Wykład 3. Makrocząsteczki w roztworze i w stanie skondensowanym.

Transkrypt

1 Wykład 3 Makrocząsteczki w roztworze i w stanie skondensowanym.

2 Roztwory <makrocząsteczek> polimerów Zakresy stężeń: a) odległości pomiędzy środkami masy kłębków większe niż średnice kłębków b) odległości porównywalne c) pojawia się sieć splątań Roztwór rozcieńczony, brak oddziaływań między kłębkami Roztwór półrozcieńczony (nałożenie niektórych kłębków) Roztwór stężony, skłębione łańcuchy tworzą sieć splątań

3 Różne klasy topologiczne (liniowe, rozgałęzione, dwułańcuchowe i in.) były omówione w wykładzie wstępnym. Makrocząsteczka liniowa: zbudowana jest z powtarzających się elementów (jednostek powtarzalnych) α α ϕ Kąty pomiędzy sąsiednimi wiązaniami chemicznymi (α) są praktycznie stałe, ale występuje rotacja każdego wiązania względem wiązań sąsiednich zmiana konformacji w wyniku obrotów bez naruszenia kątów i odległości międzyatomowych. Łatwa rotacja giętkie makrocząsteczki elastyczne polimery. Trudna rotacja sztywne makrocząsteczki sztywne polimery.

4 Giętkie i sztywne makrocząsteczki. Bariery rotacji (na przykładzie 1,2- dichloroetanu): ClCH 2 CH 2 Cl potencjał U (ϕ) kąt rotacji ϕ Im wyższa jest bariera rotacji, tym trudniejsze są zmiany konformacji. Bariery potencjalne rotacji w prostych związkach organicznych- modelach jednostek powtarzalnych polimerów (w kj/mol): CH 3 -CH 3 (11.5); CH 3 -CH 2 Cl (15); C 6 H 5 -C 6 H 5 (37.7); CH 3 -OH (4.5); CH 2 =CH 2 (164.7); C-O; C-S; C-N; na ogół niskie bariery <energia wiązania <trwałość> C-C wynosi ~320 kj/mol wiązania>.

5 Stan niezakłócony makrocząsteczki: -kłębek o średnicy mniejszej od długości wyprostowanego łańcucha L h Długość konturowa: L= n l (długość hydrodynamiczna); liczba wiązań w łańcuchu: n; długość wiązania: l ; - opór hydrodynamiczny makrocząsteczka stawia w warunkach przepływu: Średnia odległość końców łańcucha: h związana z giętkością łańcucha (jest funkcją n, l, α, oraz struktury topologicznej).

6 Roztwory rozcieńczone: Właściwości pojedynczych makrocząsteczek należałoby badać w stanie gazowym nie jest to możliwe (trudno lotne). Dawniej (do ~2000 r.)- wyłącznie w rozcieńczonych roztworach Obecnie (również) mechanochemia pojedynczych makrocząsteczek (AFM) zob. wykład 1. (Single Molecule Mechanochemistry of Macromolecules (single molecule force spectroscopy SMFS) W rozcieńczonych roztworach makrocząsteczek: oddziaływanie z rozpuszczalnikiem (entalpia) i entropia mieszania znoszą się w określonych warunkach G= 0 (gdyby przenieść makrocząsteczkę z próżni do rozpuszczalnika, w którym nie ma oddziaływań z makrocząsteczką) Temperatura Θ (theta): efekty entalpii i entropii znoszą się (entalpia i entropia ujemne): makrocząsteczka przyjmuje rozmiary (konformację) niezakłóconą, zależną wyłącznie od budowy wewnętrznej; np. polistyren/cykloheksan Θ = 307.2K polimetakrylan metylu/aldehyd heptydowy Θ = 305K.

7 Promień bezwładności (żyracji) (<R> G ): ( przy zapisie wartości średnich używamy kursywy, można opuścić < >). Promień bezwładności jest to pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu długości wektorów łączących wspólny środek ciężkości cząsteczki z poszczególnymi elementami jej budowy: 1 N R G = ( Σ s i s i ) 1/2 N i 1 r N-1 r N s N-1 (można również kierować wektory do wszystkich atomów łańcucha głównego) s N s 2 s i R G może być zmierzony bezpośrednio metodą rozpraszania światła. r 2 s 1 r 1

8 Wymiary giętkich makrocząsteczek o budowie nieliniowej: Promień bezwładności: (R G ) R G maleje Połączenie końców w pierścień, rozgałęzienia (gwiazda, grzebień ) powodują zmniejszenie promienia bezwładności w porównaniu z makrocząsteczkami liniowymi. Dla liniowych: R G <M n >; dla rozgałęzionych <M n > 1/2

9 Sztywne makrocząsteczki; łańcuch persystentny a) b) Struktury drugorzędowe biomakrocząsteczek: a) α-helisa polipeptydu (białka), b) podwójna helisa ( podwójny heliks ) kwasu dezoksyrybonukleinowego (DNA). wiązania wodorowe

10 Sztywne makrocząsteczki. Łańcuch persystentny - model łańcucha swobodnie połączonych segmentów stosuje się tylko do makrocząsteczek giętkich, zawierających w łańcuchach <na ogół> pojedyncze wiązanie o niskich barierach rotacji; - w biologii (DNA, białka, polisacharydy) oraz w niektórych polimerach technicznych występują <makrocząsteczki dwułańcuchowe- <poliimidy> makrocząsteczki sztywne < pałeczki, prety > - konformacja sztywnych makrocząsteczek różni się od konformacji giętkich, występujących pod postacią statystycznego kłębka łańcuch persystentny: odległość pomiędzy końcami (h) nie różni się znacznie od długości konturowej ( L): L h h L model łańcucha persystentnego (Kratky, Porod, Frenkel, Bresler)

11 Długość persystentna: (Długość trwała) r N r N-1 r 2 r 1 α Długości persystentnej (α) nie można zmierzyć bezpośrednio; jest średnią odległością pomiędzy początkiem makrocząsteczki a położeniem rzutu jej końca na oś liczbową zwróconą zgodnie z kierunkiem wyznaczonym poprzez pierwsze wiązanie (dla giętkich łańcuchów: α 0).

12 Długość persystentna (α): - stała materiałowa, charakteryzująca moduł zginania (sztywność właściwąłańcucha): - siła niezbędna do ugięcia zależy od kąta ugięcia, długości pręta (pałeczki) oraz sztywności właściwej noszącej nazwę długości persystentnej (długość persystentna długość trwała). W sztywnych makrocząsteczkach orientacja segmentu zależy od położenia sąsiada; w łańcuchu idealnie giętkim takiej korelacji nie ma; każdy segment może przyjmować dowolną orientację, niezależnie od otoczenia.

13 Porównanie względnej sztywności makrocząsteczek -(stopień skrócenia H): odległość rzeczywista końców łańcucha (h) wobec odległości jeśli nie byłoby barier rotacji (h o ) <h H= 2 > <h o2 > Makrocząsteczka Polidimetylosiloksan Poliizopren 1,4-cis Poliizobutylen Poli(metakrylan metylu) Poli(metakrylan butylu) Polistyren Poli(octan winylu) H sztywność łańcucha

14 Charakterystyka sztywności makrocząsteczek Polietylen Polietylen Poliimid Polibenzimidazol Masa molowa Długość konturowa L (Å) Długość persytentna α (Å) Sztywność względna X= α/l

15 - właściwości polimerów w stężonych roztworach i w stanie stałym są uwarunkowane nie tylko właściwościami samej makrocząsteczki (giętka-sztywna), ale również oddziaływaniem pomiędzy makrocząsteczkami - siły van der Waalsa - siły dyspersyjne kohezja molekularna -CH 2 -CH 2 -CH 2 - M= 1000; ~4 kj/0.5nm; -CH 2 -CH 2 -CH 2 - L= 9 nm; ~72 kj ~25% C C M : C C: PA 66 (883); PAN (1660) energie rozerwania łańcucha M : masa cząsteczkowa, przy której nastąpi rozerwanie wiązania C-C przy próbie rozdzielenia dwóch makrocząsteczek danego typu

16 Koniec wykładu 3