WŁASNOŚCI CIAŁ STAŁYCH I CIECZY

WŁASNOŚCI CIAŁ STAŁYCH I CIECZY

Polimery Sieć krystaliczna Napięcie powierzchniowe Dyfuzja 2

BUDOWA CIAŁ STAŁYCH Ciała krystaliczne (kryształy): monokryształy, polikryształy Ciała amorficzne (bezpostaciowe) Polimery d struktura przestrzenna drgania sprzężone atomów 3

STRUKTURA PRZESTRZENNA KRYSZTAŁU I DRGANIA ATOMÓW Stała sieci d ~ 0-0 m = Å Drgania sprzężone atomów (drgania cieplne), amplituda drgań jest mniejsza od stałej sieciowej: Amplituda drgań ~0 - m, Częstość drgań ~ 0 2 s - (ultradźwięki ~0 7 s - ) Na podstawie modelu drgań cieplnych atomów w sieci krystalicznej wyjaśnić można makroskopowe własności kryształów: rozszerzalność cieplną, przewodnictwo cieplne, opór elektryczny, własności optyczne. Siły międzyatomowe U (r) położenie równowagi trwałej r o 0 r siły międzyatomowe Potencjał oddziaływania międzyatomowego 4

DRGANIA SPRZĘŻONE ATOMÓW FALE CIEPLNE, SPRĘŻYSTE Drgania sprzężone atomów powodują, że w krysztale rozchodzą się sprężyste fale cieplne Funkcja rozkładu częstości drgań atomów w sieci krystalicznej, w objętości V kryształu 4πν ( ν)dν = 3V v g 3 2 dν v ~ 5 0 3 m/s prędkość fazowa fali cieplnej ν min ~ 2 0 4 s - najmniejsza obserwowana częstość drgań ν max = ν D ~0 3 s - maksymalna obserwowana częstość drgań tzw. częstość Debye a 5

FONONY Atom drgający w sieci stanowi oscylator harmoniczny, którego stany energii drgań podlegają kwantowaniu. Kwantem energii drgań (kwantem energii fali cieplnej) jest fonon (nie mylić z fotonem!). Fonony (quasi cząstki) istnieją tylko wtedy, gdy istnieje sieć Energia kwantowego oscylatora harmonicznego: E n = ( n + ) hν n = 0,,2,... 2 Energia fononu E = hν, h stała Plancka = 6,63 0-34 J s Fala sprężysta (cieplna) w krysztale przedstawia sobą zbiór fononów przemieszczających się z prędkością fali. Średnia energia fononu < E >= hν hν exp kt Średnia liczba fononów o danej energii f (E) =< E > / hν = hν exp kt T temperatura kryształu, k stała Boltzmanna 6

ENERGIA WEWNĘTRZNA I CIEPŁO WŁAŚCIWE KRYSZTAŁÓW Energię wewnętrzna kryształu = energia sieci U = ν ν max < min E > g( ν)dν U = ν D 0 hν 2πν hν 3 ν kt e 2 Vdν Temperatura Debye a kryształu Θ Graniczna wartość temperatury poniżej której przejawia się kwantowy charakter drgań cieplnych w krysztale. Powyżej temperatury Debye a T > Θ dozwolone są wszystkie częstości drgań. Warunek na Θ: (ν D częstość Debye a, k stała Boltzmanna) kθ = hν Θ = D hν k D 7

Temperatury wysokie T >> Θ (kt >> hνd) Atomy w krysztale można traktować jak gaz doskonały o sześciu stopniach swobody U = 3RT - energia wewnętrzna mola kryształu, R uniwersalna stała gazowa Prawo Dulonga i Petita: Właściwe ciepło molowe kryształu nie zależy od temperatury. du C v = = dt 3R Właściwe ciepło molowe kryształu nie zależy od temperatury Koncentracja fononów n f = 9 2 n T Θ, n koncentracja atomów 8

Temperatury niskie T << Θ Energia wewnętrzna mola kryształu U 4 4 3π T = NAkΘ, N A stała Avogadro 5 Θ C V Zależność ciepła właściwego kryształu od temperatury 3 R 25 J/mol K Molowe ciepło właściwe kryształu, wzór Debye a 2π Cv = 5 4 N A T k Θ 3 C V T 3.0 T / θ Ciepło właściwe kryształu zależy silnie od temperatury Koncentracja fononów: n f = π 3 2 T 3 n Θ Temperatury Debye a różnych kryształów Kryształ Fe Si NaCl Diament Θ [K] 460 630 280 2050 9

ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA CIAŁ STAŁYCH Zmiana rozmiarów liniowych ciała z temperaturą np. zmiana długości pręta l l = l0 0 = l T [ + α ( T T )] α = const 0 α - współczynnik rozszerzalności cieplnej (względna zmiana długości przypadająca na zmianę temperatury o stopień Pierścień Gravesanda. Po podgrzaniu kulka nie przechodzi przez pierścień. 0

W miarę wzrostu temperatury kryształu rośnie energia drgań atomów i ich amplituda drgań wychylenie z położenia równowagi. Wskutek tego zwiększają się odległości międzyatomowe. α = r 0 d < x dt > = r 0 γ β 2 C V r 0 wychylenie atomu z położenia równowagi w temperaturze T 0 (temperatura, której odpowiada minimalna energia atomu), <x> - średnie wychylenie atomu w temperaturze T, r 0, β, γ - stałe charakterystyczne dla oddziaływań między-atomowych, C V ciepło właściwe.

U (r) wzrost odległości międzyatomowych ze wzrostem t U (r 2 ) U (r ) r T r 2 T 2 <x > 0 r 0 r r 2 r U (r 0 ) α 2,8 * 0-5 [K - ] Zależność α od temperatury dla miedzi. Dla T > Θ, α = const = 2.8 0-5 K -. T > θ α = const 0 200 400 T [K] 2

PRZEWODNICTWO CIEPLNE CIAŁ STAŁYCH Przewodnictwo sieciowe (fononowe) Elektronowe (elektrony swobodne) Równanie przewodnictwa cieplnego: gęstość strumienia energii cieplnej j jest proporcjonalny do gradientu temperatury j = κgradt dt j = κ dx 3

PRZEWODNICTWO SIECIOWE Energia cieplna transportowana przez falę sprężystą. Ciepło rozchodzi się w gazie składającym się z fononów Współczynnik przewodnictwa cieplnego sieciowego: κ = 3 C λ v f, λ f średnia prędkość i średnia droga swobodna fononów W temperaturach pokojowych współczynnik przewodnictwa cieplnego κ f zależy odwrotnie proporcjonalnie od temperatury: np. dla miedzi, T=293 K, κ f =7 W/(m K) (dla gazu doskonałego ~ 5*0-2 W/(m K) W niskich temperaturach, podobnie jak C V, κ f zależy od temperatury w trzeciej κ f ~ T V v f f potędze: κ f ~ T 3 4

PRZEWODNICTWO CIEPLNE ELEKTRONOWE Przeważa w metalach; transport ciepła w gazie elektronowym (gaz elektronów swobodnych) o własnościach gazu doskonałego κ el = 3 C el v F λ el C el ciepło właściwe elektronowe v F, λ el prędkość i średnia droga swobodna elektronów na poziomie Fermiego v F =.5 0 6 m/s nie zależy od T λ el =0-8 m w temperaturach pokojowych ~/T C el ~T Wynika stąd, że κ el = 00 W/(m K) nie zależy od T 5

W metalach κ el >>κ f, dlatego metale są dobrymi przewodnikami ciepła. Zależność wypadkowego współczynnika przewodnictwa cieplnego od temperatury dla metali jest skomplikowana. κ Zależność κ całkowitego od temperatury dla miedzi odprowadzanie ciepła 0 25 K dla Cu T 6

BUDOWA I NIEKTÓRE WŁASNOŚCI CIECZY Ciecze posiadają stan pośredni pomiędzy stanem stałym i gazowym. Pewne własności cieczy pokrywają się z własnościami ciał stałych, inne gazów Zmiany stanu skupienia ciał Sublimacja bezpośrednie przejście ze stanu stałego w stan gazowy, resublimacja zjawisko odwrotne Temperatura krytyczna (dla każdej substancji) jest to temperatura powyżej której ciecz nie może występować w równowadze z własna parą Każdy stan ma tylko jedną fazę ciekłą. Wyjątek stanowi hel, który posiada 2 fazy (zwykły hel, 4 He i 3 He występują w stanie ciekłym) oraz ciekłe kryształy 7

Warunki energetyczne istnienia ciał stałych, gazów i cieczy: stan układu opisywany jest przez wartość jego średniej energii kinetycznej <E kin > i potencjalnej <E pot > Parametr stanu P P = < E < E pot kin > > P >> ciała stałe P << gazy P ciecze 8

UPORZĄDKOWANIE MOLEKUŁ W CIECZACH Jest to uporządkowanie bliskiego zasięgu, tzn. że zarówno liczba jak i wzajemne położenie najbliższych sąsiadów są, średnio biorąc, jednakowe dla każdej molekuły Korelacja wzajemnego położenia molekuł przy założeniu, że ciecz składa się z jednego rodzaju molekuł Liczba atomów dn w kulistej warstwie o grubości dr, jeżeli liczba atomów w objętości V wynosi N N dn = 4π ( ) G( r) dr V G (r) - radialna funkcja rozkładu molekuł r dr 9

Postać radialnej funkcji rozkładu G (r) 2 3 atom centralny r (kilka Å) G (r) = RADIALNA FUNKCJA Położenia maksimów funkcji G odpowiadają średnim odległościom pierwszych, drugich i dalszych sąsiadów od atomu centralnego. Są to położenia tzw. stref koordynacyjnych:, 2, 3,... 20

RUCHY CIEPLNE MOLEKUŁ CIECZY (według teorii Frenkla) Molekuły wykonują nieregularne drgania o średniej częstości ν o = τ. Jest to o częstość zbliżona do częstości drgań atomów w kryształach. Amplituda drgań zależy od rozmiarów tzw. objętości swobodnej. Środek drgań zmienia swoje położenie; położenia równowagi nie są trwałe. Wskutek dużego upakowania molekuł (dużej gęstości) oraz silnych oddziaływań przemieszczenia molekuł w cieczy odbywają się przeskokami. Skokowe zmiany położenia molekuł. E drgania drgania bariera potencjału 2

Czas relaksacji oznacza czas, w którym molekuła pozostaje w stanie równowagi między kolejnymi przeskokami τ = τ 0 e E kt E energia aktywacji. Jest to wysokość bariery potencjału, którą molekuła musi pokonać, aby skokowo zmienić swoje położenie, k stała Boltzmanna, T temperatura. Średnia częstość drgań molekuł w cieczy, wynosząca około 0 2 s -, wyznacza wartość τ o = ν o Wartość czasu relaksacji τ zależy od lepkości cieczy, zawsze τ >> τ 0 22

Najmniejsze wartości czasu relaksacji, τ = 0 - s, posiadają molekuły w cieczach o małej lepkości Molekuły szkliw posiadają czas relaksacji rzędu doby! Napięcie powierzchniowe (przyleganie, menisk) Lepkość Płynność Samodyfuzja, dyfuzja 23