Modelowanie konformacji giętkich łańcuchów polimerowych

Waldemar Nowicki ĆWICZENIE 4 Modelowanie konformacji giętkich łańcuchów polimerowych Podstawowe pojęcia: konformacja makrocząsteczki, błądzenie przypadkowe, nieprzecinające się błądzenie przypadkowe, kłębek polimerowy, średni kwadrat odległości między końcami łańcucha, fraktal statystyczny, wymiar fraktalny, objętość wyłączona, rozpuszczalnik Θ. Wstęp Ruch cieplny segmentów łańcucha polimeru, polegający na obrotach tych segmentów wokół kierunków wiązań walencyjnych, może prowadzić do zwinięcia się łańcucha w kłębek. Zdolność łańcucha do zwijania się zależy od łatwości, z jaką segmenty mogą obracać się wokół wiązań. W przypadku długich, giętkich makrocząsteczek zbiór możliwych sposobów przestrzennego rozmieszczenia jej segmentów jest bardzo duży. Każdy z elementów takiego zbioru to konformacja makrocząsteczki. Jednym z parametrów określających zbiór możliwych konformacji makrocząsteczki jest średni kwadrat odległości końców łańcucha, <h 2 > [1]. Celem ćwiczenia jest zbadanie - drogą komputerowego modelowania - zależności pomiędzy <h 2 > a długością łańcucha polimerowego. Teoria Spróbujmy prześledzić zachowanie się poruszającej się chaotycznie cząstki konstruując w tym celu prosty model i dobierając odpowiednio reguły ruchu: Niech przestrzeń, w której odbywa się ruch cząstki ma strukturę sieci o określonej liczbie wymiarów (określonej symbolami 1D, 2D... dla sieci jedno-, dwu-... wymiarowej), o stałej sieci (tj. odległości między sąsiednimi węzłami) równej jedności. W przypadkowo wybranym miejscu sieci umieśćmy cząstkę. Zezwólmy na taki ruch cząstki, aby w pojedynczym etapie ruchu mogła ona przesunąć się jedynie do sąsiedniego węzła. Załóżmy przy tym, że wybór, do którego z sąsiednich węzłów przesunie się cząstka, jest całkowicie przypadkowy. Jest to model błądzenia przypadkowego RW ( random walk ).

108 ĆWICZENIE 4 Wartość średniego kwadratu przesunięcia cząstki <x 2 > równa jest kwadratowi odległości pomiędzy początkowym położeniem cząstki oraz jej położeniem po wykonaniu L elementarnych ruchów pomiędzy węzłami sieci. Związek pomiędzy <x 2 > i liczbą ruchów (lub całkowitą drogą pokonaną przez cząstkę w trakcie ruchu) przedstawia proporcjonalność 2 x L (1) Proporcjonalność (1) ma charakter bardzo ogólny i jest słuszna dla różnych typów sieci, niezależnie od liczby koordynacyjnej sieci (tzn. od liczby węzłów sąsiadujących z dowolnie wybranym węzłem sieci) i liczby wymiarów przestrzeni. Swobodne błądzenie możemy wykorzystać do symulowania konformacji cząsteczki polimeru w roztworze, traktując kolejne położenia błądzącej przypadkowo cząstki jako położenia kolejnych segmentów makrocząsteczki. Na rys. 1. a) przedstawiono przykładowy łańcuch polimerowy wygenerowany w płaskiej sieci regularnej. koniec początek a) b) Rys. 1. a) przykładowa konfiguracja RW makrocząsteczki złożonej z 1000 segmentów z zaznaczonym początkiem i końcem łańcucha, b) kilka konfiguracji łańcucha SAW o różnej liczbie segmentów

MODELOWANIE KONFORMACJI ŁAŃCUCHÓW POLIMEROWYCH 109 Jeśli za pomocą opisanej metody znajdziemy konformacje wielu cząsteczek polimeru, to wyliczona dla nich średnia wartość odległości między końcami łańcucha, h, nadal musi spełniać zależność (1), co oznacza, że 2 h L (2) gdzie L odpowiada teraz całkowitej (tzw. konturowej) długości łańcucha polimerowego. Rzeczywisty łańcuch w sposób oczywisty różni się od łańcucha wygenerowanego modelem RW tym, że jakiekolwiek dwa jego segmenty nie mogą zajmować tego samego miejsca w przestrzeni (miejsce w przestrzeni, gdzie znajduje się już jakiś segment stanowi objętość wyłączoną dla innych segmentów). Jeśli wzbogacimy założenia modelu RW o warunek, że punkt poruszający się po sieci nie może znaleźć się w węźle, w którym uprzednio przebywał, otrzymamy model nieprzecinającego się błądzenia przypadkowego SAW (od self avoiding walk ) [2]. Przykładową konformację łańcucha SAW przedstawiono na rys. 1. b). Zależność średniego kwadratu odległości pomiędzy końcami łańcucha SAW od jego długości ma postać zbliżoną do wzoru (2) [3] 2 h L (3) Błądzenie przypadkowe z warunkiem, aby droga cząstki nie przecinała się, pociąga za sobą powstawanie kłębka polimerowego o luźniejszej strukturze; kłębek taki jest bardziej spęczniały, niż gdybyśmy uzyskali go metodą RW. Równania (2) i (3) będą się zatem różniły wartościami współczynników proporcjonalności, a być może nawet wartościami wykładnika potęgowego, co należy zbadać w niniejszym ćwiczeniu. Kłębek polimeru można traktować jako tzw. fraktal statystyczny. Wartość 2/ jest tzw. wymiarem fraktalnym kłębka. Wymiar fraktalny 2/ jest miarą zdolności obiektu fraktalnego do wypełnienia przestrzeni. Jest to wykładnik do jakiego należy podnieść liniowy wymiar obiektu, aby otrzymać wielkość proporcjonalną do masy tego obiektu. Innymi słowy, wartość wymiaru fraktalnego odpowiada na pytanie, jaki jest wymiar współczynnika przeliczeniowego wymiaru obiektu na jego masę, w jakich jednostkach wyraża się ta liczba. I tak, wymiar fraktalny cienkiej struny wynosi 1, gdyż jej masa M jest proporcjonalna do długości. Wymiar fraktalny koła wykrojonego z cienkiej blachy wynosi 2, bo M πr 2, wymiar fraktalny kuli - 3 itd. Wynika stąd, że wymiar fraktalny 2/ obiektów o regularnych geometrycznych kształtach (obiektów euklidesowych) jest równy pewnej liczbie całkowitej. Wartości 2/ dla obiektów fraktalnych (równanie (3)) nie stosują się do tej reguły.

110 ĆWICZENIE 4 Jak modele sieciowe mają się do rzeczywistej cząsteczki polimeru w roztworze? Kąty pomiędzy sąsiednimi segmentami w rzeczywistej cząsteczce polimeru niekoniecznie muszą odpowiadać kątom pomiędzy liniami łączącymi poszczególne węzły sieci (zjawisko to może wpłynąć jedynie na współczynnik proporcjonalności w równaniu (3)). Wykładnik występujący w tym równaniu ma jednak charakter uniwersalny, niezależny od tego, czy analizujemy konformację łańcucha rzeczywistego, czy też model sieciowy o dowolnej liczbie koordynacyjnej sieci. Model RW (tzn. model nie uwzględniający objętości wyłączonej polimeru) odpowiada doskonałemu roztworowi polimeru. Wartość wykładnika jest dla roztworu doskonałego niezależna od liczby wymiarów przestrzeni, w której umieścimy kłębek polimerowy. Jeżeli polimer rozpuścimy w tzw. rozpuszczalniku Θ, powstawaniu roztworu będzie towarzyszyć zerowa zmiana entalpii swobodnej, gdyż w rozpuszczalniku tym nadmiarowa entropia mieszania skompensowana jest nadmiarową entalpią mieszania. Segmenty polimeru w roztworze będą z jednakowym prawdopodobieństwem otaczały się cząsteczkami rozpuszczalnika, jak i innymi segmentami polimeru. Roztwór Θ jest w pewnym sensie roztworem granicznym. Nieznaczne pogorszenie rozpuszczalności polimeru prowadzi do przejścia kłębek-globuła oraz do wypadania osadu. Model roztworu Θ powinien uwzględniać objętość wyłączoną. Wykładnik przyjmuje w roztworze Θ wartości podobne, jak w roztworze doskonałym. Model SAW odnosi się do konformacji makrocząsteczki w roztworze atermicznym. Powstaniu roztworu towarzyszy tutaj zerowa nadmiarowa entalpia i objętość mieszania. Wartość wykładnika ν zależy w tym przypadku od liczby wymiarów przestrzeni D [4]: 6 D 2 (4) Makrocząsteczka polimeru w roztworze przyjmuje kształt kłębka. Rozkład prawdopodobieństwa znalezienia segmentu w określonej odległości od środka masy kłębka (inaczej: rozkład gęstości segmentów w kłębku) jest w ogólnym przypadku określony przez równanie: P x 2 9 x Aexp (5) L

MODELOWANIE KONFORMACJI ŁAŃCUCHÓW POLIMEROWYCH 111 gdzie x oznacza odległość od środka kłębka wzdłuż wybranej współrzędnej, natomiast A to stała normalizacji. Dla wartości ν = 1 równanie (5) staje się rozkładem Gaussa. Część praktyczna Metoda Liniowe konformacje RW i SAW są generowane na dwuwymiarowej sieci regularnej i wyznaczana jest zależność kwadratu odległości między końcami łańcucha <h 2 > od długości łańcucha polimerowego. Wykonanie ćwiczenia 1. Zapoznać się z demonstracyjnym programem fractalh.exe, który pokazuje, jakie warunki muszą być sprawdzane i jakie decyzje należy podjąć w czasie generowania konformacji łańcucha polimeru metodą SAW. 2. Uruchomić edytor tekstowy należący do środowiska kompilatora wybranego języka programowania i otworzyć plik z tekstem programu polymer.xxx (XXX oznacza rozszerzenie zależne od języka). W przypadku korzystania z arkusza kalkulacyjnego EXCEL należy otworzyć plik polymer.xls, a następnie zapisany w nim program napisany w języku VISUAL BASIC. Algorytm programu przedstawiono na rys. 2. Uruchomić program i obejrzeć obraz graficzny powstały w wyniku jego działania (w przypadku EXCELa należy w tym celu otworzyć okno Wykres1). Narysowany na ekranie wykres jest obrazem błądzenia przypadkowego uzyskanego metodą RW. 3. Sformułować i umieścić w tekście programu warunek uwzględniający założenia modelu SAW. Po dokonaniu zmiany w programie należy go zawsze zapisać na dysku i sprawdzić jego działanie oglądając obraz wygenerowanej cząsteczki. 4. Korzystając ze zmodyfikowanego programu (SAW) oraz jego wersji wyjściowej (RW) należy wyznaczyć średnie kwadratowe odległości pomiędzy końcami łańcucha <h 2 > dla różnych długości łańcucha L (na przykład w zakresie L od 1 do 100). 5. W oparciu o uzyskane wyniki obliczyć wartość wykładnika obiektu generowanego zarówno metodą RW, jak i SAW. Należy przy tym użyć równania (3), które sprowadzono do postaci prostoliniowej i w którym zastąpiono długość łańcucha L liczbą segmentów N log 2 h log a log N (6) Równanie (6) pozwala na obliczenie wykładnika metodą najmniejszych kwadratów z wartości <h 2 > i N otrzymanych metodą symulacji komputerowej.

112 ĆWICZENIE 4 Deklaracja tablicy położeń segmentów Deklaracja tablic do przechowywania sum wartości h^2 oraz liczby wartości h^2 dla danego N Zainicjowanie generatora liczb losowych Wprowadzenie liczby cząsteczek polimeru Zainicjowanie trybu graficznego Wyzerowanie tablicy położeń segmentów Wygenerowanie położenia początkowego segmentu Wyzerowanie licznika przesunięć N Wylosowanie kierunku ruchu Wylosowanie zwrotu Obliczenie nowego połoźenia Czy węzeł był zajęty w poprzednim ruchu? nie tak (powtórz losowanie) Zapamiętanie współrzędnych segmentu Przyjęcie nowego położenia segmentu Zwiększenie zawartości licznika przesunięć o 1 Wyprowadzenie aktualnego położenia na ekran Wyliczenie wartości h^2 Dodanie wartości h do N-tego elementu tablicy wartości h^2 Zwiększenie o 1 N-tego elementu tablicy liczby wartości h^2 Czy węzeł był zajęty kiedykolwiek wcześniej? nie (kontynuuj łańcuch) tak (koniec łańcucha) Zwiększenie o 1 zawartości licznika łańcuchów Czy liczba łańcuchów jest równa zadanej liczbie iteracji? nie (nowy łańcuch) tak Wyliczenie średnich wartości h^2 dla różnych N Wyznaczenie parametrów równania ważoną metodą najmniejszych kwadratów Wyprowadzenie wyników na ekran Rys. 2. Algorytm programu generującego konformacje cząsteczki polimeru metodą SAW.

MODELOWANIE KONFORMACJI ŁAŃCUCHÓW POLIMEROWYCH 113 Struktura programu 1. Dla gromadzenia danych przewidziano tablice: a) współrzędnych położenia kolejnych segmentów polimeru (X(1000), Y(1000)) b) kwadratów długości pomiędzy końcami łańcucha dla różnych długości łańcucha (Odleglosc2(1000)). W tablicy tej będą gromadzone sumy kwadratów odległości pomiędzy końcami łańcucha uzyskane w trakcie kolejnych generowań. c) liczby danych wprowadzonych do komórek tablicy Odleglosc2 (potrzebne do wyliczenia średnich kwadratowych odległości pomiędzy końcami łańcucha) (Liczba(1000)) 2. Pierwszy segment polimeru może być umieszczany w dowolnym punkcie sieci. Skoro żaden z punktów sieci nie jest wyróżniony, punkt ten może mieć, dla wygody, współrzędne (0,0). 3. Losowanie położeń kolejnych segmentów w sieci jest wykonywane w dwóch etapach: a) losowanie kierunku (góra-dół lub prawo-lewo) b) losowanie zwrotu Oznaczając jako X1,Y1 początkowe współrzędne punktu oraz jako X2,Y2 - końcowe współrzędne punktu ten fragment programu można przykładowo zapisać następująco w Basicu Kierunek=0.5-RND Zwrot=SGN(0.5-RND) IF Kierunek < 0 THEN X2=X1+Zwrot ELSE Y2=Y1+Zwrot END IF w Fortranie Kierunek=0.5-RANDOM Zwrot=SIGN(1.0,0.5-RANDOM) IF (Kierunek.LT.0.) THEN X2=X2+Zwrot ELSE Y1=Y1+Zwrot END IF w Pascalu: Kierunek:=0.5-random; Zwrot:=sgn(0.5-random);

114 ĆWICZENIE 4 if Kierunek<0 then X2:=X1+Zwrot; else Y2:=Y2+Zwrot; lub języku C: #define RND() ((double)rand()/(rand_max+1.0))... Kierunek=int(copysign(1.0,0.5-RND())); Zwrot=int(copysign(1.0,0.5-RND())); if (Kierunek<0) X2=X2+Zwrot; else Y2=Y2+Zwrot; 4. Po wykonaniu każdego dozwolonego ruchu (o kolejnym numerze N (odpowiadającym liczbie segmentów N w równaniu (7)), liczonym od nowa dla każdej kolejnej cząsteczki) program wylicza i dodaje do zawartości elementu tablicy Odleglosc2 o numerze N kwadrat odległości pomiędzy punktem (0,0) i ostatnim segmentem (twierdzenie Pitagorasa). Zwiększa także o 1 liczbę przechowywaną w N-tej komórce tablicy Liczba. 5. Program zawiera pętlę, we wnętrzu której odbywają się losowania położeń kolejnych segmentów oraz aktualne obliczenia. Opuszczenie pętli następuje na skutek przecięcia się toru cząstki. Pętla ta umieszczona jest w drugiej, zewnętrznej pętli, określającej, ile konformacji cząsteczek należy wygenerować w czasie pracy programu. Propozycje modyfikacji programu Aby opisany program spełniał warunek SAW, należy wprowadzić do niego dwa warunki. Powinny być one umieszczone po wygenerowaniu nowego położenia segmentu (miejsce jest zaznaczone w tekście programu). Warunki te są następujące: a) jeżeli wylosowany został węzeł sieci, który zajmuje przedostatni aktualnie segment polimeru, losowanie należy odrzucić (punkt nie może wracać po swoich własnych śladach). b) jeżeli wylosowany został węzeł sieci zajęty już przez jakikolwiek segment polimeru, dalsze losowania powinny zostać zakończone. Program powinien przystąpić do generowania następnej konfiguracji. Zauważmy, że spełnienie warunku oznaczającego konieczność porzucenia dalszego rozwijania bieżącej konformacji (co zdarza się nader często), nie oznacza, że nie uzyskujemy żadnych wyników. Zanim doszło do skrzyżowania segmentów, program zebrał informacje dla wszystkich łańcuchów o liczbie segmentów mniejszej od tej, przy której obliczenia zostaną przerwane.

MODELOWANIE KONFORMACJI ŁAŃCUCHÓW POLIMEROWYCH 115 Dyskusja 1. Spróbuj przewidzieć bez obliczeń, w jakich granicach powinna znaleźć się wartość wykładnika w równaniu (3). 2. W jaki sposób należałoby zmodyfikować treść stosowanego w ćwiczeniu programu tak, aby generował on konformacje cząsteczki polimeru w przestrzeni trójwymiarowej? Jakiej wartości wykładnika należałoby wówczas oczekiwać? 3. Jaki należałoby zastosować algorytm, aby wynikiem działania programu była konformacja łańcucha polimeru w rozpuszczalniku Θ? 4. Jaki wpływ ma wartość wykładnika na strukturę kłębka polimerowego? Przedstaw na jednym wykresie rozkłady gęstości segmentów w kłębkach polimeru wygenerowanych metodą RW i SAW (równanie (5)). Stałą normalizacji wyznacz metodą całkowania numerycznego (program nmk.exe). Jaką wartość powinna mieć stała normalizacji? Czy któryś z uzyskanych rozkładów jest rozkładem Gaussa? 5. Model cząsteczki polimeru oparty na swobodnym błądzeniu jest jednocześnie modelem pewnego zjawiska fizycznego. Jakie to zjawisko i jaki sens ma w jego przypadku równanie (1) (załóż, że wszystkie elementarne odcinki L pokonywane są w tym samym czasie). Literatura cytowana [1] Ostrowska, B. Ostrowska-Gumkowska, W. Czerwiński, G. Lemańska, Podstawy chemii i fizykochemii polimerów, ZP UMK, Toruń, 1984. [2] L. E. Reichl, A modern course in statistical physics, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1998. [3] A. Y. Grosberg, A. R. Khokhlov, Giant molecules, Academic Press, San Diego, 1997. [4] Daoud M., Martin J.E., Fractal properties of polymers, in: The fractal approach to heterogenous chemistry, surface, colloids, polymers, edited by D. Avnir, John Viley & Sons, Inc., New York, 1989 Literatura uzupełniejąca [5] H. Galina, Fizykochemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów, 1998. [6] D. Stauffer, H. E. Stanley, Od Newtona do Mandelbrota. Wstęp do fizyki teoretycznej, WNT, Warszawa, 1996. [7] J. Kudrewicz, Fraktale i chaos, WNT, Warszawa, 1993. [8] Podręcznik programu Excel lub kompilatora wybranego języka programowania

116 ĆWICZENIE 4 Zagadnienia dodatkowe Średnia masa cząsteczkowa polimerów. Konformacja makrocząsteczek łańcuchowych. Średnie wymiary makrocząsteczek łańcuchowych (średnia odległość pomiędzy końcami łańcucha, średni promień bezwładności). Entalpia i entropia mieszania polimeru z rozpuszczalnikiem. Współczynnik spęcznienia makrocząsteczki. Roztwory doskonałe, atermiczne i prawidłowe.