155,9 157,6 1,03 37,5% 35,5% 0,89 - - 3,14 99,9% 155,9 153,7 173,2 1,11 52,0% 48,5% 0,80 49,1% 0,65 24,95 97,8% 140,3 138,6 144,7 1,03 70,9% 65,4% 0,90 - - 3.3.Wpływ zasad Lewisa na rozkład sekwencji struktur izomerycznych butadienu ( 13 C MR) W związku z tym, że zastosowane zasadowe modyfikatory polarne podczas anionowej polimeryzacji butadienu znacząco wpływają na zawartość struktur izomerycznych 1,2- butadienu, a także w zauważalny sposób na zawartość struktur cis oraz trans 1,4-butadienu, zdecydowano się przeprowadzić bardziej wnikliwą analizę mikrostrukturalną wykorzystując spektroskopię 13 C MR na podstawie metody Sato [11]. Wraz ze wzrostem stężenia modyfikatora polarnego i ze wzrostem zawartości struktur winylowych zawartość diad C-(1,4) oraz T-(1,4) stopniowo malała (Rysunek 10). Wyjątek stanowi bardzo niskie stężenie, wszystkich zastosowanych zasadowych modyfikatorów polarnych, gdzie można zaobserwować niewielki wzrost udziału diady T-(1,4) w stosunku do wyniku dla próbki otrzymanej bez modyfikatora polarnego. Zawartość diad V-V dla niskich 22

stężeń modyfikatorów polarnych (TMEDA, DMPIP, THF-DEA, DMEAEE) rośnie w zróżnicowany sposób, natomiast dla większych stężeń zaobserwowano stały wzrost zawartości diad V-V. Jednakże, przy bardzo niskich stężeniach DMDEE, DTP oraz ETE na widmie 13 C MR nie zarejestrowano sygnałów pochodzących od diady V-V. ajbardziej widoczne różnice w zawartości diad struktur izomerycznych butadienu odnotowano dla diad C-V, T-V, V-C oraz V-T. Wykresy A, B, C i D podane na rysunku 9 dostarczają informacji, że struktura trans-1,4-butadienu jest bardziej preferowana w połączeniu ze strukturą winylową niż cis-1,4-butadien. Wypadkowa zawartość diad T-V oraz V-T, przy wysokiej zawartości struktur 1,2-butadienu, jest niemal dwukrotnie wyższa niż dla odpowiadających im diad ze strukturą cis-1,4-butadienu (C-V, V-C). Udziały diad C-V, T-V oraz V-C wraz ze wzrostem struktury winylowej w łańcuchu butadienu początkowo rosną i wykazują maksima przy pewnej zawartości struktury 1,2, charakterystycznej dla każdej z diad: C-V ok. 40-50%, T-V ok. 50-60%, V-C ok. 30-50%, a następnie maleją do minimum. Zawartość diad V-T wykazuje tendencję ciągłego wzrostu wraz ze wzrostem zawartości udziału struktur 1,2-butadienu. 23

9 8 A 14 12 B zawartość diad C-V [%] 7 6 5 4 zawartość diad T-V [%] 10 8 6 3 4 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 zawartość struktur 1,2-butadienu [%] 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 zawartość struktur 1,2-butadienu [%] 8 C 18 16 D 6 14 zawartość diad V-C [%] 4 2 zawartość diad V-T [%] 12 10 8 6 0 4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 zawartość struktur 1,2-butadienu [%] 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 zawartość struktur 1,2-butadienu [%] 24

30 E 70 F 25 60 zawartość diad C-(1,4) [%] 20 15 10 zawartość diad T-(1,4) [%] 50 40 30 5 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 zawartość struktur 1,2-butadienu [%] 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 zawartość struktur 1,2-butadienu [%] 70 60 G zawartość diad V-V [%] 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 zawartość struktur 1,2-butadienu [%] Rysunek 10. Wykresy A-G reprezentują rozkład diad struktur izomerycznych butadienu: C-V, V-C, T-V, V-T, C-(1,4), T-(1,4) oraz V-V w zależności od zawartości struktury 1,2-butadienu (legenda wspólna dla wszystkich wykresów) 25

WIOSKI Zastosowanie modyfikatorów polarnych, należących do grupy zasad Lewisa (aminy, amino-etery, etery), umożliwia otrzymanie polibutadienu w procesie polimeryzacji anionowej charakteryzującego się zróżnicowaną mikrostrukturą Każdy z zastosowanych modyfikatorów polarnych: TMEDA, Me 6 TRE, TMT, DMPIP, Me 4 CYCLAM, DMEAEE, THF-DEA, DMDEE, ETE oraz DTP w indywidualny sposób wpływa na zawartość struktur izomerycznych w polibutadienie Wzrost stężenia modyfikatora polarnego wpływa głównie na wzrost zawartości struktury izomerycznej 1,2-butadienu powodując jednocześnie zmniejszenie zawartości struktur izomerycznych cis oraz trans 1,4-butadienu Potencjał powstawania struktur winylowych (addycja 1,2) wybranych modyfikatorów polarnych można uszeregować w następujący sposób (szereg dla stosunku molowego MOD/BuLi=5:1): DMEAEE=DTP=TMEDA>THF-DEA>DMDEE=ETE>Me 6 TRE= Me 4 CYCLAM Stosunek zawartość struktur izomerycznych cis/trans 1,4-butadienu nie jest stały i zależy od zastosowanego modyfikatora polarnego i jego stężenia w pewnym zakresie zawartości struktur winylowych stosunek cis/trans może być regulowany w przedziale od 1,2 do 0,6 Analizy FTIR oraz 13 C MR otrzymanych polibutadienów wskazują, że wraz ze wzrostem zawartości struktur winylowych addycja trans-1,4 jest bardziej preferowana niż addycja cis-1,4 Zawartość struktur winylowych oraz stosunek cis/trans zależy od rodzaju kompleksu jaki tworzy modyfikator polarny z żyjącym centrum oraz ich wzajemnych stosunków molowych (MOD/BuLi) Szczegółowa analiza mikrostrukturalna 13 C MR wykazała, że waz ze wzrostem stężenia modyfikatora polarnego zawartość diad V-V rośnie, zaś zawartość diad C- (1,4) oraz T-(1,4) maleje, niezależnie od zastosowanego modyfikatora polarnego Zawartość diad C-V, T-V, V-T oraz V-C rośnie, wraz ze wzrostem udziału struktur winylowych, do pewnego maksimum a następnie maleje do minimum, które dla diady V-T nie jest zauważalne 26

DALSZE PLAY BADAWCZE W ramach prowadzonej pracy badawczej planuje się przebadanie szeregu modyfikatorów polarnych tworzących inne kompleksy z centrum aktywnym niż te, które tworzą zasady Lewisa (kompleks σ). Planuje się zastosowanie mentolanu sodu (kwas Lewisa), który tworzy kompleks typu µ, a następnie modyfikatorów tworzących mieszane kompleksy typu σ+µ, poprzez zmieszanie mentolanu sodu z poszczególnymi zasadami Lewisa. Jako ostatnią grupę modyfikatorów polarnych, planuje się przebadanie związków tworzących kompleksy typu σ-µ, czyli takich związków które w jednej cząsteczce wykazują charakter kwasowy (alkoholan) i zasadowy (3 -amina, eter). Takie modyfikatory kwasowozasadowe jak dotąd nie były stosowane w anionowej polimeryzacji butadienu. Równolegle będą prowadzone prace mające na celu określenie wpływu modyfikatora polarnego oraz typu kompleksu na stałą szybkości polimeryzacji anionowej butadienu. 27

LITERATURA CYTOWAA [1]. J. R. White, S. K. De, Rubber Technologist s Handbook, Rapra Technology Limited, Polestar Scientifica, United Kingdom, Exeter, 2001 [2] H. Saechtling, Tworzywa sztuczne. Poradnik, WT, Warszawa, 2000 [3] C.D. Anderson, E.S. Daniels, Emulsion Polymerization and Latex Applications, Rapra Review Reports, 2003, 14, 4 [4] Z. Zhang, D. Cui, B. Wang, B. Liu, Y. Yang, Molecular Catalysis of Rare-Earth Elements Structure and Bonding, 2010, 137, 49 [5] H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, M. Dekker, ew York, 1996 [6] J. Pielichowki, A. Puszyński, Chemia Polimerów, Wydawnictwo aukowo Techniczne Teza, Kraków, 2004 [7] Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów, Tom I i II, PW, Warszawa, 2008 [8] F. A. Bovey, P. A. Mirau, MR of polymers, Academic Press, owy Jork, 1996 [9] K. Hatada, T. Kitayama, MR spectroscopy of polymers, Springer Laboratory, owy Jork, 2004 [10]. Makhiyanov, Polym. Sci. Series A, 2012, 54, 2 [11] H. Sato, K. Takebayashi, Y. Tanaka, Macromolecules, 1987, 20, 2418 [12] L. J. Kuzma, Rubber Technology, 3rd Edition, M. Morton, Van ostrand Reinhold, owy York, 1987 [13] A. H. E. Müller, K. Matyjaszewski (ed.), Controlled and Living Polymerizations, Weinheim, 2009 [14] J. Hofmans, L. Maeseele, G. Wang, K. Janssens, M. van Beylen, Polymer, 2003, 44, 4109 [15] R. D. de Leon, M. T. A. Cordova, F.J.E. Medrano, J.D. Elizondo, O.P. Camacho, A.R. Quiroz, R.I.. Cespedes, A.C. Facio, Macromol. Symp. 2013, 325 326, 194 202 [16] K. K. Kalninsh, A.F. Podolski, Journal of Structural Chemistry, 2001, 42, 6, 894 [17] C. A. Uraneck, J. Polym. Sci., A1, 1971, 9, 2273 [18] H. Hsieh, C.F. Wofford, J. Polym. Sci., Part A-1, 1969, 7, 449 [19] R. Werbowyj, S. Bywater, D.J. Worsfold, Eur. Polym. J. 1986, 22, 707 [20] A. F. Halasa, W.L. Hsu, Polymer, 2002, 43, 7111 [21] R. Kozak, M. Matlengiewicz, Przem. Chem., 2015, 94, 8, 1362 [22] R. Kozak, M. Matlengiewicz, Przem. Chem., 2015, 94, 8, 1356 28

[23] R. R. Hampton, Anal. Chem., 1949, 21, 923 [24] A. Yoshioka, K. Komuro, A. Ueda, H. Watanabe, S. Akita, T. Masuda, A. akajima, Pure Appl. Chem., 1986, 58, 12, 1697 [25] T. A. J. Antkowiak, Polym. Sci., Part A-1. 1972, 10, 1319 [26] R. Werbowyj, S. Bywater, D. J. Worsfold, Eur. Polym. J., 1986, 22, 9, 707 [27] J. Gromada, J. Spanswick, K. Matyjaszewski, Macromolecular Chemistry and Physics, 2004, 205, 5, 551 [28] M. Becker, F. W. Heinemann, S. Schindler, Chem. Eur. J., 1999, 5, 11, 3124 29

DOROBEK AUKOWY Lista opublikowanych artykułów: 1. Kozak R. Matlengiewicz M., Controlling chain structure of diene polymers. Part 1. Effect of butadiene and isoprene polymerization methods on microstructure and properties of their homopolymers and copolymers with styrene. Przem. Chem., 94/8 (2015), DOI: 10.15199/62.2015.8.22 2. Kozak R. Matlengiewicz M., Controlling chain structure of diene polymers. Part 2. Role of polar modifiers in anionic polymerization of butadiene and isoprene and their copolymerization with styrene. Przem. Chem., 94/8 (2015), DOI: 10.15199/62.2015.8.23 3. Kozak R. Matlengiewicz M. Influence of polar modifiers on microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization. Part 1. Lewis base (σ) amine type polar modifiers. Int. J. Polymer Anal. Charact., accepted May 2015, in print, DOI: 10.1080/1023666X.2015.1053599 4. Kozak R. Matlengiewicz M. Influence of polar modifiers on microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization. Part 2. Lewis base (σ) amine-ether and ether type polar modifiers. Int. J. Polymer Anal. Charact., accepted May 2015, in print, DOI: 10.1080/1023666X.2015.1054079 Prezentacje ustne na konferencjach: 1. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of polar modifiers on reaction kinetics, microstructure and properties of polybutadiene obtained by anionic polymerization, IV Konferencja Generacja Synthos, Zakopane, 20-21.11.2014 2. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of σ and µ complexing agents on microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization, V Konferencja Generacja Synthos, Wieliczka, 11-12.06.2015 3. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of σ and µ complexing agents on microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization, Advances in Plastics Technology, APT 15, Sosnowiec, 13-15.09.2015 Dorobek naukowy niezwiązany z pracą doktorską: Prezentacje ustne na konferencjach: 1. B. Robak, R. Kozak, P. Weda, B. Trzebicka, A. Dworak Polimerowe nanokontenery do enkapsulacji peptydów BioMedTech Silesia 2010, Zabrze, 12.03.2010 30

2. B. Robak, P. Weda, R. Kozak, B. Trzebicka, A. Dworak, J. Silberring Core-shell nanoparticles for encapsulation and transport of peptides Biomaterials in Medicine and Veterinary Medicine, Rytro 14.10.2010 17.10.2010 (Mat. Konf. 99-101, str. 100) Prezentacje posterowe na konferencjach: 1. R. Kozak, P. Weda, B. Trzebicka, A. Dworak, Biodegradation of poly(2-hydroxyethyl methacrylate) networks obtained by radical polymerisation, i-polymat, etherlands, 16-19.05.2010 Patenty 1. B. Janowski, R. Kozak, P. Weda, B. Robak, Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers, European Patent Application o. 15461524.9 2. B. Janowski, J. Rogoża, R. Kozak, P. Weda, B. Robak, Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers, European Patent Application o. 15461525.6 31

ŻYCIORYS Wykształcenie 2010 2011 Wyższa Szkoła Zarządzania i Bankowości w Krakowie, Zarządzanie produkcją oraz bezpieczeostwem danych 2005 2010 Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Technologia Polimerów i Tworzyw sztucznych 1999 2005 Salezjański Zespół Szkół Publicznych im. św. Dominika Savio, gimnazjum, liceum, Zabrze Praca zawodowa 2011 obecnie Synthos S.A. specjalista ds. badań i rozwoju 2010 2011 Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PA astystent 2009-2010 Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PA magistrant 32