RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 204746 (21) Numer zgłoszenia: 374056 (22) Data zgłoszenia: 10.12.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 10.12.2002, PCT/EP02/14111 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 03.07.2003, WO03/054035 PCT Gazette nr 27/03 (13) B1 (51) Int.Cl. C08F 10/00 (2006.01) C08F 4/642 (2006.01) Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy (54) Sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin (73) Uprawniony z patentu: BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.P.A., Mediolan,IT (30) Pierwszeństwo: 12.12.2001,EP,01204842.7 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.09.2005 BUP 19/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 26.02.2010 WUP 02/10 (72) Twórca(y) wynalazku: Gianni Collina,Ferrara,IT Ofelia Fusco,Ferrara,IT Eduardo Chicote Carrion, Riudoms-Tarragona,ES Alberto Gil,Tarragona,ES Volker Dolle,Bensheim,DE Horst Klassen,Erftstadt,DE Karl Heinz Kagerbauer,Erftstadt,DE (74) Pełnomocnik: Krzysztof Kiciak, Rzecznik Patentowy, PATPOL Sp. z o.o. PL 204746 B1
2 PL 204 746 B1 Opis wynalazku Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin. Konkretniej, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji olefin o wzorze CH 2 =CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, ukierunkowanego na otrzymywanie polimeru o zwiększonej gęstości nasypowej oraz składników katalizatora nadających się do stosowania w tym sposobie. Obecny wynalazek dotyczy w szczególności zastosowania we wspomnianym sposobie polimeryzacji składników katalizatora zdolnych do wytworzenia frakcji polimeru o różnych przeciętnych wymiarach cząstek. Katalizatory Zieglera-Natty, oparte na Mg, Ti i fluorowcach są bardzo dobrze znane w technice i są one typowo stosowane w przemysłowych instalacjach do polimeryzacji olefin. Ta obszerna kategoria obejmuje szczególne rodzaje katalizatorów, które, w zależności od ich szczególnych cech, stosowane są do wytwarzania polimerów określonego typu. Jako generalna zasada, pożądanymi katalizatorami są takie katalizatory, które są zdolne do zapewnienia pożądanych, celowych właściwości polimeru, z umożliwieniem równocześnie utrzymania wysokiej wydajności instalacji. Jednym z parametrów związanych z wysoką wydajnością jest gęstość nasypowa polimeru. Ogólnie mówiąc, im wyższa jest gęstość nasypowa polimeru, tym wyższa jest wydajność instalacji. Jednak w pewnych przypadkach nie jest możliwe stosowanie katalizatorów zdolnych do uzyskiwania dużej gęstości nasypowej, ponieważ te katalizatory nie są zdolne do nadawania polimerom innych pożądanych właściwości lub nie nadają się dla danego szczególnego sposobu polimeryzacji. Ten problem może pojawić się, na przykład, gdy należy wytworzyć polimer heterofazowy przy pomocy tego samego katalizatora w dwóch kolejnych, następujących po sobie etapach polimeryzacji. Polimerem heterofazowym jest polimer zawierający fazę krystalicznej poliolefiny (matrycę), w której zdyspergowana jest faza bezpostaciowa (generalnie, kopolimeru propylen/etylen i/lub alfa-olefina). W tym wypadku, zamiast katalizatora zapewniającego dużą gęstość nasypową, odpowiedni katalizator powinien wykazywać pewną porowatość, w celu wytworzenia porowatej matrycy krystalicznej, w której może wzrastać faza bezpostaciowa bez powodowania powstawania zjawiska obrastania. W wyniku tego, pożądane polimery docelowe wytwarza się z wydajnością instalacji poniżej dającego się otrzymać maksimum wydajności. Zgłaszający stwierdzili obecnie, że przez zastosowanie szczególnych mieszanin katalitycznych możliwe jest zwiększenie gęstości nasypowej polimerów a zatem i wydajności produkcyjnej procesu polimeryzacji, z utrzymaniem równocześnie pożądanych właściwości polimerów. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc sposób polimeryzacji olefin o wzorze CH 2 =CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, który jest prowadzony w obecności składnika katalizatora (A) zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(OR I ) n-y X y, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a R I oznacza grupę węglowodorową C 1 -C 15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl 2, oraz składnika katalizatora (B) również zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(OR I ) n-y X y, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a R I oznacza grupę węglowodorową C 1 -C 15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl 2, mającego przeciętną średnicę frakcji równą lub niższą niż 75% wartości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora (A), przy czym wspomniane składniki (A) i (B) mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem: P90 P10, P50 w którym P90 jest wartością średnicy, dla której 90% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości. Korzystnie przeciętny wymiar cząstek polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu katalizatora (B) jest co najmniej o 25% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A), a bardziej korzystnie jest on o co najmniej 40% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A). Zgłaszający w rzeczywistości stwierdzili, że niższa aktywność katalizatora w tym samym czasie polimeryzacji i w tych samych warunkach prowadzi do polimeru o mniejszych wymiarach cząstek.
PL 204 746 B1 3 Wskutek tego, ogólna gęstość nasypowa polimeru (otrzymanego na składnikach katalizatora A+B) w wyniku tego zwiększa się w porównaniu do gęstości otrzymanej tylko na składniku (A). W szczególnym wariancie wykonania obecnego wynalazku proces polimeryzacji prowadzi się z mieszaniną katalityczną składników katalizatora (A) i (B), odznaczającą się tym, że składnik (B) jest obecny w ilości leżącej w zakresie od 1 do 60% wagowych całkowitej ilości (A+B). Korzystnie, różnica między przeciętnymi średnicami frakcji tych obu składników katalizatora jest taka, że przeciętna średnica frakcji składnika katalizatora (B) jest równa lub mniejsza niż 75% wielkości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora (A). Korzystniej, przeciętna średnica cząstek składnika (B) jest równa lub niższa niż 50% przeciętnej średnicy cząstek składnika (A). W korzystnym wariancie wykonania wynalazku przeciętna średnica cząstek składnika katalizatora B wynosi od 5 do 60 μm, a korzystniej od 5 do 40 μm, podczas gdy zakres ten dla składnika katalizatora (A) wynosi od 30 do 200 μm, korzystniej od 30 do 120 μm, a bardziej korzystnie od 30 do 90 μm. Przedmiotem wynalazku jest także składnik katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH 2 =CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, obejmujący co najmniej dwie frakcje składników katalizatora (A) i (B), z których obie zawierają halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti (OR I ) n-y X y, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a R l oznacza grupę węglowodorową C 1 -C 15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl 2, który to składnik katalizatora zawiera od 1 do 60% wagowych frakcji B, która ma przeciętną średnicę niższą niż przeciętna średnica katalizatora (A) przy czym wspomniane frakcje składników katalizatora A i B mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem: P90 P10, P50 w którym P90 jest wartością średnicy, dla której 90% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości. Dla celów obecnego wynalazku byłoby korzystne, aby oba składniki katalizatora (A) i (B) miały wartość PSD, obliczaną według powyższego wzoru, mniejszą niż 1,2. W przypadku, gdy proces polimeryzacji ukierunkowany jest, przynajmniej częściowo, na wytwarzanie polimeru porowatego, to korzystne jest zastosowanie składnika katalizatora (B) wykazującego porowatość, oznaczaną metodą rtęciową, niższą niż porowatość składnika katalizatora (A), a w szczególności znajdującą się w zakresie podanym niżej. W korzystnym wariancie wykonania wynalazku MgCl 2 jest w postaci aktywnej, która jest szeroko znana w literaturze jako nośnik dla katalizatorów Zieglera-Natty. Opisy patentowe USA nr 4,298,718 i nr 4,495,338 były pierwszymi, które opisywały zastosowanie tych związków w katalizie Zieglera-Natty. Z tych opisów patentowych wiadomo, że dihalogenki magnezu w postaci aktywnej, stosowane jako nośnik lub ko-nośnik w składnikach katalizatorów do polimeryzacji olefin, odznaczają się widmem promieniowania rentgenowskiego, w którym ulega zmniejszeniu intensywność i zwiększa się szerokość najbardziej intensywnego pasma dyfrakcyjnego, pojawiającego się w referencyjnym widmie nieaktywnego halogenku, według ASTM. W rentgenowskich widmach dyfrakcyjnych korzystnych dihalogenków magnezu w ich aktywnej postaci, intensywność wspomnianego najbardziej intensywnego pasma ulega zmniejszeniu i zostaje ono zastąpione przez halo ("obwódkę"), którego maksimum intensywności jest przesunięte w kierunku mniejszych kątów w stosunku do pasma najbardziej intensywnego. Obok związku tytanu oraz nośnika z MgCl 2, składniki katalizatora mogą także dodatkowo zawierać, i jest to postać korzystna w przypadku wytwarzania polimeru stereoregularnego, jeden lub więcej (wewnętrznych) związków elektronodonorowych. Wewnętrzny donor elektronów może być wybrany z grupy obejmującej etery, estry organiczne kwasów mono- lub dikarboksylowych (takie jak ftalany, benzoesany, glutarany, bursztyniany), ketony i aminy. Korzystnie jest on wybrany spośród 1,3-dieterów typu ujawnionego w opisie EP 361494 i EP 728769 oraz estrów organicznych kwasów mono- i dikarboksylowych, w szczególności alifatycznych lub aromatycznych estrów ftalanów. Wśród tej ostatniej klasy, szczegolnie korzystnymi związkami są estry alkilowe kwasów ftalowych. Wytwarzanie stałych składników katalizatora można realizować wieloma sposobami znanymi w technice. Zgodnie z korzystnym sposobem, stały składnik katalizatora może być wytwarzany przez reakcję związku tytanu o wzorze Ti(OR I ) n-y X y, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y oznacza
4 PL 204 746 B1 liczbę między 1 a n, korzystnie TiCl 4, z chlorkiem magnezu otrzymanym z adduktu o wzorze MgCl 2 proh, gdzie p oznacza liczbę od 0,1 do 6, korzystnie od 2 do 3,5 a R oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1 do 18 atomów węgla. Addukt można dogodnie wytwarzać w postaci kulistej przez zmieszanie alkoholu i chlorku magnezu w obecności obojętnego węglowodoru nie mieszającego się z adduktem, pracując z mieszaniem, w temperaturze topnienia adduktu (100-130 C). Przeciętny wymiar kropelek stopionego adduktu może być wybrany, na przykład, przez kontrolowanie warunków mieszania. Generalnie, im silniejsze i intensywniejsze jest mieszanie, tym mniejsza jest przeciętna średnica kropel. Gdy emulsję szybko się zgasi, kropelki adduktu zestalają się w postaci kulistych cząstek o wymiarach zasadniczo odpowiadających wymiarom kropelek. Kontrola warunków mieszania i gaszenia zapewnia także, że otrzymuje się kuliste cząstki adduktu w postaci stałej o wąskim rozrzucie wymiarów cząstek według wynalazku. Przykłady kulistych adduktów wytwarzanych zgodnie z tą procedurą zostały opisane w opisach patentowych USA Nr 4,399,054 i Nr 4,469,648. Tak otrzymany addukt można poddać bezpośrednio reakcji ze związkiem Ti lub też może on zostać poddany uprzedniej kontrolowanej dealkoholizacji termicznej (80-130 C), w celu otrzymania adduktu, w którym ilość moli alkoholu jest generalnie mniejsza niż 3, korzystnie między 0,1 a 2,5. Reakcję ze związkiem Ti można realizować przez dyspergowanie adduktu (dealkoholowanego lub nie) w zimnym TiCl 4 (generalnie w 0 C), podgrzanie mieszaniny do 80-130 C i utrzymywanie w tej temperaturze przez 0,5-2 godzin. Obróbkę przy użyciu TiCl 4 można prowadzić jeden raz lub wiele razy. Podczas obróbki TiCl 4 można dodawać wewnętrzny elektronodonor. Obróbkę związkiem elektronodonorowym można prowadzić jednokrotnie lub powtarzać wielokrotnie. Wytwarzanie składników katalizatora w postaci kulistej zostało opisane, na przykład, w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 i WO98/44009. Stałe składniki katalizatora otrzymywane powyższym sposobem wykazują pole powierzchni (metodą BET) generalnie wynoszące między 20 a 500 m 2 /g, a korzystnie między 50 a 400 m 2 /g, i porowatość całkowitą (metodą BET) wyższą niż 0,2 cm 3 /g, korzystnie między 0,2 a 0,6 cm 3 /g. Porowatość (metodą rtęciową) dotycząca porów o promieniu do 10.000 A, generalnie waha się od 0,3 do 1,5 cm 3 /g, korzystnie od 0,45 do 1 cm 3 /g. Składniki katalizatora o bardzo dużej powierzchni właściwej (ponad 300 m 2 /g) mogą być otrzymywane przez bezpośrednią obróbkę kulistych cząstek adduktu w postaci stałej środkiem dealkoholizującym, takim jak TiCl 4. Korzystne jest, żeby stały składnik katalizatora (B) o mniejszej przeciętnej średnicy w stosunku do składnika katalizatora (A) odznaczał się także większym polem powierzchni właściwej niż składnik katalizatora (A) a w szczególności polem powierzchni większym niż 250 m 2 /g. Składniki katalizatora o wyższej porowatości określanej metodą rtęciową mogą być otrzymywane przez reakcję związku tytanu z adduktem MgCl 2 ujawnionym wyżej, który został poddany obróbce kontrolowanej dealkoholizacji cieplnej w strumieniu gorących gazów. Wyższą porowatość uzyskuje się generalnie przez usunięcie dużych ilości alkoholu z wyjściowego adduktu. Jak to wspomniano poprzednio, w szczególności, gdy chce się wytworzyć polimer porowaty, to frakcja stałego składnika katalizatora (B) powinna mieć porowatość, oznaczaną metodą rtęciową dla porów o średnicy do 10000 Å, niższą niż frakcja stałego składnika katalizatora (A). Korzystnie stosuje się składnik katalizatora (A) o porowatości (metodą rtęciową dla porów o średnicy do 10000 Å) wyższej niż 0,6 cm 3 /g, a korzystniej wyższej niż 1 cm 3 /g, i odpowiednio porowatości składnika katalizatora (B) o porowatości w zakresie 0,1-0,7 cm 3 /g. w dowolnym ze sposobów opisanych wyżej można dodać potrzebny związek elektronodonorowy jako taki, lub w alternatywny sposób można go wytworzyć in situ przez stosowanie odpowiednich prekursorów zdolnych do przekształcenia się w pożądany związek elektronodonorowy przy pomocy, na przykład, znanych reakcji chemicznych, takich jak estryfikacja, transestryfikacja itd. Stałe składniki katalizatora (A) i (B) przekształca się w układ katalityczny przez poddanie ich reakcji ze związkami metaloorganicznymi metali należących do Grup 1, 2 i 13 układu okresowego pierwiastków (nowa notacja), ewentualnie w obecności zewnętrznego donora elektronów. Wśród związków metaloorganicznych korzystne są związki glinoorganiczne. Szczególnie korzystne są związki alkilo-al, wybrane spośród związków trialkiloglinowych, takie jak, na przykład, trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-butyloglin, tri-n-heksyloglin, tri-n-oktyloglin. Możliwe jest także stosowanie mieszanin związków trialkiloglinowych z halogenkami alkiloglinowymi, wodorkami alkiloglinowymi czy seskwichlorkami alkiloglinowymi, takimi jak AlEt 2 Cl i Al 2 Et 3 Cl 3. W stałym składniku katalizatora elektronodonor zewnętrzny może być związkiem tego samego typu lub może być różny od wewnętrznego związku elektronodonorowego. Odpowiednie zewnętrzne związki elektronodonorowe obejmują związki krzemu, etery, estry, takie jak 4-etoksybenzoesan etylu, aminy, związki heterocykliczne a szczególnie 2,2,6,6-tetrametylopiperydynę, oraz ketony. Jedną ze szczególnych
PL 204 746 B1 5 klas korzystnych związków elektronodonorowych są związki krzemu o wzorze R a 5 R b 6 Si (OR 7 ) c, gdzie a i b oznaczają liczby całkowite od 0 do 2, c jest liczbą całkowitą od 1 do 3 a suma (a+b+c) wynosi 4; R 5, R 6 i R 7 oznaczają rodniki alkilowe, rodniki cykloalkilowe lub rodniki arylowe o 1-18 atomach węgla, ewentualnie zawierające heteroatomy. Szczególnie korzystne są związki krzemu, w których a wynosi 1, b wynosi 1 i c wynosi 2, przy czym przynajmniej jeden spośród R 5 lub R 6 wybrany jest spośród rozgałęzionego alkilu, grupy cykloalkilowej lub grupy arylowej o 3 do 10 atomach węgla, ewentualnie zawierającej heteroatomy, a R 7 oznacza grupę C 1 -C 10 alkilową, w szczególności grupę metylową. Przykładami takich korzystnych związków krzemu są metylocykloheksylodimetoksysilan, difenylodimetoksysilan, metylo-tert-butylodimetoksysilan, dicyklopentylodimetoksysilan, 2-etylopiperydynylo-2-tert- -butylodimetoksysilan, 1,1,1-trifluoropropylometylodimetoksysilan i 1,1,1-trifluoro-propylo-2-etylopiperydynylo-dimetoksysilan. Korzystne są ponadto także związki krzemu, w których a wynosi 0, c wynosi 3, R 6 oznacza rozgałęzioną grupę alkilową lub grupę cykloalkilową, ewentualnie zawierające heteroatomy, a R 7 oznacza grupę metylową. Przykładami takich korzystnych związków krzemu są cykloheksylotrimetoksysilan, tertbutylo-trimetoksysilan i tert-heksylotrimetoksysilan. Związek elektronodonorowy (c) stosowany jest w takiej ilości, aby dawał stosunek molowy związku glinoorganicznego do wspomnianego związku elektronodonorowego (c) wynoszący od około 0,1 do 500, korzystnie od 1 do 300, a bardziej korzystnie od 3 do 100. Jak to wskazano uprzednio, wspomniane katalizatory nadają się do wytwarzania szerokiego zakresu produktów poliolefinowych. Nadają się one, w szczególności, do wytwarzania liniowych polietylenów o małej gęstości (LLDPE, o gęstości mniejszej niż 0,940 g/cm 3 ) oraz polietylenów o bardzo małej gęstości i ultra małej gęstości (VLDPE i ULDPE, mających gęstość mniejszą niż 0, 920 g/cm 3 do 0,880 g/cm 3 ), składających się z kopolimerów etylenu z jedną lub więcej alfa-olefiną o 3 do 12 atomach węgla, wykazujących zawartość molową jednostek pochodzących z etylenu wyższą, niż 80%. Mogą być one jednak stosowane także do wytwarzania, na przykład, polimerów etylenu o dużej gęstości (HDPE, o gęstości większej niż 0,940 g/cm 3 ) obejmujących homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z jedną lub więcej alfa-olefiną o 3 do 12 atomach węgla; elastomerowych kopolimerów etylenu i propylenu oraz elastomerowych terpolimerów etylenu i propylenu z małym udziałem dienu, wykazujących zawartość molową jednostek pochodzących z etylenu między około 30 a 70%; izotaktycznych polipropylenów i krystalicznych kopolimerów propylenu i etylenu i/lub innych alfa-olefin, wykazujących zawartość molową jednostek pochodzących z propylenu wyższą niż 85% wagowych; wysokoudarnych polimerów propylenu, otrzymywanych przez sekwencyjną polimeryzację propylenu i mieszanin propylenu z etylenem, zawierających do 30% wagowych etylenu; kopolimerów propylenu i 1-butenu o udziale jednostek pochodzących z 1-butenu wynoszącym między 10 a 40% wagowych. Olefiny mogą być wybrane, w szczególności, spośród etylenu, propylenu, butenu-1, 4-metylo-1-pentenu, heksenu-1, oktenu-1. Szczególnie korzystna jest polimeryzacja propylenu, samego lub w mieszaninie z butenem, heksenem-1 lub oktenem-1. Proces polimeryzacji w obecności katalizatorów, otrzymanych ze składników katalitycznych według wynalazku, może być prowadzony zgodnie ze znanymi technologiami, albo w fazie ciekłej albo gazowej, z wykorzystaniem, na przykład, znanych technik złoża fluidyzacyjnego, lub w warunkach mechanicznego mieszania polimeru. Szczególnie korzystna jest polimeryzacja propylenu prowadzona w fazie ciekłej, z zastosowaniem ciekłego propylenu, jako ośrodka polimeryzacji. Katalizator może być stosowany w procesie polimeryzacji sam, jako taki, przez wprowadzenie go bezpośrednio do reaktora. Jednak zalecaną postacią wykonania jest prepolimeryzacja katalizatora z olefiną. Zwłaszcza szczególnie korzystne jest przeprowadzenie prepolimeryzacji etylenu, propylenu lub ich mieszanin z jedną lub więcej α-olefinami, przy czym wspomniana mieszanina zawiera do 20% molowych α-olefiny i wytworzenie polimeru w ilości od około 0,1 g na gram składnika stałego do około 1000 g na gram składnika stałego katalizatora. Etap prepolimeryzacji można przeprowadzić w temperaturach od 0 do 80 C, korzystnie od 5 do 50 C w fazie ciekłej lub gazowej. Etap prepolimeryzacji może być przeprowadzony na linii, jako część ciągłego procesu polimeryzacji, lub oddzielnie w procesie okresowym. Szczególnie korzystna jest prepolimeryzacja okresowa katalizatora z etylenem, w celu wytworzenia ilości polimeru wahającej się od 0,5 do 20 g na gram składnika katalizatora. Przykłady sposobów w fazie gazowej, w których jest możliwe zastosowanie składników według wynalazku w postaci kulistej, zostały opisane w opisach patentowych WO92/21706, US-P-5733987 i WO93/03078. W tych procesach zawarte są: etap wstępnego kontaktowania składników katalizatora, etap prepolimeryzacji i etap polimeryzacji w fazie gazowej w jednym lub więcej reaktorów ustawionych w serie w złożu fluidalnym lub z mieszaniem mecha-
6 PL 204 746 B1 nicznym. Tak więc, w przypadku, gdy polimeryzacja odbywa się w fazie gazowej, sposób prowadzi się odpowiednio w następujących etapach: (a) kontaktowanie składników katalizatora pod nieobecność olefiny zdolnej do polimeryzacji lub ewentualnie w obecności wspomnianej olefiny w ilościach nie większych niż 20 g na gram stałego składnika (A); b) prepolimeryzacja etylenu lub jego mieszanin z jedną lub więcej α-olefiną, przy czym wspomniane mieszaniny zawierają do 20% molowych α-olefiny i wytworzenie polimeru w ilości od około 0,1 g na gram do około 1000 g na gram stałego składnika (A); c) polimeryzacja w fazie gazowej jednej lub więcej olefin o wzorze CH 2 =CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla, w jednym lub więcej reaktorów ze złożem fluidalnym lub z mieszaniem mechanicznym, przy pomocy układu prepolimer-katalizator dostarczanego z (b). Jak to wspomniano wyżej, etap prepolimeryzacji może być prowadzony oddzielnie, sposobem okresowym. W tym przypadku prepolimeryzowany katalizator kontaktuje się wstępnie zgodnie z etapem (a) z alkiloglinem, a następnie bezpośrednio przesyła do etapu polimeryzacji w fazie gazowej (c). Ciężar cząsteczkowy polimeru kontroluje się zwykle przy pomocy wodoru lub innych środków zdolnych do regulowania ciężaru cząsteczkowego. Jeśli to potrzebne, proces polimeryzacji według wynalazku może być przeprowadzony w dwu lub więcej reaktorach pracujących w różnych warunkach i z ewentualnym zawracaniem, przynajmniej częściowo, polimeru wytwarzanego w drugim reaktorze do pierwszego reaktora. Jako przykład, dwa lub więcej reaktorów mogą pracować z różnymi stężeniami regulatora ciężaru cząsteczkowego lub w różnych temperaturach polimeryzacji lub w obu tych warunkach. W celu dalszego opisania wynalazku w sposób nie ograniczający, podane zostały następujące dalej przykłady. CHARAKTERYZ0WANIE Właściwości określane są zgodnie z następującymi metodami: Wskaźnik płynięcia: mierzy się w temperaturze 190 C według ASTM D-1238, warunki E" (obciążenie 2,16 kg) i F" (obciążenie 21,6 kg) ; Porowatość i pole powierzchni metodą azotową: określane są zgodnie z metodą B.E.T (stosowana aparatura SORBTOMATIC 1900, Carlo Erba). Porowatość i pole powierzchni składników katalizatora metodą rtęciową: Pomiar prowadzi się stosując porozymetr Porosimeter 2000 series", Carlo Erba. Porowatość określa się przez absorpcję rtęci pod ciśnieniem. Do tego oznaczania wykorzystuje się kalibrowany dylatometr (średnica 3 mm) CD 3 (Carlo Erba) połączony ze zbiornikiem rtęci i pompą wysokopróżniową (1 Pa). W dylatometrze umieszcza się odważoną ilość próbki. Aparaturę umieszcza się następnie w warunkach wysokiej próżni (<13,3 Pa) i utrzymuje w tych warunkach przez 20 minut. Następnie dylatometr podłącza się do zbiornika rtęci i pozwala, aby rtęć spływała powoli do niego, aż osiągnie ona poziom zaznaczony na dylatometrze na wysokości 10 cm. Zamyka się zawór, który łączy dylatometr z pompą próżniową, a następnie przy pomocy azotu stopniowo zwiększa się ciśnienie rtęci do 13,7 MPa. Pod wpływem ciśnienia rtęć wnika w pory i jej poziom spada odpowiednio do porowatości materiału. Porowatość (cm 3 /g), zarówno łączna, jak i dla porów do 10.000 Å, krzywa rozrzutu porów i średni wymiar porów obliczane są bezpośrednio z całkowania krzywej rozrzutu porów, która jest funkcją zmniejszania objętości rtęci i wielkości przykładanego ciśnienia (wszystkie te dane są dostarczane i opracowywane przez komputer sprzężony z porozymetrem, który jest wyposażony w program MILESTONE 200/2.04" przez Carlo Erba. Porowatość i pole powierzchni dla polimerów metoda rtęciową: Stosuje się taki sam sposób i aparaturę, jaką ujawniono dla katalizatora z tą różnicą, że ciśnienie zwiększa się stopniowo przy pomocy azotu do 0,245 MPa. Przeciętny wymiar cząstek katalizatora Określa się sposobem opartym na zasadzie dyfrakcji optycznej monochromatycznego światła laserowego przy pomocy aparatury Malvern Instr. 2600". Przeciętny wymiar cząstek podawany jest jako P50.
PL 204 746 B1 7 Przeciętny wymiar cząstek polimerów Oznacza się przy pomocy aparatu Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 model B, dostępnego z firmy Combustion Engineering Endecott, wyposażonego w zestaw sześciu sit według ASTM E-11-87 odpowiednio o numerach 5, 7, 10, 18, 35 i 200. PRZYKŁADY Wytwarzanie stałego składnika katalizatora A Przygotowanie kulistego nośnika (addukt MgCl 2 /EtOH) Addukt chlorku magnezu i alkoholu przygotowuje się zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego USA Nr 4, 399, 054, lecz pracując przy 900 obrotach na minutę (obr/min) zamiast 10000 obr/min. Addukt zawiera około 3 mole alkoholu. Alkohol usuwa się z tak otrzymanego produktu w temperaturach, które rosną stopniowo od 50 C do 100 C, w strumieniu azotu, aż zawartość alkoholu zostanie zmniejszona do 2,1 moli na mol MgCl 2. Dealkoholowany nośnik wykazuje przeciętny wymiar cząstek wynoszący około 50 μm. Przygotowanie stałego składnika katalizatora Do czteroszyjnej kolby reakcyjnej o pojemności 2 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr, przedmuchanej azotem, wprowadza się 1500 ml TiCl 4 i schładza do temperatury 0 C. Mieszając, dodaje się 90 g mikrokulistych cząstek MgCl 2 x 2,1 C 2 H 5 OH i ftalan diizobutylu (DIBP), tak aby stosunek molowy Mg/DIBP wynosił 10,5. Podnosi się temperaturę do 100 C i utrzymuje się ją przez 60 minut. Następnie przerywa się mieszanie, pozwala się na osadzenie stałego produktu w temperaturze 100 C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Do stałego produktu dodaje się następnie 1500 ml świeżego TiCl 4. Mieszaninę poddaje się reakcji w temperaturze 120 C przez 30 minut, a następnie zatrzymuje się mieszanie i reaktor schładza się do temperatury 100 C. Pozwala się na osadzenie stałego produktu w temperaturze 100 C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Ciało stałe wymywa się 6x 600 ml bezwodnego heksanu trzykrotnie w temperaturze 60 C i trzy razy w temperaturze pokojowej. Na koniec ciało stałe suszy się w próżni, poddaje analizie i badaniu. Wytwarzanie stałego składnika katalizatora B Przygotowanie kulistego nośnika (addukt MgCl 2 /EtOH) Addukt chlorku magnezu i alkoholu przygotowuje się zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego USA nr 4, 399, 054, lecz pracując przy 2500 obrotach na minutę (obr/min) zamiast 10000 obr/min. Addukt zawiera około 3 mole alkoholu i wykazuje przeciętny wymiar cząstek wynoszący około 21 μm. Przygotowanie stałego składnika katalizatora Do czteroszyjnej kolby reakcyjnej o pojemności 2 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr, przedmuchanej azotem, wprowadza się 1500 ml TiCl 4 i schładza do 0 C. Mieszając, dodaje się 75 g mikrokulistych cząstek MgCl 2 x 2,8 C 2 H 5 OH i ftalan diizobutylu, tak aby stosunek molowy Mg/DIBP wynosił 13. Podnosi się temperaturę do 100 C i utrzymuje się ją przez 60 minut. Następnie przerywa się mieszanie, pozwala się na osadzenie stałego produktu w temperaturze 100 C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Do stałego produktu dodaje się następnie 1500 ml świeżego TiCl 4. Mieszaninę poddaje się reakcji w temperaturze 120 C przez 30 minut, a następnie zatrzymuje się mieszanie i reaktor schładza się do temperatury 100 C. Pozwala się na osadzanie stałego produktu w temperaturze 100 C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Ciało stałe wymywa się 6x 600 ml bezwodnego heksanu trzykrotnie w temperaturze 60 C i trzy razy w temperaturze pokojowej. Na koniec ciało stałe suszy się w próżni, poddaje analizie i badaniu. P r z y k ł a d 1 Przygotowanie mieszaniny stałych składników katalizatora A i B oraz test polimeryzacji W autoklawie o pojemności 4 litrów, przedmuchiwanej strumieniem azotu w 70 C przez jedną godzinę w temperaturze 30 C, w strumieniu propylenu wprowadza się 75 ml bezwodnego heksanu zawierającego 800 mg AlEt 3, 56,4 mg cykloheksylometylo-dimetoksysilanu, 7,9 mg składnika A i 2,1 mg składnika B. Autoklaw zamyka się. Dodaje się 1,5 normalnych litrów wodoru a następnie, mieszając, wprowadza się 1,2 kg ciekłego propylenu. Podnosi się temperaturę do 70 C w ciągu 5 minut i prowadzi się polimeryzację w tej temperaturze przez dwie godziny. Usuwa się nieprzereagowany propylen, odzyskuje się polimer i suszy go w temperaturze 70 C pod próżnią przez trzy godziny, a następnie waży. Mierzy się gęstość nasypową polimeru i przeciętny wymiar cząstek polimeru, i podaje w tabeli 1.
8 PL 204 746 B1 P r z y k ł a d y 2-4 Powtarza się polimeryzację z przykładu 1, stosując ilości katalizatora A i B podane w tabeli 1. P r z y k ł a d porównawczy 1 Powtarza się taką samą procedurę, jaką ujawniono w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się 10 mg składnika A. P r z y k ł a d porównawczy 2 Taką samą procedurę, jaką ujawniono w przykładzie 1, powtarza się z tą różnicą, że stosuje się 10 mg składnika B. T a b e l a 1 Przykład Ilości katalizatorów A/B (mg/mg) Gęstość nasypowa (g/cm 3 ) Przeciętny wymiar cząstek (polimeru) (μm) Porowatość (polimeru) (cm 3 /g) 1 7,9/2,1 0,466 1800 nie oznaczano 2 7,7/2,3 0,465 nie oznaczano nie oznaczano 3 5,9/4,1 0,481 1550 0,055 4 4,9/5,1 0,475 nie oznaczano nie oznaczano Przykład por. 1 10/0 0,453 2100 0,09 Przykład por. 2 0/10 0,483 950 0,006 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji olefin o wzorze CH 2 =CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, znamienny tym, że jest prowadzony w obecności składnika katalizatora (A) zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(OR I ) n-y X y, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a R I oznacza grupę węglowodorową C 1 -C 15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl 2, oraz składnika katalizatora (B) również zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(OR I ) n-y X y, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a R I oznacza grupę węglowodorową C 1 -C 15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl 2, mającego przeciętną średnicę frakcji równą lub niższą niż 75% wartości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora (A), przy czym wspomniane składniki (A) i (B) mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem: P90 P10, P50 w którym P90 jest wartością średnicy, dla której 90% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki katalizatora (A) i (B) przekształca się w układ katalityczny przez reakcję ze związkami metaloorganicznymi metali należących do Grup 1, 2 i 13 układu okresowego pierwiastków. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeciętny wymiar cząstek polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu katalizatora (B) jest co najmniej o 25% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A). 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przeciętny wymiar cząstek polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu katalizatora (B), jest co najmniej o 40% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A). 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (B) jest obecny w ilości leżącej w zakresie od 1 do 60% wagowych całkowitej ilości (A+B).
PL 204 746 B1 9 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przeciętna średnica cząstek składnika (B) jest równa lub niższa niż 50% wartości przeciętnej średnicy cząstek składnika (A). 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik katalizatora (B) wykazuje porowatość, oznaczaną metodą rtęciową, niższą niż porowatość składnika katalizatora (A). 8. Składnik katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH 2 =CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, obejmujący co najmniej dwie frakcje składników katalizatora (A) i (B) z których obie zawierają halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(OR I ) n-y X y, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a R I oznacza grupę węglowodorową C 1 -C 15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl 2, który to składnik katalizatora zawiera od 1 do 60% wagowych frakcji B, która ma przeciętną średnicę niższą niż przeciętna średnica katalizatora (A), przy czym wspomniane frakcje składników katalizatora (A) i (B) mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem: P90 P10, P50 w którym P90 jest wartością średnicy, dla której 90% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości. 9. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że różnica między przeciętnymi średnicami frakcji składników katalizatora jest taka, że przeciętna średnica frakcji składnika katalizatora (B) jest równa lub niższą niż 75% wartości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora. 10. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że przeciętna średnica cząstek składnika katalizatora (B) wynosi od 5 do 60 μm, podczas gdy zakres dla składnika katalizatora a wynosi od 30 do 200 μm. 11. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że dodatkowo zawiera wewnętrzny donor elektronów wybrany z grupy obejmującej etery, estry organiczne kwasów mono- lub dikarboksylowych, ketony, aminy oraz ich mieszaniny. 12. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że frakcja stałego składnika katalizatora (B) wykazuje porowatość, oznaczaną metodą rtęciową dla porów o średnicy do 10000 a, niższą niż frakcja stałego składnika katalizatora (A). 13. Składnik katalizatora według zastrz. 12, znamienny tym, że składnik katalizatora (A) ma porowatość wyższą niż 0,6 cm 3 /g, a składnik katalizatora (B) ma porowatość w zakresie 0,1-0,7 cm 3 /g.
10 PL 204 746 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.