(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/05707 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/05707 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO01/92406 PCT Gazette nr 49/01 (51) Int.Cl. C08L 23/10 ( ) C08F 297/08 ( ) B65D 1/00 ( ) (54) Kompozycje polimeru propylenu,sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie (30) Pierwszeństwo: ,EP, (73) Uprawniony z patentu: BASELL TECHNOLOGY COMPANY B.V., Hoofddorp,NL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 15/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/09 (72) Twórca(y) wynalazku: Anteo Pelliconi,Santa Maria Maddalena,IT Päivi Helena Huovinen,Vimercate,IT Maria Di Diego,Bolonia,IT (74) Pełnomocnik: Krzysztof Kiciak, PATPOL Sp. z o.o. (57) Przedmiotem wynalazku są kompozycje polimeru propylenu zawierające (w procentach wagowych): A) 75-85% bezładnego kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego od 1,5 do 4% merów etylenu, o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej (około 23 C) nie mniejszej niż 93%; B) od 15 do 25% kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego od 8 do 1% merów etylenu; przy czym stosunek (B)/C 2 B udziału (B) w procentach wagowych, w odniesieniu do wagi całkowitej (A) i (B), do udziału w procentach wagowych etylenu w (B), w odniesieniu do wagi całkowitej (B), przedstawionego w powyższym wzorze symbolem C 2 B, wynosi od 0,5 do 2. Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania takich kompozycji oraz ich zastosowanie. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy kompozycji polimeru propylenu, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania. Kompozycje według wynalazku mają zwiększoną udarność i doskonałe właściwości optyczne. Jak wiadomo, polipropylen izotaktyczny wykazuje wyjątkowe połączenie doskonałych właściwości, dzięki czemu jest przydatny w wielu różnych zastosowaniach; jednakże jego wadą jest niezadowalająca udarność. Tę wadę usiłowano wyeliminować na drodze odpowiedniej modyfikacji procesu syntezy lub przez mieszanie z kauczukami. Modyfikacje procesu syntezy zasadniczo polegają na wprowadzeniu do procesu stereoregularnej homopolimeryzacji propylenu jednego lub większej liczby etapów kopolimeryzacji. W szczególności znane jest, że w pewnych zastosowaniach przydatne jest zmniejszenie krystaliczności homopolimeru propylenu na drodze kopolimeryzacji propylenu z niewielkimi ilościami etylenu i/lub α-olefin, takich jak 1-buten, 1-penten i 1-heksen. W ten sposób otrzymuje się tak zwane bezładne krystaliczne kopolimery propylenu, które, w porównaniu z homopolimerem, charakteryzują się zasadniczo lepszą elastycznością i przezroczystością. Materiały te można wykorzystywać w wielu dziedzinach zastosowań, takich jak np. rury nawadniające, rury do transportu wody pitnej i innych ciekłych produktów spożywczych, wyposażenie grzejne, jednowarstwowe butelki (do detergentów), wielowarstwowe butelki (do napojów i perfum), jednowarstwowa lub wielowarstwowa folia do różnych opakowań i sztywne pojemniki na produkty spożywcze. Jednakże bezładne kopolimery propylenu, choć wykazują dobrą przezroczystość, nie zapewniają, zwłaszcza w niskiej temperaturze, znacząco lepszej udarności niż homopolimer, który można z powodzeniem wykorzystywać w zastosowaniach wymienionych powyżej. Od dawna wiadomo, że udarność polipropylenu można poprawić przez dodanie odpowiedniej ilości elastomerycznego kopolimeru propylen-etylen do homopolimerów, na drodze mechanicznego mieszania lub sekwencyjnej polimeryzacji. Jednakże tę poprawę osiąga się kosztem przezroczystości materiału. W celu wyeliminowania tej niedogodności, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr zasugerowano mieszanie polipropylenu, w stanie stopionym, z kopolimerami propylen-etylen, otrzymanymi wobec specyficznych katalizatorów, o zawartości etylenu w zakresie 70-85% wagowych. Jednak takie kompozycje wykazują wartości przezroczystości (zmętnienie) zasadniczo porównywalne z wartościami dla homopolimeru propylenu. W związku z tym, w opisie tym nie ujawniono, w jaki sposób można wytwarzać kompozycje o dobrej przezroczystości. W celu wyeliminowania wyżej wspomnianych wad wytworzono uprzednio przezroczyste kompozycje polipropylenowe o dobrej udarności w niskiej temperaturze, które można wytwarzać bezpośrednio w polimeryzacji (w kopolimeryzacji sekwencyjnej). Takie kompozycje, stanowiące przedmiot publikowanego zgłoszenia patentowego EP-A , zawierają zarówno krystaliczny bezładny kopolimer propylenu, jak i elastomeryczny kopolimer etylenu z propylenem i/lub C 4 -C 8 α-olefinami, zawierający 20-70% wagowych etylenu. Według tego zgłoszenia patentowego wspomniane wyżej kompozycje charakteryzują się dobrą równowagą właściwości mechanicznych i fizykochemicznych, z uwagi na to, że wartość iloczynu zawartości etylenu w kopolimerze elastomerycznym i wartości stosunku lepkości istotnej (I.V.) elastomerycznego kopolimeru rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze otoczenia, do lepkości bezładnego kopolimeru propylenu mieści się w ustalonym zakresie. W publikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A , niniejszego zgłaszającego, opisano kompozycje poliolefinowe, w których osiąga się dobrą równowagę w odniesieniu do przezroczystości, sztywności i udarności, nawet w niskiej temperaturze, poprzez modyfikację krystalicznego, bezładnego kopolimeru propylenu odpowiednią ilością mechanicznej mieszanki zawierającej elastomeryczny kopolimer i jeden lub większą liczbę polimerów wybranych spośród LLDPE, LDPE i HD- PE. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr opisano stopy polipropylenu do wytwarzania włókien, zawierające dwa różne kopolimery propylen/etylen. Obecnie odkryto nowe kompozycje polipropylenowe o optymalnej równowadze w odniesieniu do przezroczystości, sztywności i udarności nawet w niskiej temperaturze. W związku z tym, przedmiotem wynalazku są kompozycje polimeru propylenu zawierające (w procentach wagowych): A) 75-85% bezładnego kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego od 1,5 do 4% merów etylenu, o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej (około 23 C) nie mniejszej niż 93%; B) od 15 do 25% kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego od 8 do 18% merów etylenu;

3 PL B1 3 przy czym stosunek (B)/C 2 B udziału (B) w procentach wagowych, w odniesieniu do wagi całkowitej (A) i (B), do udziału w procentach wagowych etylenu w (B), w odniesieniu do wagi całkowitej (B), przedstawionego w powyższym wzorze symbolem C 2 B, wynosi od 0,5 do 2. Określenie kopolimer" obejmuje polimery zawierające więcej niż jeden rodzaj komonomerów. W szczególności oprócz etylenu obecna być może jedna lub większa liczba C 4 -C 10 α-olefin, pod warunkiem, że składniki A) i B) pozostają mieszalne. W rzeczywistości korzystną cechę kompozycji według wynalazku stanowi to, że drogą analizy mikroskopowej wykrywa się tylko jedną fazę polimeru (bez zasadniczej obecności innych, nie mieszających się faz polimerowych). Korzystnie kompozycje według wynalazku mają następujące właściwości: wskaźnik szybkości płynięcia (MFR L, mierzony zgodnie z normą ASTM D 1238, warunek L, czyli w temperaturze 230 C pod obciążeniem 21,2 N (2,16 kg)), wynoszący od 0,5 do 50 g/10 minut, zwłaszcza 0,5-10 g/10 minut; korzystniej, zwłaszcza w przypadku wytwarzania butelek i pojemników (formowanie przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem) 0,5-2,5, najkorzystniej 1-2,5 np. 1-2 g/10 minut; wskaźnik polidyspersyjności (PI): 5 lub poniżej, korzystniej 4 lub poniżej; lepkość istotna [ŋ] frakcji (całej kompozycji) nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej: 1,5-3, korzystniej 2-2,5 dl/g; lepkość istotna [ŋ] frakcji (całej kompozycji) rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej: 1-4,5, korzystniej 1,5-4 dl/g; Kompozycje według wynalazku wykazują co najmniej jeden pik topnienia, oznaczony metodą DSC (kalorymetrii różnicowej), w temperaturze powyżej C. Ponadto kompozycje według wynalazku korzystnie wykazują następujące właściwości: moduł sprężystości przy zginaniu 600 MPa lub powyżej; zmętnienie (mierzone na próbkach zawierających 2000 ppm DBS, czyli dibenzylidenosorbitolu): 12% lub poniżej w przypadku płytek o grubości 1 mm; 10% lub poniżej w przypadku folii o grubości 50 μm; połysk (folii): 45% lub powyżej; frakcja ekstrahowalna heksanem (PDA 177, 1520): poniżej 5%, korzystniej poniżej 3% wag.; frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej: poniżej 25%, korzystniej poniżej 20%. Wyżej wspomniane C 4 -C 10 α-olefiny, które mogą być obecne jako komonomery w kompozycjach według wynalazku, określone są wzorem CH 2 =CHR, w którym R oznacza alkil, liniowy lub rozgałęziony, o 2-8 atomach węgla, albo aryl (zwłaszcza fenyl). Do przykładowych C 4 -C 10 α-olefin należy 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten. Szczególnie korzystny jest 1-buten. Kompozycje według wynalazku można wytwarzać drogą polimeryzacji sekwencyjnej w co najmniej dwóch etapach polimeryzacji. Taką polimeryzację prowadzi się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty. Podstawowym składnikiem takich katalizatorów jest stały składnik katalizatora zawierający związek tytanu z co najmniej jednym wiązaniem tytan-chlorowiec, oraz związek elektronodonorowy, obydwa osadzone na halogenku magnezu w postaci aktywnej. Innym podstawowym składnikiem (kokatalizatorem) jest związek glinoorganiczny, taki jak związek alkiloglinowy. Opcjonalnie dodaje się donor zewnętrzny. Katalizatory zazwyczaj stosowane w sposobie według wynalazku są zdolne do wytwarzania polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności ponad 90%, korzystnie ponad 95%. Ponadto katalizatory takie muszą wykazywać wrażliwość na regulatory ciężaru cząsteczkowego (zwłaszcza na wodór) na tyle wysokie, aby można było wytworzyć polipropylen o wartości MFR od poniżej 1 g/10 minut do 100 g/10 minut lub powyżej. Katalizatory o wyżej wspomnianej charakterystyce są dobrze znane w literaturze patentowej; szczególnie odpowiednie są katalizatory opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr i w europejskim opisie patentowym nr Inne przykłady znaleźć można w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr Stałe składniki katalizatora stosowane w takich katalizatorach zawierają, jako składniki elektronodonorowe (donory wewnętrzne), związki wybrane z grupy obejmującej etery, ketony, laktony, związki zawierające atomy N, P i/lub S, oraz estry kwasów mono- i dikarboksylowych. Szczególnie odpowiednimi związkami elektronodonorowymi są 1,3-dietery o wzorze:

4 4 PL B1 w którym każdy z R I i R II, które są takie same lub różne, oznacza C 1 -C 18 alkil, C 3 -C 18 cykloalkil lub C 7 -C 18 aryl; każdy z R III i R IV, które są takie same lub różne, oznacza C 1 -C 4 alkil; lub stanowią 1,3-dietery, w których atom węgla w pozycji 2 należy do cyklicznej lub policyklicznej struktury utworzonej przez 5, 6 lub 7 atomów węgla, lub 5-n albo 6-n' atomów węgla i odpowiednio n atomów azotu oraz n 1 heteroatomów wybranych spośród N, O, S i Si, przy czym n oznacza 1 lub 2 oraz n' oznacza 1, 2 lub 3, która to struktura zawiera 2 lub 3 wiązania nienasycone (struktura cyklopolienowa) i ewentualnie jest skondensowana z innymi cyklicznymi strukturami, lub podstawiona jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej liniowy i rozgałęziony alkil; cykloalkil, aryl, aralkil, alkaryl i atom chlorowca, albo jest skondensowaną z innymi cyklicznymi strukturami i podstawioną jednym lub większą liczbą wyżej wspomnianych podstawników, które mogą być również przyłączone do skondensowanych struktur cyklicznych; przy czym jedna lub większa liczba z wyżej wymienionych grup alkilowych, cykloalkilowych, arylowych, aralkilowych lub alkarylowych oraz skondensowanych struktur cyklicznych ewentualnie zawiera jeden lub większą liczbę heteroatomów jako zamienników atomów węgla i/lub wodoru. Etery tego typu opisano w publikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr i Do reprezentatywnych przykładów takich dieterów należą: 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izoamylo-1,3-dimetoksypropan, 9,9-bis(metoksymetylo)fluoren. W wyniku zastosowania takich dieterów bezpośrednio w polimeryzacji otrzymuje się wartości wskaźnika polidyspersyjności (PI) uznawane uprzednio za korzystne. Innymi odpowiednimi związkami elektronodonorowymi są estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan diizobutylu, dioktylu, difenylu i benzylowo-butylowy. Wyżej wspomniane składniki katalizatora wytwarza się różnymi sposobami. Tak np. addukt MgCl 2 nroh (zwłaszcza w postaci kulistych cząstek), w którym n wynosi zazwyczaj 1-3, a ROH oznacza etanol, butanol lub izobutanol, poddaje się reakcji z nadmiarem TiCl 4, z udziałem związku elektronodonorowego. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj C. Substancję stałą wydziela się następnie i poddaje jeszcze raz reakcji z TiCl 4, w obecności lub bez związku elektronodonorowego, po czym produkt oddziela się i przemywa porcjami węglowodoru aż do całkowitego zaniku jonów chlorkowych. W stałym składniku katalizatora zawartość związku tytanu, wyrażana jako Ti, wynosi 0,5-10% wag. Ilość związku elektronodonorowego, który pozostaje związany ze stałym składnikiem katalizatora, wynosi zazwyczaj 5-20% molowych, w odniesieniu do dihalogenku magnezu. Związkami tytanu, które można zastosować do wytwarzania stałego składnika katalizatora są halogenki i chlorowco-alkoholany tytanu. Tetrachlorek tytanu jest korzystnym związkiem. W opisanych powyżej reakcjach powstaje halogenek magnezu w postaci aktywnej. W literaturze znane są inne reakcje, w których powstaje halogenek magnezu w postaci aktywnej, przy wychodzeniu z innych niż halogenki związków magnezu, takich jak karboksylany magnezu. Aktywną postać halogenku magnezu w stałym składniku katalizatora można rozpoznać po tym, że w widmie rentgenowskim składnika katalizatora odbicie o maksymalnym natężeniu w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu (o powierzchni właściwej poniżej 3 m 2 /g) już nie występuje, a na jego miejscu znajduje się halo z maksimum natężenia przesuniętym w stosunku do odbicia o maksymalnym natężeniu dla nieaktywowanego dihalogenku magnezu, albo po tym, że odbicie o maksymalnym natężeniu ma szerokość w połowie piku o co najmniej 30% większą niż w przypadku odbicia o maksymalnym natężeniu pojawiającego się w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu. Najbardziej aktywnymi postaciami są te, w przypadku których wyżej wspomniane halo pojawia się w widmie rentgenowskim stałego składnika katalizatora. Spośród halogenków magnezu korzystny jest chlorek magnezu. W przypadku najbardziej aktywnych postaci chlorku magnezu, widmo rentgenowskie stałego składnika katalizatora wykazuje halo zamiast odbicia, które w widmie nieaktywowanego chlorku pojawia się przy 0,256 nm (2,56 Ǻ). Do związków alkiloglinowych, stosowanych jako kokatalizatory, należą trialkilogliny, takie jak trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-butyloglin oraz liniowe lub cykliczne związki alkiloglinowe, zawierające 2 lub większą liczbę atomów Al, połączonych ze sobą przez atomy O lub N, albo przez grupy SO 4 lub SO 3. Związek alkiloglinowy stosuje się zazwyczaj w takiej ilości, że stosunek Al/Ti wynosi Do związków elektronodonorowych, które można zastosować jako donory zewnętrzne, należą estry kwasów aromatycznych, takie jak benzoesany alkilu, a zwłaszcza związki krzemu, zawierające co najmniej jedno wiązanie Si-OR, gdzie R oznacza grupę węglowodorową.

5 PL B1 5 Do przykładowych związków krzemu należy (t-butylo) 2 Si(OCH 3 ) 2, (cykloheksylo)(metylo)si(och 3 ) 2, (fenylo) 2 Si(OCH 3 ) 2 i (cyklopentylo) 2 Si(OCH 3 ) 2. Z powodzeniem można również zastosować 1,3-dietery o wzorze przedstawionym powyżej. Gdy donorem wewnętrznym jest jeden z tych dieterów, donory zewnętrzne można pominąć. Jak to zaznaczono powyżej, proces polimeryzacji można prowadzić w co najmniej dwóch kolejnych etapach, przy czym składniki A) i B) wytwarza się w odrębnych kolejnych etapach, prowadząc proces w każdym etapie, z wyjątkiem etapu pierwszego, w obecności wytworzonego polimeru i katalizatorów stosowanych w poprzednim etapie. Katalizator zazwyczaj dodaje się tylko w pierwszym etapie, z tym że jego aktywność jest taka, że jest on w dalszym ciągu aktywny we wszystkich następnych etapach. Zatem w dalszym aspekcie wynalazku, jego przedmiotem jest sposób wytwarzania określonych wyżej kompozycji polimeru propylenu, który obejmuje co najmniej dwa kolejne etapy polimeryzacji, gdzie składniki A) i B) wytwarza się w osobnych kolejnych etapach, w każdym etapie, z wyjątkiem etapu pierwszego, w obecności polimeru powstałego i katalizatora użytego w etapie poprzednim. Składnik A) korzystnie wytwarza się przed składnikiem B). Ciężar cząsteczkowy reguluje się z użyciem znanych regulatorów, zwłaszcza wodoru. Dzięki odpowiedniej regulacji stężenia regulatora ciężaru cząsteczkowego w odpowiednich etapach otrzymuje się uprzednio podane wartości MFR i [ŋ]. Cały proces polimeryzacji, który może być ciągły lub periodyczny, prowadzi się znanymi sposobami, w fazie ciekłej, w obecności lub bez obojętnego rozcieńczalnika, lub w fazie gazowej, albo w mieszaninie cieczy i gazu. Korzystnie prowadzi się etapy kopolimeryzacji propylenu przy wytwarzaniu składnika A) w ciekłym propylenie jako rozcieńczalniku, a inne etapy polimeryzacji w fazie gazowej. Zazwyczaj nie ma potrzeby prowadzenia etapów pośrednich, z wyjątkiem odpędzenia nieprzereagowanych monomerów. Czas, ciśnienie i temperatura reakcji w odniesieniu do obydwu etapów nie mają decydującego znaczenia, z tym że najlepiej temperatura wynosi C. Ciśnienie może być atmosferyczne lub wyższe. Katalizatory można wstępnie kontaktować z małymi ilościami olefin (w prepolimeryzacji). Kompozycje według wynalazku można również otrzymać przez osobne wytworzenie składników A) i B), stosując takie same katalizatory i zasadniczo w takich samych warunkach polimeryzacji, jak to podano uprzednio (z tym, że nie będzie się wówczas prowadzić całego procesu sekwencyjnej polimeryzacji, ale składniki i frakcje będzie się wytwarzać w odrębnych etapach polimeryzacji), a następnie mieszać mechanicznie te składniki i frakcje w stanie stopionym lub zmiękczonym. Można stosować zwykłe aparaty mieszające, takie jak wytłaczarki ślimakowe, zwłaszcza wytłaczarki dwuślimakowe. Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać powszechnie stosowane dodatki, takie jak przeciwutleniacze, fotostabilizatory, termostabilizatory, środki będące zarodkami krystalizacji, środki barwiące i wypełniacze. W szczególności dodatek zarodków krystalizacji przynosi znaczącą poprawę ważnych właściwości fizykomechanicznych, takich jak moduł sprężystości przy zginaniu, temperatura ugięcia pod obciążeniem (HDT), granica plastyczności przy rozciąganiu oraz przezroczystość. Do typowych przykładowych środków będących zarodkami krystalizacji należy benzoesan p-t-butylu oraz 1,3- i 2,4-dibenzylidenosorbitole. Środki będące zarodkami krystalizacji korzystnie dodaje się do kompozycji według wynalazku w ilości w zakresie 0,05-2% wag., korzystniej 0,1-1% wag., w stosunku do całkowitej wagi. Dodatek nieorganicznych wypełniaczy, takich jak talk, węglan wapnia i włókna minerale, również powoduje poprawę pewnych właściwości mechanicznych, takich jak moduł sprężystości przy zginaniu i HDT. Talk może również spełniać rolę zarodka krystalizacji. Kompozycje według wynalazku są szczególnie przydatne do wytwarzania butelek i pojemników o zwiększonej udarności i doskonałych właściwościach optycznych. Takie butelki i pojemniki mogą być jednowarstwowe lub wielowarstwowe, i ewentualnie mogą zawierać warstwy z innych termoplastycznych lub elastoplastycznych polimerów. Korzystnym sposobem wytwarzania takich butelek i pojemników jest wytłaczanie z rozdmuchiwaniem. Taki proces jest dobrze znany i obejmuje wytłaczanie kształtki wstępnej, którą następnie rozdmuchuje się gazem (powietrzem), tak aby przywarła do wewnętrznej powierzchni formy, otrzymując w ten sposób butelkę lub pojemnik. Zatem w następnym aspekcie wynalazku, jego przedmiotem jest zastosowanie kompozycji polimeru propylenu określonych wyżej do wytwarzania butelek i pojemników.

6 6 PL B1 W korzystnym wariancie wykonania, kompozycje polimeru propylenu mają wskaźnik szybkości płynięcia mierzony zgodnie z normą ASTM D 1238, warunek L (w temperaturze 230 C pod obciążeniem 21,2 N), wynoszący od 0,5 do 2,5 g/10 minut. Korzystnie butelki i pojemniki wytwarza się sposobem wytłaczania z rozdmuchiwaniem. Szczegóły podano w poniższych przykładach, które zamieszczono w celu zilustrowania wynalazku, bez ograniczania go. Stały składnik katalizatora Stały składnik katalizatora stosowany w polimeryzacji, stanowiący składnik w postaci wysoce stereospecyficznego katalizatora Zieglera-Natty, osadzony na chlorku magnezu, otrzymano w następujący sposób. Do przedmuchanej azotem kolby czteroszyjnej 500 ml dodano 250 ml TiCl 4 w 0 C. W trakcie mieszania dodano 10,0 g mikrokulistego MgCl 2 2,8C 2 H 5 OH (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr , ale przy mieszaniu z szybkością 3000, a nie obrotów/minutę) i 7,4 mmol 9,9-bis(metoksymetylo)-fluorenu. Temperaturę podwyższono do 100 C i utrzymywano przez 120 minut. Mieszanie przerwano, następnie stały produkt pozostawiono do opadnięcia, a ciecz stanowiącą supernatant odlewarowano. Następnie dodano 250 ml świeżego TiCl 4. Mieszaninę ogrzewano w 120 C przez 60 minut, po czym ciecz stanowiącą supernatant odlewarowano. Substancję stałą przemyto 6 razy bezwodnym heksanem (6 x 100 ml) w 60 C. Na koniec substancję stałą wysuszono pod próżnią i poddano analizie. Otrzymany stały składnik katalizatora zawiera: Ti = 3,5% wag., 9,9-bis(metoksymetylo)fluoren = 18,1% wag. Układ katalizatora i obróbka prepolimeryzacyjna Przed wprowadzeniem do reaktorów do polimeryzacji opisany powyżej stały składnik katalizatora kontaktowano w 15 C przez 30 minut z trietyloglinem (TEAL) w takiej ilości, że stosunek molowy TEAL/Ti wynosił 300. Układ katalizatora poddano następnie prepolimeryzacji przez utrzymywanie w zawiesinie w ciekłym propylenie w 20 C przez około 9 minut, przed wprowadzeniem do pierwszego reaktora do polimeryzacji. P r z y k ł a d y 1-2 Stosowane metody analizy. Wyniki podane w poniższej tabeli otrzymano przy zastosowaniu następujących metod badań. - Wskaźnik szybkości płynięcia MFR Oznaczano zgodnie z normą ASTM D 1238, warunek L. - Zawartość etylenu w polimerach (zawartość C2) Oznaczano metodą spektroskopii IR. - Stosunki molowe w gazach zasilających Oznaczano metodą chromatografii gazowej. - Moduł sprężystości przy zginaniu Oznaczano zgodnie z normą ISO Temperatura przejściowa kruchości (D/B) Oznaczano zgodnie z metodą wewnętrzną MA 17324, dostępną na żądanie. Zgodnie z tą metodą, dwuosiową udarność oznacza się przez uderzanie automatycznym, skomputeryzowanym młotem udarowym. Krążki do badań otrzymano przez wycięcie kołowym ręcznym stemplem (o średnicy 38 mm). Kondycjonowano je przez co najmniej 48 godzin w 23 C przy 50% wilgotności względnej, po czym umieszczano w termostatowanej kąpieli w temperaturze pomiaru na 1 godzinę. Krzywą zależności siły od czasu rejestrowano podczas uderzenia młotem udarowym (5,3 kg, półkulisty punktak o średnicy 12,7 mm (1/2 cala)) dla próbki w kształcie krążka, spoczywającego na pierścieniowej podporze. Zastosowano aparat CEAST typ 6758/000, model nr 2. Temperatura przemiany D/B stanowi temperaturę, w której 50% próbek ulega pękaniu kruchemu przy uderzeniu opadającym młotem o określonej wadze, spadającym z określonej wysokości. Wytwarzanie próbek płytek Płytki do pomiarów D/B, o wymiarach 127 x 127 x 1,5 mm, wykonywano zgodnie z wewnętrzną metodą MA 17283; płytki do pomiarów zmętnienia, o grubości 1 mm, wykonywano metoda wtrysku, zgodnie z wewnętrzną metodą MA przy czasie wtrysku 1 s, w temperaturze 230 C, przy temperaturze formy 40 C; opis wszystkich tych metod jest dostępny na żądanie. Metoda MA Zastosowano wtryskarkę Negri Bossi typ (NB 90) z siłą docisku N (90 ton). Forma ma kształt prostokątnej płytki o wymiarach 127 x 127 x 1,5 mm.

7 PL B1 7 Podstawowe parametry procesu podano poniżej: Ciśnienie wsteczne (MPa): 2,0 Czas wtrysku (s): 3 Maksymalne ciśnienie wtrysku (MPa): 14 Hydrauliczne ciśnienie wtrysku (MPa): 6-3 Ciśnienie hydrauliczne pierwszego wytrzymania (MPa): 4±2 Czas pierwszego wytrzymania (s): 3 Ciśnienie hydrauliczne drugiego wytrzymania (MPa): 3±2 Czas drugiego wytrzymania (s): 7 Czas chłodzenia (s): 20 Temperatura formy ( C): 60 Temperatura stopu wynosi C. Metoda MA Zastosowano wtryskarkę Battenfeld typ BA 500CD z siłą docisku N (50 ton). Wkładka w formie umożliwia formowanie dwóch płytek, każda o wymiarach 55 x 60 x 1 mm. Zmętnienie płytek Oznaczano zgodnie z wewnętrzną metodą MA 17270, dostępną na żądanie. Płytki kondycjonowano przez 24 godziny przy wilgotności względnej 50 ± 5% w 23 ± 1 C. Jako aparat zastosowano kolorymetr Hunter D25P-9. Warunki pomiaru i zasadę obliczeń podano w normie ASTM-D1003. Aparat kalibrowano bez próbki, kalibrację sprawdzano wzorcem zmętnienia. Pomiar zmętnienia wykonywano na 5 płytkach. Zmętnienie folii Oznaczano je na folii o grubości 50 μm z badanej kompozycji, przygotowanej w sposób opisany poniżej. Pomiar wykonywano na fragmencie o wymiarach 50 x 50 mm, wyciętym ze środkowej części folii. Jako aparat pomiarowy zastosowano fotometr Gardner z miernikiem zmętnienia Haze-meter UX-10, wyposażonym w lampę G.E i filtr C. Kalibrację aparatu przeprowadzano wykonując pomiar bez próbki (0% zmętnienia) i pomiar z odciętą wiązką światła (100% zmętnienia). Przygotowanie próbek folii Folie o grubości 50 μm otrzymano przez wytłaczanie każdej z badanych kompozycji z użyciem jednoślimakowej wytłaczarki Collin (stosunek długość/średnica ślimaka: 25) przy prędkości odciągania folii 7 m/minutę i przy temperaturze stopu C. Każdą z otrzymanych folii nakładano na folię o grubości 1000 μm z homopolimeru propylenu o wskaźniku izotaktyczności 97 i MFR L równym 2 g/10 minut. Nałożone folie łączono ze sobą w prasie Carver w 200 C pod obciążeniem N (9000 kg), utrzymywanym przez 5 minut. Otrzymane laminaty rozciągano 6-krotnie wzdłużnie i poprzecznie, czyli dwuosiowo, w rozciągarce folii TM Long w 150 C, otrzymując folię o grubości 20 μm (18 μm homopolimeru + 2 μm badanej kompozycji). Z folii wycinano próbki o wymiarach 2x5 cm. Połysk folii Oznaczano na takich samych próbkach, jak zmętnienie. Aparatem zastosowanym w pomiarach był fotometr Zehntner model 1020 do pomiarów w świetle padającym. Kalibrację przeprowadzono wykonując pomiar przy kącie padania 60 na czarnej płytce szklanej o wzorcowym połysku 96,2%, oraz pomiar przy kącie padania 45 na czarnej płytce szklanej o wzorcowym połysku 55,4%. Charakterystyka butelek Masa: 35 g; Wysokość: 240 mm; Średnica u dołu: 38 mm; Średnica otworu: 33 mm. Butelki takie wytwarza się metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem. Pękanie przy spadaniu w +4 C Znormalizowana metoda pomiaru udarności przy spadaniu dla termoplastycznych pojemników wykonywanych metodą formowania z rozdmuchiwaniem. ASTM D Procedura B. Metoda ustalania średniej wysokości powodującej pękanie badanych próbek nazywana jest metodą góra-dół (ang. Up and Down) albo metodą klatki schodowej Bruceton. Polega ona na zrzucaniu serii bada-

8 8 PL B1 nych próbek z różnych wysokości, przy czym wysokość spadania podwyższa się lub obniża w zależności od wyniku otrzymanego dla ostatnio badanych próbek; oznacza to, że jeśli poprzednia próbka pękła, wysokość spadania obniża się; gdy poprzednia próbka nie pękła, wysokość spadania podwyższa się. Obliczenia/procedura B. Średnia wysokość powodująca pękanie: h = h 0 + d((a/n) +/- 1 / 2 ) h = średnia wysokość powodująca pękanie d = wzrost lub spadek wysokości N = mniejsza z liczb próbek, które pękły, i które nie pękły h 0 = najniższa wysokość, przy której występuje którakolwiek z liczb N, oraz i = k A in, gdzie h 0, h 1, h 2, h 3 itd., oznaczają wysokości w porządku rosnącym, w zakresie wysokości, w którym występuje N, i oznacza wskaźnik dolny przy h, natomiast n oznacza tę spośród liczb i j= 0 próbek, które pękły lub nie pękły, która dotyczy poziomu i. Znak ujemny w nawiasach stosuje się przy obliczaniu h, gdy N dotyczy próbek, które pękły, a znak dodatni, gdy N dotyczy próbek, które nie pękły. Obciążenie zgniatające Jest to maksymalna siła ściskająca przed zapadnięciem się (zniekształceniem) ścianek butelki. Zmętnienie butelek Mierzy się zgodnie z normą ASTM Liczba rybich oczek Oznacza się zgodnie z wewnętrzną metodą MA 17108, dostępną na żądanie. Próbkę odlewanej folii o grubości 50 μm otrzymano na laboratoryjnej wytłaczarce jednoślimakowej Collin 30x25 D. Gęstość rybich oczek w folii dla każdej klasy (wielkości) wyznacza się następnie analizując reprezentatywną ilość folii z użyciem projektora (projektor Neo Solex 1000 z lampą 1000 W i obiektywem Neo Solex F 300 lub równoważnym) na znormalizowanej białej ścianie - karcie ustawionej w określonej odległości od projektora i z użyciem znormalizowanych tarcz odczytu (tak zwane linie wielkości" lub klasy żelu"), lub, alternatywnie z wykorzystaniem wtórnej techniki, np. automatycznego skanera optycznego (opartego na kamerze CCD), skalibrowanego i uwiarygodnionego w odniesieniu do pierwotnej lub projektorowej" procedury, opisanej powyżej. Rozpuszczalność folii w heksanie Oznaczano zgodnie z normą PDA 177, 1520, przez zawieszenie w nadmiarze heksanu próbki folii o grubości 100 μm z badanej kompozycji, w autoklawie w 50 C na 2 godziny. Następnie heksan usuwa się przez odparowanie, a wysuszona pozostałość waży się. Temperatura topnienia, temperatura krystalizacji i entalpia topnienia Oznacza się metodą DSC (kalorymetrii różnicowej). Frakcje rozpuszczalne i nierozpuszczalne w ksylenie Oznacza się w sposób następujący. Próbkę 2,5 g polimeru i 250 cm 3 ksylenu umieszcza się w kolbie szklanej wyposażonej w wymrażalnik i mieszadło magnetyczne. Temperaturę podwyższa się w ciągu 30 minut do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Otrzymany klarowny roztwór utrzymuje się w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, w trakcie mieszania, przez kolejne 30 minut. Zamkniętą kolbę trzyma się następnie przez 30 minut w łaźni z lodem i wodą, oraz w termostatowanej łaźni wodnej w 25 C również przez 30 minut. Wydzieloną substancję stałą odsącza się na bibule do szybkiego sączenia. Porcję 100 cm 3 przesączonej cieczy wlewa się do zważonego pojemnika aluminiowego, który ogrzewa się na płytce grzejnej w strumieniu azotu, w celu usunięcia rozpuszczalnika przez odparowanie. Pojemnik trzyma się następnie w suszarce w 80 C pod próżnią, aż do osiągnięcia stałej wagi. Następnie oblicza się zawartość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej. Zawartość procentowa polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej uważa się za wskaźnik izotaktyczności polimeru. Wartość ta odpowiada zasadniczo wskaźnikowi izotaktyczności oznaczonego drogą ekstrakcji wrzącym n-heptanem, który z definicji stanowi wskaźnik izotaktyczności polipropylenu. Lepkość istotna (I.V.) Oznaczano w tetrahydronaftalenie w 135 C. Warunki procesu polimeryzacji i charakterystyki produktów według wynalazku podano w tabeli Polimeryzacja

9 PL B1 9 Próby polimeryzacji prowadzono w sposób ciągły w serii dwóch reaktorów wyposażonych w urządzenia do przesyłania produktów z jednego reaktora do następnego. Pierwszy reaktor był reaktorem do polimeryzacji w fazie gazowej, a drugi był reaktorem ze złożem fluidalnym do polimeryzacji w fazie gazowej. O ile nie zaznaczono tego inaczej, temperaturę i ciśnienie utrzymywano na stałym poziomie przez cały czas reakcji. Jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosowano wodór. Fazę gazową (propylen, etylen i wodór) analizowano w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej. Po zakończeniu próby proszek wyładowywano, stabilizowano znanymi technikami, suszono w suszarce w temperaturze 60 C w atmosferze azotu i poddawano granulacji. Produkt zaszczepiano zarodkami krystalizacji przez dodanie 2000 ppm DBS (dibenzylidenosorbitolu), przed granulacją. Dodatek ten stosowano zwłaszcza do próbek, na których wykonywano pomiary zmętnienia. L.P.R T a b e l a Przykład 1 Przykład 2 Temperatura C MFR "L" g/10 minut 1,7 2,2 Zawartość C2 (polimer) % wag. 2,5 2,8 Części nierozpuszczalne w ksylenie % wag. 94,7 94,7 Udział (A) % wag G.P.R Temperatura C Ciśnienie MPa 1,6 1,6 C2- / (C2- + C3-) mol 0,08 0,09 Udział (B) % wag Produkt końcowy MFR "L" g/10' 1,30 1,7 Moduł sprężystości przy zginaniu MPa Temperatura przejścia D/B C -7-4 Zmętnienie, płytka 1 mm % 10,1 9,8 Zmętnienie, folia % 8,2 7,1 Połysk, folia % Rybie oczka > 0,2 mm Iiczba/m > 0,1 mm liczba/m ,5/2,5 mm liczba/m 2 1-0,5-0,7 mm Iiczba/m ,7-1,5 mm liczba/m > 1,5 mm liczba/m 2-0 Butelki (35 g) Pękanie przy spadaniu w +4 C (wysokość) cm Obciążenie zgniatające N Zmętnienie % 21,8 17, 8 Rybie oczka, łącznie (20 butelek) liczba 36 8

10 10 PL B1 cd. tabeli Przykład 1 Przykład 2 Rybie oczka > 1 mm liczba 0 0 Rozpuszczalność folii w heksanie % wag. 1,70 2,00 Temperatura topnienia DSC C 149,7 149,7 Temperatura krystalizacji DSC C 113,7 114,8 Entalpia topnienia, DSC J/g 73,7 71,2 Frakcja rozpuszczalna w ksylenie % wag. 13,4 13,0 Frakcja nierozpuszczalna w ksylenie % wag. 85,2 85,8 Frakcja rozpuszczalna w acetonie % wag. 1,4 1,2 X.S.I.V. dl/g 3,6 1,8 X.S.I.V. dl/g 2,3 2,2 I.V. ogólna dl/g 2,4 2,1 Zawartość C2 (polimer) % wag. 5,3 4,8 (B)/C 2 B 1,1 1,4 Uwagi do tabeli. L.P.R. = Reaktor do polimeryzacji w fazie ciekłej; Udział = udział wagowy polimeru otrzymanego w określonym reaktorze; G.P.R. = Reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej, C2- /(C2- + C3-) = stosunek molowy wprowadzonego etylenu do wprowadzonego etylenu i wprowadzonego propylenu; I.V. = Lepkość istotna; X.S.I.V. = Lepkość istotna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie; X.I.I.V. = Lepkość istotna frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie. Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycje polimeru propylenu zawierające (w procentach wagowych): A) 75-85% bezładnego kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego od 1,5 do 4% merów etylenu, o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej (około 23 C) nie mniejszej niż 93%; B) od 15 do 25% kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego od 8 do 18% merów etylenu; przy czym stosunek (B)/C 2 B udziału (B) w procentach wagowych, w odniesieniu do wagi całkowitej (A) i (B), do udziału w procentach wagowych etylenu w (B), w odniesieniu do wagi całkowitej (B), przedstawionego w powyższym wzorze symbolem C 2 B, wynosi od 0,5 do Kompozycje polimeru propylenu według zastrz. 1, mające wskaźnik szybkości płynięcia mierzony zgodnie z normą ASTM D 1238, warunek L (w temperaturze 230 C pod obciążeniem 21,2 N), wynoszący od 0,5 do 50 g/10 minut. 3. Sposób wytwarzania kompozycji polimeru propylenu określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje co najmniej dwa kolejne etapy polimeryzacji, gdzie składniki A) i B) wytwarza się w osobnych kolejnych etapach, w każdym etapie, z wyjątkiem etapu pierwszego, w obecności polimeru powstałego i katalizatora użytego w etapie poprzednim. 4. Zastosowanie kompozycji polimeru propylenu określonych w zastrz. 1 do wytwarzania butelek i pojemników. 5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że kompozycje polimeru propylenu mają wskaźnik szybkości płynięcia mierzony zgodnie z normą ASTM D 1238, warunek L (w temperaturze 230 C pod obciążeniem 21,2 N), wynoszący od 0,5 do 2,5 g/10 minut. 6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że butelki i pojemniki wytwarza się sposobem wytłaczania z rozdmuchiwaniem. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.