59 Olimpiada Chemiczna I etap PRÓBA. 10 października 2012, 10:00 15:00. redagowanie treści: Kuba Skrzeczkowski

Transkrypt

1 59 Olimpiada Chemiczna I etap PRÓBA 10 października 2012, 10:00 15:00 redagowanie treści: Kuba Skrzeczkowski ZADANIE 1. Dwa problemy z kinetyki chemicznej A. W podwyższonej temperaturze izomery geometryczne 1,2-dichloroetenu mogą przechodzić w siebie z uchwytną szybkością. W pewnym eksperymencie kinetycznym, wychodząc od 0,1 mola izomeru trans zaobserwowano powstawanie izomeru cis zgodnie z następującą tabelą danych: Przyjmij, że reakcję przeprowadzano w naczyniu o objętości 1 litr. (a) (1 pkt) Zapisz równanie reakcji zachodzącej podczas badań z użyciem wzorów strukturanych izomerów. (b) (3 pkt) Dowolną metodą wyznacz rząd reakcji. (c) (3 pkt)wyznacz stałą szybkości tej reakcji (podaj jednostkę!) oraz czas połowicznej przemiany (jest to czas po którym połowa substratu przereaguje). (d) (1 pkt) Wyznacz czas połowicznej przemiany ale dla początkowej ilości substratu równej 1,5 mol. (e) (2 pkt) Na podstawie wiedzy o naturze wiązań chemicznych wyjaśnij dlaczego przejścia pomiędzy izomerami cis-trans zachodzą znacznie trudniej (energia aktywacji 250 kj/mol) niż zmiany konformacji atomów w cząsteczkach nasyconych (energia aktywacji ok kj/mol). B. Rozkład tlenku azotu (V) jest bardzo często typową reakcją I rzędu służącą do wyjaśnienia podstaw kinetyki chemicznej. Przebieg reakcji badano wprowadzając 0,1 mol N 2 O 5 do szczelnego zbiornika o temperaturze 340 K. Postęp reakcji mierzono za pomocą ciśnienia całkowitego w układzie w funkcji czasu, uzyskując wyniki:

2 (a) (1 pkt) Zapisz równanie reakcji rozkładu N 2 O 5 do tlenu i tlenku azotu (IV). (b) (2 pkt) Oblicz stężenia N 2 O 5 w mol/litr dla każdego pomiaru. (c) (2,5 pkt) Wykaż, że badana reakcja jest reakcją pierwszego rzędu. (d) (2,5 pkt) Wyznacz czas połowicznej przemiany N 2 O 5 oraz stałą szybkości k dla tej reakcji. Podaj jej jednostkę! (e) (2 pkt) Czy taką samą metodą można badać kinetykę reakcji 2HI H 2 + I 2 jeśli wszystkie reagenty są gazowe? Odpowiedź uzasadnij. ZADANIE 2. Bufor prawdziwy czy pozorny? Roztwory buforowe, zawierające sprzężoną parę kwas-zasada o porównywalnych stężeniach formy kwasowej i zasadowej charakteryzują się tym, że ich wartość ph: (a) zmienia się w niewielkim stopniu po dodaniu mocnego kwasu lub zasady oraz (b) praktycznie nie zależy od rozcieńczenia. Roztwory takie można przygotować mieszając ze sobą roztwór słabego kwasu z roztworem słabej zasady (sprzężonej). Jednak roztwór zawierający kwas i sprzężoną zasadę o porównywalnych stężeniach można też uzyskać rozpuszczając kwas średniej mocy, dla którego stopień dysocjacji jest bliski 0,5. Twoim zadaniem będzie porównanie właściwości typowego buforu oraz roztworu kwasu średniej mocy. (a) (3 pkt) Oblicz ph roztworu otrzymanego przez zmieszanie 500 cm 3 roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,10 mol/dm 3 z 500 cm 3 roztworu octanu sodu o tym samym stężeniu. K a kwasu octowego = 1, (b) (3 pkt) Oblicz ph i stopień dysocjacji kwasu dla roztworu kwasu dichlorooctowego o stężeniu 0,10 mol/dm 3. K a kwasu dichlorooctowego = 0,05. (c) (4 pkt) Oblicz zmiany wartości ph po dwukrotnym rozcieńczeniu roztworu otrzymanego w punkcie 1 oraz roztworu z punktu 2? (d) (5 pkt) Do roztworu otrzymanego w punkcie 1 oraz do 1 litra roztworu z punktu 2 dodano po 0,40 g stałego NaOH. Jaką wartość ph otrzymano dla tych roztworów? (e) (1 pkt) Jakie wnioski (na podstawie punktów 3 i 4) można wyciągnąć na temat buforujących właściwości kwasu dichlorooctowego? (f) (2 pkt) Dlaczego kwas dichlorooctowy jest kwasem mocniejszym niż kwas octowy?

3 (g) (2 pkt) Uszereguj kwasy: dichlorooctowy, difluorooctowy oraz dibromooctowy od najmocniejszego do najsłabszego. ZADANIE 3. Dwa triki w syntezie organicznej. Część A. Bardzo często, zwłaszcza w długich syntezach organicznych, istnieje konieczność zablokowania danej grupy funkcyjnej. Tak jest na przykład wtedy, gdy dwie grupy w substracie mogą reagować z odczynnikiem, a my chcemy by reakcja zaszła tylko na jednej grupie. Przykładem takiego zabezpieczania może być reakcja tworzenia acetali z aldehydów i ketonów. W wyniku reakcji glikolu etylowego z aldehydem octowym tworzy się związek P o wzorze sumarycznym C 6 H 14 O 2. Związek P ogrzewano z kwasem co doprowadziło z powrotem do glikolu etylenowego i aldehydu octowego (jest to tzw. odbezpieczanie). Przeprowadzenie ketonu lub aldehydu w acetal sprawia, że jest on już nieaktywny i nie może reagować z typowymi odczynnikami dla ketonów lub aldehydów. Innym ciekawym faktem jest to, że aldehydy tworzą acetale szybciej niż ketony, zatem w cząsteczce, która zawiera grupę aldehydową i ketonową jednocześnie, możemy stosując zabezpieczanie przeprowadzać reakcje tylko na grupie ketonowej. 1 mol aldehydu 3-oksobutanowego potraktowano 1 molem glikolu etylenowego otrzymując związek R. Ten z kolei rozdzielono na 2 porcje. Do każdej porcji dodano innego odczynnika: LiAlH 4 (tworząc związek S), C 6 H 5 MgBr (tworząc związek T). Następnie ogrzewając w kwasie związki S oraz T otrzymano związki odpowiednio S oraz T. (a) (1 pkt) Podaj wzór strukturalny związku P. (b) (2 pkt) Na podstawie informacji o szybkości tworzenia acetali z aldehydów i ketonów podaj wzór strukturalny produktu 1 mola aldehydu 3-oksobutanowego z 2 molami glikolu etylenowego. (c) (10 pkt) Podaj wzory strukturalne związków R, S, T, S, T. Część B. Acylowanie Friedla-Craftsa jest bardzo ciekawą reakcją w której chlorek kwasowy np. CH 3 COCl przyłącza się do pierścienia aromatycznego np. wobec katalizatora AlCl 3. Taki fakt można zmodyfikować zauważając, że bezwodniki kwasowe mogą reagować tak samo jak chlorki kwasowe w reakcji acylowania Friedla Craftsa. Formację bezwodnika kwasu octowego oraz reakcję Friedla-Craftsa przedstawiono kolejno na poniższych schematach:

4 Przeprowadzono następującą syntezę wychodząc z kwasu maleinowego (izomeria cis): (a) (4 pkt) Podaj wzory strukturalne związków A oraz związku B. (b) (1,5 pkt) Czy taką samą syntezę można przeprowadzić używając zamiast kwasu maleinowego kwasu fumarowego (jest to izomer trans kwasu maleinowego). (c) (1,5 pkt) Wykorzystując syntezę przedstawioną w tym zadaniu zaproponuj metodę otrzymania poniższego kwasu z benzenu oraz odpowiedniego bezwodnika. Podaj wzory użytych substratów i schematy reakcji. ZADANIE 4. Krystalizacja szkła W wyniku stopienia kwarcu z węglanem disodu w temperaturze około C powstaje szkło sodowe. Jego ogrzewanie powyżej temperatury 1000 C prowadzi do krystalizacji szkła (odszklenia). Proces ten zachodzi również w temperaturze pokojowej, jest jednak w tych warunkach bardzo powolny i jego skutki można dostrzec dopiero w szkłach bardzo starych. Szkło ulegające krystalizacji mętnieje i staje się bardziej kruche. Dwie mieszaniny, składające się z czystego piasku kwarcowego i węglanu disodu zmieszane w różnych proporcjach, ogrzewano w temperaturze około 1100 C przez kilkadziesiąt godzin. W wyniku reakcji otrzymano dwie białe, krystaliczne sole A i B. Na podstawie analizy elementarnej stwierdzono, że zawartość sodu i krzemu w tych solach wynosiła odpowiednio: w soli A 49,96% i 15,26% i w soli B 37,67% i 23,01%. Na podstawie dodatkowych badań stwierdzono, że w wyniku wygrzania próbki szkła sodowego w temperaturze około 1100 C powstaje również sól B. Sole A i B rozpuszczają się dobrze w wodzie, tworząc silnie zasadowe roztwory.

5 a. (4 pkt.) Podaj wzory związków A oraz B i potwierdź je odpowiednimi obliczeniami. b. (2 pkt.) Napisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji otrzymywania soli A. c. (2 pkt.) Zaproponuj metodę otrzymywania związku B z soli A (napisz odpowiednie równanie reakcji w formie cząsteczkowej). d. (3 pkt.) Wyjaśnij, dlaczego wodny roztwór soli A ma odczyn zasadowy. Odpowiedź uzasadnij, podając odpowiednie równanie reakcji zapisane w formie jonowej. e. (6 pkt.) Zaproponuj budowę przestrzenną anionów soli A oraz B (w obu anionach liczba koordynacyjna dla centrum koordynacji wynosi 4). f. (3 pkt.) Opisz krótko różnicę w budowie szkła sodowego oraz krystalicznego krzemianu sodu (dla uproszczenia przyjmij, że skład chemiczny obu faz jest identyczny) i na tej podstawie wyjaśnij, na czym polega proces odszklenia szkła sodowego. W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych: Si 28,09 g/mol, Na 22,99 g/mol, O 16,00 g/mol ZADANIE 5. Izomery Substancje A i B, są izomerami konstytucyjnymi o wzorze C 4 H 8, a ponadto jedna z nich występuje w postaci mieszaniny izomerów geometrycznych. Wiadomo też, że związki te ulegają reakcji z wodorem, prowadzonej z zastosowaniem katalizatora palladowego. Substancje A i B poddano szeregowi przekształceń chemicznych pokazanych na schemacie. Po addycji halogenowodoru, ze związku A otrzymano dwa izomery konstytucyjne C i D, przy czym produktem głównym był D. Związek B dawał w tej reakcji tylko i wyłącznie produkt D. W obydwu reakcjach produkt D okazał się być mieszanina racemiczną. Na podstawie widma masowego stwierdzono, że wszystkie produkty C i D miały masę molową równą 92,5 g/mol. Następnie związki C i D poddano reakcji z KOH w wodzie, w wyniku czego otrzymano związki E i F. Te produkty z kolei poddano reakcji utleniania za pomocą CuO i otrzymano odpowiednio związki G i H. Związek G dał pozytywny wynik w próbie Tollensa (powstał związek J), podczas gdy H dał wynik negatywny. [ schemat przedstawiony na następnej stronie ] a. (3 pkt) Narysuj wzory półstrukturalne wszystkich izomerów o wzorze sumarycznym C 4 H 8. b. (8 pkt) Narysuj wzory półstrukturalne (lub szkieletowe) związków A-H. c. (1 pkt) Wskaż, który ze związków, A czy B, występuje w postaci izomerów geometrycznych. d. (2 pkt) Wyjaśnij, dlaczego w reakcji addycji halogenowodoru do związku A powstaje mieszanina produktów (C i D) i dlaczego D jest głównym produktem. e. (2 pkt) Stosując wzory klinowe narysuj stereoizomer D o konfiguracji absolutnej R.

6 f. (3 pkt) Oblicz, ile gramów enancjomeru D o konfiguracji absolutnej R otrzymano z 0,5 mola związku B, jeśli wydajność reakcji wyniosła 80%. g. (1 pkt) Narysuj wzór półstrukturalny związku J i określ, do jakiej grupy związków organicznych on należy. CZAS TRWANIA ZAWODÓW: 300 MINUT POCHODZENIE ZADAŃ: Zadanie 1 jest lekką modyfikacją dwóch zadań: zadania 2 z II etapu 46 Olimpiady Chemicznej oraz zadania 3 z I etapu z 49 Olimpiady Chemicznej Zadanie 2 jest lekko zmodyfikowanym zadaniem 4 z II etapu 49 Olimpiady Chemicznej Zadanie 3 jest przygotowane na potrzebny niniejszego etapu próbnego Zadanie 4 pochodzi z I etapu 57 Olimpiady Chemicznej Zadanie 5 pochodzi z I etapu 55 Olimpiady Chemicznej