Masy cząsteczkowe, rozkład mas cząsteczkowych, mikrostruktura. Wykład 2 i 3

Transkrypt

1 Masy cząsteczkowe, rozkład mas cząsteczkowych, mikrostruktura Wykład 2 i 3

2 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Masa cząsteczkowa (Mc) jest masą określonej cząsteczki, wyrażoną w atomowych jednostkach masy, gramach lub jednostkach pochodnych (masa atomowa: ditto dla atomu) Masa molowa (Mm) jest masą jednego mola wyrażoną w gramach (jednostka: gram! mol -1 ) (masa molowa <Mm> jest taką liczbą gramów danej substancji (danych cząsteczek), która jest co do wielkości równa jej (względnej) masie cząsteczkowej <Mc>, wyrażonej w atomowych jednostkach masy)

3 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Atomowa jednostka masy (a.j.m.; u): masa atomu C-12 wynosi dokładnie 12 u; 1 u= ! kg (10-24 g) masa molowa (Mm) jest masą 1 mola danej substancji (g! mol -1 ; 1 dalton (Da)= 1 g! mol -1 ) przykład: heksan : C 6 14 : = 86 u C C C C C C masa cząsteczkowa (Mc) cząsteczki heksanu jest równa 86 u ( g ) masa molowa (Mm) heksanu jest równa 86 g. mol -1 (86! 1.66! g! 6.02! 10 23! mol -1 = 86 g! mol -1 )

4 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Polimery- substancje składające się z wielu makrocząsteczek o różnych masach molowych ( rozkład Mm - polidyspersja) (przyczyny występowania PLIDYSPESJI mas molowych omówione będą później- statystyczny charakter procesów polimeryzacji) pomiary Mm dostarczają informacji o średnich Mm ; rodzaj średniej służy do opisu różnych właściwości i zależy od metody pomiaru : - liczba cząsteczek: (np.)- osmometria - grupy końcowe - masa (rozmiar) cząsteczek: - rozpraszanie światła chromatografia cieczowa

5 ZKŁAD MAS MLWYC (CZĄSTECZKWYC) udział makrocząsteczek (lub moli) masa cząsteczkowa (molowa) statystyczny charakter procesów polireakcji powoduje, że rezultatem polimeryzacji są makrocząsteczki różniące się wielkością rozkład (rozrzut) mas cząsteczkowych różne wielkości średnie biomakrocząsteczki wszystkie takie same otrzymują sygnał kiedy mają zakończyć wzrost

6 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Masa molowa (cząsteczkowa) liczbowo średnia i masowo (wagowo) średnia statystyka liczbowo średnia : Mn= (ΣN i M i )/N= (ΣN i M i )/ΣN i masa całkowita próbki ( suma iloczynów liczby N i makrocząsteczek o masie M i i ich masy M i ) ΣN i M i podzielona przez liczbę cząsteczek w próbce N (sumę wszystkich makrocząsteczek o wszystkich rozmiarach) wagowo średnia: M w = (Σw i M i )/W suma iloczynów mas w i makrocząsteczek o masie M i (w i = N i! M i ) i ich masy M podzielona przez masę próbki W (a więc i sumę mas makrocząsteczek wszystkich typów: W = Σw i ; suma mas jest równa sumie iloczynów N i M i ) { w i. M i =N i M i2 }

7 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) M n i M w ; powtórzenie najprostszy przykład: trzy cząsteczki o masach: 3, 2, 1 (M n ) liczbowo średnia masa : ( )/3 = 2.0 liczbowo średnia masa uwzględnia liczbę (udział liczby cząsteczek) wagowo średnia masa uwzględnia wielkość (udział masy ) cząsteczek: ( = 6; udziały: 3 : 0.5; 2 : 0.33; 1 : 0.17 < suma udziałów: 1.0 > przykłady M n : T w ; T t ; zależą tylko od liczby cząsteczek M w : rozpraszanie światła: większe cząsteczki silniej rozpraszają światło

8 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Liczbowo i wagowo średnie masy cząsteczkowe Mc ( masy molowe Mm) cd Cztery makrocząsteczki o Mc : ; ; i 1.500: Σ jaka jest średnia Mc średnia Mc ( liczbowo średnia): /4= u (to samo dla średniej masy molowej = g! mol -1 ) Te same cztery makrocząsteczki, ale inne pytanie W makrocząsteczce o jakiej średniej wielkości znajdzie się powtarzalny element występujący w tych makrocząsteczkach proporcjonalnie do rozmiarów (masy) udziały: / = 0.97; / = 0.016; / = 0.014; 1.500/ = ! 0.97= ; ! 0.016= 192.0; ! 0.014= 140; 1500! 0.002=

9 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady (d. rozrzuty) mas cząsteczkowych (mas molowych) -różne właściwości są związane z różnymi średnimi wartościami Mc - różne metody pomiarów dostarczają różnych średnich wartości (Mc, Mm) - związanych z liczbą cząsteczek lub z ich masą; -PZYKŁAD W badanej próbce polimeru jest N i makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji (liczbie jednostek powtarzalnych) i ich liczba zadana jest wzorem: N i = N (1-p)! p i-1 (pewien rodzaj rozkładu : najbardziej prawdopodobny) N i jest poszukiwaną liczbą makrocząsteczek o Mc= M i N jest całkowitą liczbą makrocząsteczek w tej próbce a p< 1, (znaczenie fizyczne później)

10 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady Mc (Mm) N i = N (1-p) p i-1 W następnych wykładach zamiast i występuje n (N i jest poszukiwaną liczbą MCz o Mc równej M i ; N jest całkowitą liczbą MCz) < z poprzedniej strony> Wzór zostanie zastosowany do obliczenia liczby i masy MCz o Mc równej M i. Przyjmujemy, że Mm monomeru (jednostki powtarzalnej) jest równa 100 g! mol -1 Mc jednostki powtarzalnej wynosi 100/L A (g! mol -1 /mol -1 )* = 1.66! g (lub 100u = 100! 1.66! ) * (L A = 6.02! mol -1 ) Lorenzo omano Amadeo Carlo Avogadro di Quareqa e di Carreto , Turyn (doktorat 1796 ) równe objętości gazów-ta sama liczba cząsteczek

11 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady Mc (Mm) Jeżeli we wzorze N i = N (1-p)p i-1 przyjąć, że w badanej próbce jest N= MCz (dla wygody obliczeń) oraz p= 0.9, to można obliczyć N i dla różnych i (liczby jednostek powtarzalnych w makrocząsteczce). Np.: N 3 (i= 3) (makrocząsteczka o Mc= 300) N 3 = 10 21! 0.1! = 81! obliczając w ten sam sposób od (np.) N 1 do N 20 otrzymujemy liczbowy rozkład Mc (Mm) dla rozkładu <najbardziej prawdopodobnego> zadanego równaniem j.w.

12 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady Mc (Mm) Liczbowy rozkład Mc (Mm) (dla p= 0.9) N i i M i N i! i M i N i! Wykres liczbowego rozkładu (dla p= 0.9) monotonicznie maleje liczba MCz (w tym przyjętym rozkładzie) W tabeli objęto tylko 880! MCz z ogólnej liczby 1000! (10 21 ) MCz (12%) o i > 20 nie objęto sumowaniem

13 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady Mc (Mm) Na podstawie poprzedniej tabeli można obliczyć masę i udział wagowy MCz o danym i. Np. masa liniowych trimerów (i = 3) wynosi: 81! 10 18! 300! 1.66! g = g w podobny sposób obliczamy masy (w i ) MCz o 1 i 20. wagowy rozkład Mc (Mm) (dla p= 0.9) wykres wagowego rozkładu Mc (Mm) (dla p= 0.9) i M i w i (g) i M i w i (g) w i! 10-2 g , , , , , , , , , , , , , , , , ,0642 0, ,0473 0,0448 (względnie szybciej maleje liczba MCz niż przybywa ich masa)

14 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Średnie wartości: liczbowo średnie (M n ) i wagowo średnie (M w ) M m (Mc) M n bliczenie Mn, jeśli znane jest p (zasada działania GPC) # N!M n = Σ Σ N N i M i ; M n = i M i 100! ! ! = 1 N (dalej zapis uproszczony) (opuszczono ) ponieważ N i = N (1-p)p i-1 oraz M i = i! M 1 więc : Σ N i M i Σ N(1-p) p i-1 (im 1 ) M n = = N N po rozwinięciu w szereg: M n = M 1 (1-p) (1 + 2p + 3p ) = M = = p 0.1 (p = 0.9 tak przyjęto), M 1 =100

15 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Średnie wartości, c.d M w Sposób obliczenia M w, jeśli p jest znane ponieważ w i /N i = M i /N A, więc w i = N i M i /N A N i M i oraz Σ M w = w 2 im i Σ N o M i ΣN i M i podstawiając N i = N(1-p)p i-1 = = ; N W Σ i M i ΣN i M i N o po rozwinięciu w szereg: Σ N(1-p)p i-1!(im M w = 1 ) 2 Σ i 2 p i-1 = M 1 ; Σ N(1-p)p i-1!(im 1 ) Σip i p M w = M 1 (1-p) p = M 1 ; M w = 1900 (1- p) 3 1- p

16 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Polidyspersyjność: Przyjęto jako miarę M w /M n M w /M n = M 1 (1+p) (1-p) M 1 (1-p) = 1 + p gdy p= 1: M w /M n = 2: rozkład (tzw) najbardziej prawdopodobny (rozkład normalny) występuje w stanie równowagi w polikondensacji p = Mw/Mn 1 Najczęściej ( PDI ): P = Mw/Mn { polydispersiy index stopień niejednorodności } (dla stopnia niejednorodności PDI używa się drukowanej litery P)

17 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkład Mc (Mm) Udział makrocząsteczek o danej masie molowej masa molowa długi Czas wyjścia z kolumny krótki

18 Trójramienna szczotkowa makrocząsteczka Poli(akrylan butylu) DP ramion~ 300 DP łańcuchów bocznych~ 30 M.Moeller/ V.Sheiko, Ulm/Aachen, 2002

19 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Budowa chemiczna makrocząsteczek. Mikrostruktura. Struktura pojedynczego łańcucha makrocząsteczki: X-...-A-A-B-A-C-...-Y X...Y: grupy końcowe; A, B, C- różne jednostki strukturalne (j. powtarzalne); różnice pomiędzy A, B, C: (A, B, C mogą być identyczne- homopolimer) 1) izomeria pozycyjna 2) stereoizomeria ( konfiguracja wokół atomów węgla ) 3) izomeria strukturalna 4) obecność odgałęzień 5) kopolimery - stat., blokowe i in.

20 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Izomeria : cd Makrocząsteczki izomeryczne (przesunięcie-migracja) C 2 C CN 2 h h ; h t = polimeryzacja (izomeryzacja C ) dieny (1,2 ; 1,4 ; cis-trans) struktury izomeryczne celuloza, skrobia polipeptydy naturalne V X C Y Z Y Z X C V C* C* różnice w konfiguracji <por. konformacja > atomów węgla wzdłuż łańcucha

21 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Makrocząsteczki izomeryczne: - struktury izomeryczne (np. węglowodany: celuloza <celobioza> i skrobia <maltoza> C 2 C 2 Celuloza C 2 C 2 Skrobia

22 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Celuloza - jednostki D- glukozy połączone wiązaniami 1,4 -β-glikozydowymi (jak w celobiozie) * stabilizacja struktury krystalicznej: wiązania wodorowe, szczególna konformacja C 2 C 2 C 2 C 2 celuloza, polimer 1,4 --(β-d-glukopiranozydowy)

23 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Skrobia - jednostki D- glukozy, połączone wiązaniami 1,4 -α - glikozydowymi (jak w maltozie): amyloza (~20%) krystaliczna, nierozpuszcalna oraz amylopektyna (~80%) rozgałęziona rozpuszczalna w wodzie C 2 C 2 C 2 amyloza, polimer 1,4 --(α-d-glukopiranozydowy)

24 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Izomeria pozycyjna (ten sam monomer; różne położenia <regioselektywność>): X ( C C 2 ) "głowa" <g> Przykłady: "ogon" <o> : trzy możliwości: g-g; g-o; o-g; o-o; głównie zwykle tyle samo I: polimeryzacja rodnikowa styrenu:... C 2 C 1 + C 2 2 C ;... C 2 C C 2 C... ;... C 2 C C C 2... II: polikondensacja C daleko X C + (g, o) daleko Y (g, g) : XY bardzo "blisko" ; XY "blisko" b. daleko ; daleko blisko blisko

25 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Warunki występowania struktur izomerycznych: -rodzaj monomeru : - bez izomerii: jeśli nie ma centrów (pro) chiralnych i polimeryzacja przebiega bez izomeryzacji C 3 C 3 np. : C 2 C... ( )... jeśli z izomerią centrum aktywnego izomeria np. : C 2 C ambidentność izomeria C 3 C 2 C ambidentna reaktywność aktywnego centrum (1 i 2) C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C* C2... C 2 C *... C C 3

26 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereoizomeria: - izomeria geometryczna- izomery cis- i trans- [- izomeria optyczna- jeśli występuje centrum chiralne] - polibutadien (C 2 =C-C=C 2 ) - poliizopren (C 2 C C 3 C C 2 )... C 2 C C 2... ; C C 2 C 2... C C... ; trans - cis -

27 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) - Izomeria j.p. w łańcuchu monomerów (pro) chiralnych : -pro- C 2 C C 3 C 3 C 3... ( C 2 C C 2 C )... C 3 < lub > C 3 -chiralny C 2 C C 3 C 3 C 3... ( C 2 C C 2 C )... C 3 < lub > C 3,-;,S;,S-; -

28 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereochemia: taktyczność Jednostki powtarzalne (konfiguracyjne) zawierają (umownie) centra chiralne i S: dwa fragmenty łańcucha w nierównej długości oraz dwa podstawniki, np. i wówczas: polimer ataktyczny: i S są bezładnie rozmieszczone wzdłuż łańcucha, po obydwu stronach łańcucha przedstawionego jako płaski zyg-zag ATAKTYCZNY polimer izotaktyczny centra chiralne mają taką samą konfigurację ( lub S) IZTAKTYCZNY polimer syndiotaktyczny centra chiralne i S rozmieszczone są naprzemiennie SYNDITAKTYCZNY

29 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereochemia: projekcje Fischera i IUPAC Fischer (obrót niezgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara < anticlockwise > przyjęto w IUPAC IUPAC Fischer i- mezo (m-) <, lub S,S> s- a- racemo (r-) (,S lub S,) (bezładnie lub S)

30 (np.) Polipropylen a ataktyczny i izotaktyczny s

31 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) elikalne konformacje polimerów izotaktycznych konformery n- butanu

32 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Diady-, triady- i większe jednostki strukturalne: A A A... * * * *... A diada <mezo> (m) diada <racemo> (r) A A A... * * *... (lub ) triada mm (izotaktyczna) A A... * * *... A (lub ) triada rr (syndiotaktyczna) mr rm heterotaktyczne w polimerze ataktycznym: 25% ; 25% ; 50% { ; oraz w odwrotnej kolejności}

33 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) cd. (triady) w podobny sposób można analizować dłuższe sekwencje (np. heptady) wysoka rozdzielczość * * A * A * A * * A * A A A m r m m r r heptada mrmmrr dwu (di) taktyczność * * * * * * triada erytro- -diizotaktyczna A B A B A B A B dwa centra asymetrii w jednostce powtarzalnej A A A * * * * * * B B B A B * * * * * * A B A B triada treo- -diizotaktyczna triada disyndiotaktyczna

34 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Zastosowanie NM (M) do badania izomerii - taktyczność przykład: (atomy wodoru C 2 w diadach m i r) c a c A a c C C C C C C A b A c b A m r am i b m są w różnym otoczeniu magnetycznym dwa sygnały; ar i b r są w identycznym otoczeniu jeden sygnał. Jeśli są obydwa rodzaje diad, to trzy sygnały: a m r r a i b b m (stosunek intensywności 1 : 2 : 1) (w PMM: dostępne są heksady, oktady i wyższe)

35 CEMIA MAKCZĄSTECZEK a - polipropylen; symulowane (Uni Bordeaux) widmo 13 C{ 1 } C 3 (pentady) =C 3 ; = m m m m r m m r r r r r r m m m r m r r mmmm rmmr rrrr rmmm rmrr Widmo NM 13 C { 1 }(100,6 Mz) symulowane dla atomów C w grupach C 3 w a-polipropylenie (z niewielką przewagą mmmm nad rrrr)

36 CEMIA MAKCZĄSTECZEK przykład 2, poli(chlorek winylu) <PCW> Cl Cl Cl Cl Cl Cl m m r r r r ; Cl tetrady i: centralny atom triady mm (izotaktycznej <i>) triady j: mr <a>; k: rr <s>; l: rr <s> pentady: k: mrrr; l: rrrr } ataktyczny PCW: C 2 : 13 C{ 1 }NM; 25.2 Mz, 60 o (w o-dichlorobenzenie) δ [ppm]

37 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereochemia: podstawowe informacje (przypomnienie) Stereoizomer: jeśli atom węgla jest podstawowy w ten sposób, że zmiana położeń dwu podstawników doprowadza do powstania stereoizomeru X X Cahn-Inogld-Prelog V C Y Z Y Z C V (schematycznie) konfiguracyjne jednostki powtarzalne w łańcuchu trudności w określeniu chiralności w polimerach: C C ; po obydwu stronach rozpatrywanej jednostki nieomal identyczne fragmenty łańcucha

38 CEMIA MAKCZĄSTECZEK Stereochemia (Chemia rganiczna J.McMurry, s.303) (przypomnienie) grupa najmniej ważna kierunek malejącej ważności prawa ręka konfiguracja lewa ręka konfiguracja S

39 CEMIA MAKCZĄSTECZEK Stereochemia (przypomnienie) kwas mlekowy: (4) (1) C (2) C C 3 (3) ważności: 4- (najniższa) 3- C 3 2- C 1- (najwyższa) kwas ()-(-) mlekowy (prawa ręka) kwas (S)-(+) mlekowy (lewa ręka)

40 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Izomeria optyczna: - gdy w obrębie jednostki monomerycznej znajduje się co najmniej jedno centrum chiralne lub prochiralne (-chiralność- nieidentyczność z lustrzanym odbiciem-prochiralność- możliwość uzyskania chiralności w wyniku przekształcenia: ACA(B 2 ) ACABX: prochiralny monomer po wbudowaniu do łańcucha tworzy j.p. z centrum chiralnym) zapis: X C Y C oznacza X V Y Z (Fischer) V Z (podstawniki X i Y usytuowane są po jednej, a podstawniki V i Z po drugiej stronie umownej płaszczyzny, przechodzącej przez trzy wiązania (więcej niż trzy, jeżeli rozdzielone grupami symetrycznymi) <ustawione tutaj w niedogodnej konformacji naprzemianległej cis->)

41 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Aktywność optyczna 1. chiralność monomeru nie ulega zmianie w trakcie polimeryzacji * centrum chiralności poza zasięgiem w procesie propagacji * retencja konfiguracji np.: C 2 C C * 2 C lub S C 2 C C 3 * * * triada poly([] lub [S]), 4-metyloheksenu) C 2 C 3 * C lub S C 3 * * C 3 poli(metylo [] lub ]S] oksiran) (poli(tlenek propylenu)) 2. z monomerów prochiralnych, kiedy powstaje centrum chiralne

42 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Centra chiralne w makrocząsteczkach C 3... ( C 2 * C ) ( C * 2 C )... ;... ( C 2 C ) ( C 2 C )... ; C 3 l l centra chiralne, lub S,S centra chiralne? prochiralne?, lub S,S (powtórzenie) : często stosuje się w analizie dłuższych sekwencji zapis ( konformację ) naprzemianległą trans- lub liniową (niezależnie od rzeczywistej konformacji: np. meandrycznej płaskiej lub helikalnej). Wówczas, jeśli centra (pro) chiralne sąsiadują ze sobą lub są przedzielone parzystą liczbą atomów, to umieszcza się identyczne konfiguracyjnie atomy po przeciwległych stronach łańcucha. Lub po tej samej, jeśli są rozdzielone nieparzystą liczbą atomów.

43 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereochemia: czynność optyczna poli(aldehyd octowy) (PA) poli(tlenek propylenu) (PP) i- s- W PP, w przeciwieństwie do PA występują prawdziwe centra chiralne (na krótkim odcinku) i-pp jest optycznie czynny C 3 C 3 C 3 3 ( C C ) ( * C C 2 *C C C2 ) i-

44 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) izotaktyczny poli(tlenek propylenu) -S S S S S S S C

45 CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) syndiotaktyczny poli(tlenek propylenu) S S S S S C

46 Do zobaczenia za tydzień 7 listopada, w piątek Wykłady 5 i 6 będą dostępne w formie elektronicznej od (Polimeryzacja anionowa)